一种电子传输材料、制备方法及其应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610534094.X (22)申请日 2016.07.07 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106188053 A (43)申请公布日 2016.12.07 (73)专利权人 中节能万润股份有限公司 地址 264006 山东省烟台市经济技术开发 区五指山路11号 (72)发明人 刘英瑞石宇巨成良李庆 李韶涛付罗岭 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限 公司 11212 代理人 杨立王志东 (51)Int.Cl. C07D 471/10(2006.。

2、01) H01L 51/50(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (56)对比文件 CN 103113289 A,2013.05.22,说明书第3-4 页实施例2. CN 104649961 A,2015.05.27,全文. KR 10-2009-0011488 A,2009.02.02,说明 书第9页第5-11段、 第10页化合物6、 14、 29、 第25 页最后一段、 第26页第一段、 第28-30页反应式及 实施例1-4、 13. Houjie Liang et al. “Saturated deep- blue emitter based on a spiro 。

3、benzoanthracene-fluorene-linked phenanthrene derivative for non-doped organic light-emitting diodes” . New Journal of Chemistry .2014,第38卷第4696- 4701页. Ji-Young Kim et al. “Orange phosphorescent organic light-emitting diodes using new spirobenzoanthracene- fluorene-type host materials” . Dyes and Pi。

4、gments .2012,第94卷第306页2.6、 第308页 Scheme 1、 第309页Scheme 2. 审查员 申俊杰 (54)发明名称 一种电子传输材料、 制备方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种电子传输材料、 制备方法 及其应用， 属于有机光电材料技术领域。 该电子 传输材料具有如下所示分子结构： 其中， R选自氢基或碳原子数为110的烷基中的 一种； Ar选自碳原子数为620的芳基、 碳原子数 为1020的稠环芳烃基以及含有氮原子、 氧原子 和硫原子中的至少一种且碳原子数为420的芳 族杂环基中的任意一种。 本发明还公开了上述电 子传输材料的制备方法及其应用。 本发明。

5、的电子 传输材料具有较高的电子传输性能， 成膜性好， 且在室温下具有较好的稳定性， 将该电子传输材 料应用在有机电致发光器件中后， 能够大大提高 有机电致发光器件的稳定性， 还能够降低有机电 致发光器件的驱动电压， 大大提高其使用寿命。 权利要求书4页 说明书14页 附图1页 CN 106188053 B 2017.11.07 CN 106188053 B 1.一种电子传输材料， 其特征在于， 具有式1所示分子结构： 其中， R选自氢基或碳原子数为110的烷基中的一种； Ar选自碳原子数为620的芳 基。 2.根据权利要求1所述的一种电子传输材料， 其特征在于， 所述R选自碳原子数为1-6的 。

6、烷基中的一种； Ar选自碳原子数为6-12的芳基。 3.一种电子传输材料， 其特征在于， 具有式1所示分子结构： 其中， R选自氢基或碳原子数为110的烷基中的一种； Ar选自碳原子数为1020的稠 环芳烃基。 4.根据权利要求3所述的一种电子传输材料， 其特征在于， 所述R选自碳原子数为1-6的 烷基中的一种； Ar选自碳原子数为10-14的稠环芳烃基。 5.一种电子传输材料， 其特征在于， 具有式1所示分子结构： 其中， R选自氢基或碳原子数为110的烷基中的一种； Ar选自含有氮原子、 氧原子和硫 原子中的至少一种且碳原子数为420的芳族杂环基。 6.根据权利要求5所述的一种电子传输材料。

7、， 其特征在于， 所述R选自碳原子数为1-6的 权利要求书 1/4 页 2 CN 106188053 B 2 烷基中的一种； Ar选自含有氮原子、 氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4-18的芳 族杂环基中的一种。 7.一种具有式1所示分子结构的电子传输材料， 其特征在于， 所述R选自甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 正丁基和叔丁基中的一种； Ar选自下述基团中的一种： 其中， 8.一种如权利要求1、 3、 5任一项所述的电子传输材料的制备方法， 其特征在于， 包括如 下步骤： (1)将2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶、 邻溴苯硼酸和碳酸钾加入到含有水和甲苯的混合 溶剂中后， 在四三苯。

8、基膦钯的催化作用下反应， 获得含有中间体A的反应体系， 再将上述含 有中间体A的反应体系进行后处理， 得到中间体A， 中间体A如下式2所示： (2)将中间体A加入到四氢呋喃中， 降温， 加入含有正丁基锂的正己烷溶液， 然后加入含 有原料1的四氢呋喃溶液， 反应， 获得含有中间体B的反应体系， 再将上述含有中间体B的反 应体系进行后处理， 得到中间体B， 其中， 原料1与中间体B依次如下式3、 式4所示： 权利要求书 2/4 页 3 CN 106188053 B 3 (3)将中间体B和浓盐酸加入到醋酸中反应， 获得含有中间体C的反应体系， 再将上述含 有中间体C的反应体系进行后处理， 得到中间体。

9、C， 其中中间体C如下式5所示： (4)将中间体C、 芳基硼酸和碳酸钾加入到水和甲苯的混合溶剂中后， 在四三苯基膦钯 的催化作用下反应， 获得含有式1所示的化合物的反应体系， 再将上述含有式1所示的化合 物的反应体系进行后处理， 即得到纯化后的式 所示化合物， 即所述电子传输材料。 9.根据权利要求8所述的一种电子传输材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 2,4- 二氯吡啶并2,3-d嘧啶与邻溴苯硼酸的摩尔比为1:11.5； 所述碳酸钾与2,4-二氯吡啶 并2,3-d嘧啶的摩尔比为1.82.5:1； 所述水和甲苯的重量比为1:12； 所述四三苯基膦 钯的重量为2,4-二氯吡啶并2,3。

10、-d嘧啶的重量的0.31； 所述反应温度为50120， 反应时间为312小时； 所述反应体系在惰性气体气氛下进行； 所述后处理为将含有中间体 A的反应体系分液， 之后， 将有机相旋干， 再选用柱层析进行纯化， 即获得纯化后的中间体A。 10.根据权利要求8所述的一种电子传输材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所 述中间体A与原料1的摩尔比为1:12； 所述正丁基锂与中间体A的摩尔比为1:1.051.2； 所述正丁基锂在正己烷溶液中的摩尔浓度为1.53.0mol/L； 所述含有正丁基锂的正己烷 溶液的加入方式为一次性加入或滴加； 所述降温的温度为-100-80； 所述反应温度为 15。

11、40， 反应时间为26小时； 所述后处理为向含有中间体B的反应体系中加入饱和氯化 铵水溶液， 所述饱和氯化铵水溶液的重量为所述中间体A重量的13倍， 在室温下搅拌后， 分液， 再将有机相旋干， 然后加入丙酮， 所述丙酮的重量为所述中间体B重量的25倍， 在60 下打浆搅拌， 抽滤， 即获得纯化后的中间体B。 11.根据权利要求8所述的一种电子传输材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中， 所 述浓盐酸与中间体B的摩尔比为210:1； 所述浓盐酸的质量百分数为2037； 所述醋酸 为中间体B的重量的812倍； 所述将中间体B和浓盐酸加入到醋酸中后， 将体系加热至回流 反应； 所述反应时间为3。

12、8小时； 所述后处理为向将含有中间体C的反应体系脱除溶剂后， 加入乙酸乙酯， 再水洗， 之后将有机相旋干， 再加入丙酮， 然后于50打浆， 抽滤后， 即获得 权利要求书 3/4 页 4 CN 106188053 B 4 纯化后的中间体C。 12.根据权利要求8所述的一种电子传输材料的制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中， 所 述中间体C与芳基硼酸的摩尔比为1:12； 所述碳酸钾与中间体C的摩尔比为26:1； 所述 碳酸钾水溶液的摩尔浓度为14mol/L； 所述四三苯基膦钯的重量为中间体C的重量的2 5； 所述反应温度为50120， 反应时间为14小时； 所述后处理为将含有式 所示的化 合物的。

13、反应体系分液后， 加入乙酸乙酯， 再水洗， 然后合并有机相， 最后选用柱层析纯化， 获 得纯化后的式 所示的化合物。 13.根据权利要求12所述的一种电子传输材料的制备方法， 其特征在于， 在柱层析纯化 后， 再采用真空升华法对其进行纯化。 14.一种电子传输材料的应用， 在有机电致发光器件中， 至少有一个功能层含有权利要 求1、 3、 5任一项所述的电子传输材料。 权利要求书 4/4 页 5 CN 106188053 B 5 一种电子传输材料、 制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种电子传输材料、 制备方法及其应用， 属于有机光电材料技术领域。 背景技术 0002 有机电致发光。

14、器件(OLED)的起源可以追溯到二十世纪六十年代， Pope等人以蒽单 晶外加直流电压而使其发光,但因驱动电压高(100V)且发光亮度和效率都比较低， 没有引 起太多的重视。 随着技术不断改进， 在1987年Kodak公司的C.W.Tang等人以8-羟基喹啉铝 (AIq3)为发光材料， 采用真空蒸镀的方法制成了双层夹心结构OLED器件， 启亮电压仅有几 伏特， 亮度最高可达1000cd/m2， 标志OLED朝向实用化迈出了重要的一步， 成为有机电致发 光领域的一个重要里程碑。 0003 电子传输层是有机电致发光器件中必不可少的组成部分， 通常来说， 电子传输材 料都具有大的共轭结构的平面芳香族。

15、化合物， 它们大多具有较好的电子接受能力， 同时在 一定的正向偏压下又可以有效的传递电子(参见黄春辉， 李富有， 黄维.有机电致发光材料 与器件导论M.上海： 复旦大学出版社， 2005， 143)。 目前可用的电子传输材料主要有8-羟 基喹啉铝类化合物、 恶二唑类化合物、 咪唑类化合物、 恶唑类化合物、 三唑类化合物、 含氮六 元杂环类、 全氟化类电子传输材料、 有机硅类电子传输材料等。 0004 要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料， 需具备以下性 质： 具有可逆的电化学还原和较高的还原电位； 需要有合适的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecu。

16、lar Orbital， 简称HOMO)和最低未占分子轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital， 简称LUMO)， 使电子具有最小的注入能隙， 以降低起始和操作电压； 还 需要有较高的电子移动率； 具有好的玻璃转化温度和热稳定性； 具有非结晶性的薄膜(参见 陈金鑫， 黄孝文.OLED梦幻显示器材料与器件M.北京： 人民邮电出版社， 2011， 47)。 发明内容 0005 本发明的目的之一， 是提供一种电子传输材料。 本发明通过在吡啶并嘧啶上引入 螺芴结构， 使得最终得到的材料不仅具有较大的共轭平面结构， 利于电子传输， 还具有较低 的还原电位， 从而具有良好。

17、的电子传输性能， 同时还具有较高的成膜性以及稳定性， 因此能 够作为电子传输材料应用在有机电致发光器件中。 0006 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种电子传输材料， 具有式1所示分子 结构： 说明书 1/14 页 6 CN 106188053 B 6 0007 0008 其中， R选自氢基或碳原子数为110的烷基中的一种； Ar选自碳原子数为620的 芳基、 碳原子数为1020的稠环芳烃基以及含有氮原子、 氧原子和硫原子中的至少一种且 碳原子数为420的芳族杂环基中的任意一种。 0009 本发明提供的电子传输材料， 也就是式 所示的化合物， 由于具有较大的共轭平面 结构， 从而具有。

18、高的电子流动性， 提高了该电子传输材料的载流子迁移率和发光效率， 大大 提高了光电特性。 其次， 该电子传输材料还具有较低的还原电位， 利于接收电子， 提高了电 荷迁移能力， 从而还具有良好的电子传输性能。 另外， 该电子传输材料还具有较高的成膜 性。 综合而言， 本发明提供的电子传输材料具有较高的电子传输性能， 成膜性好， 且在室温 下具有较好的稳定性， 将该电子传输材料应用在有机电致发光器件中后， 能够大大提高有 机电致发光器件的稳定性， 与此同时， 还能够降低有机电致发光器件的驱动电压， 大大提高 其使用寿命。 0010 上述碳原子数为110的烷基， 链状烷基和环烷基均可， 其中链状烷基。

19、又包括直链 烷基和支链烷基。 此外， 链状烷基上的氢也可被环烷基所取代， 同样的， 位于环烷基上的氢 也可被烷基取代。 0011 碳原子数为620的芳基， 苯基、 芳烷基、 至少含有一个苯基的芳基如联苯基均可。 0012 碳原子数为1020的稠环芳烃基， 萘基、 蒽基、 菲基等均可。 0013 碳原子数为420的芳族杂环基， 可包括稠合杂环基、 单环芳族杂环基， 还可包括 多环芳族杂环基等， 其中稠合杂环基， 可由单环芳族或非芳族杂环(杂环可以不同)缩合而 得到。 在所述芳族杂环基中， 可以含有氮原子、 氧原子和硫原子中的至少一种原子， 当含有 上述杂原子时， 杂原子的个数并不受到具体的限制，。

20、 例如可为1个、 2个、 3个、 4个、 5个、 6个或 者7个， 此外， 杂原子的种类也不受到具体的限制， 可选自氮原子、 氧原子和硫原子中的任意 一种或者多种， 另外， 单环芳族杂环基上的氢还可被其他基团例如芳基、 稠环芳烃基或者芳 族杂环基所取代。 0014 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0015 进一步， 所述R选自碳原子数为1-6的烷基中的一种； Ar选自碳原子数为6-12的芳 基、 碳原子数为10-14的稠环芳烃基以及含有氮原子、 氧原子和硫原子中的至少一种且碳原 子数为4-18的芳族杂环基中的一种。 0016 更进一步， 所述Ar选自碳原子数为6-9的芳基、。

21、 碳原子数为10-12的稠环芳烃基以 及含有氮原子、 氧原子和硫原子中的至少一种且碳原子数为4-17的芳族杂环基中的一种。 0017 其中， 碳原子数为6-9的芳基， 如苯基、 苄基、 联苯基、 三苯甲基、 对甲苯基、 间乙苯 基、 邻乙苯基、 3,5-二甲苯基、 2,6-二异丙苯基、 3,5-二正丙苯基、 2,6-二正丁苯基、 3,5-二 说明书 2/14 页 7 CN 106188053 B 7 异丁苯基、 3,5-二叔丁苯基。 碳原子数为10-12的稠环芳烃基， 如1-萘基、 2-萘基。 0018 一种具有式1所示分子结构的电子传输材料， 所述R选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙 基、 。

22、正丁基和叔丁基中的一种； Ar选自下述基团中的一种： 0019 0020 其中， 0021 0022 作为电子传输材料的实例， 具体可以举出： 0023 说明书 3/14 页 8 CN 106188053 B 8 0024 说明书 4/14 页 9 CN 106188053 B 9 0025 0026 本发明的目的之二， 是提供上述电子传输材料的制备方法。 本发明的制备方法中， 电子传输材料通过偶联反应， 环化反应以及再次偶联反应制备获得。 本发明提供的电子传 输材料的制备方法简单便利， 易于操作， 且成本低廉， 有利于大规模的推广。 此外， 本发明制 备得到的电子传输材料纯度高， 产率高， 。

23、且在制备的过程中所使用的原料均为常规原料， 成 本低廉。 0027 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种电子传输材料的制备方法， 包括 如下步骤： 0028 (1)将2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶、 邻溴苯硼酸和碳酸钾加入到含有水和甲苯的 混合溶剂中后， 在四三苯基膦钯的催化作用下反应， 获得含有中间体A的反应体系， 再将上 述含有中间体A的反应体系进行后处理， 得到中间体A， 中间体A如下式2所示： 0029 0030 (2)将中间体A加入到四氢呋喃中， 降温， 加入含有正丁基锂的正己烷溶液， 然后加 说明书 5/14 页 10 CN 106188053 B 10 入含有原料1的四。

24、氢呋喃溶液， 反应， 获得含有中间体B的反应体系， 再将上述含有中间体B 的反应体系进行后处理， 得到中间体B， 其中， 原料1与中间体B依次如下式3、 式4所示： 0031 0032 (3)将中间体B和浓盐酸加入到醋酸中反应， 获得含有中间体C的反应体系， 再将上 述含有中间体C的反应体系进行后处理， 得到中间体C， 其中中间体C如下式5所示： 0033 0034 (4)将中间体C、 芳基硼酸和碳酸钾加入到水和甲苯的混合溶剂中后， 在四三苯基 膦钯的催化作用下反应， 获得含有式1所示的化合物的反应体系， 再将上述含有式1所示的 化合物的反应体系进行后处理， 即得到纯化后的式 所示化合物， 即。

25、所述电子传输材料。 0035 本发明的制备方法中， 电子传输材料通过偶联反应， 环化反应以及再次偶联反应 制备获得。 本发明提供的电子传输材料的制备方法简单便利， 易于操作， 且成本低廉， 有利 于大规模的推广。 此外， 本发明制备得到的电子传输材料纯度高， 产率高， 且在制备的过程 中所使用的原料均为常规原料， 成本低廉。 0036 在上述技术方案的基础上， 本发明还可以做如下改进。 0037 进一步， 步骤(1)中， 2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶与邻溴苯硼酸的摩尔比为1:1 1.5； 所述碳酸钾与2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶的摩尔比为1.82.5:1； 所述水和甲苯的 重量比为1:。

26、12； 所述四三苯基膦钯的重量为2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶的重量的0.3 1； 所述反应温度为50120， 反应时间为312小时； 所述反应体系在惰性气体气氛下 进行； 所述后处理为将含有中间体A的反应体系分液， 之后， 将有机相旋干， 再选用柱层析进 行纯化， 即获得纯化后的中间体A。 0038 更进一步， 步骤(1)中， 2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶与邻溴苯硼酸的摩尔比为1:1 1.1； 所述碳酸钾与2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶的摩尔比为2.0:1； 所述水和甲苯的重量 比为1:1.21.5； 所述四三苯基膦钯的重量为2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶的重量的0.4 0.7； 。

27、所述四三苯基膦钯的加入方式， 为滴加或者与2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶、 邻溴苯 硼酸和碳酸钾一同加入； 所述反应温度为60100， 反应时间为58小时； 所述反应体系 在氮气气氛下进行； 所述后处理前， 先采用薄层色谱检测2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶； 所 说明书 6/14 页 11 CN 106188053 B 11 述柱层析采用石油醚和乙酸乙酯。 0039 进一步， 步骤(2)中， 所述中间体A与原料1的摩尔比为1:12； 所述正丁基锂与中 间体A的摩尔比为1:1.051.2； 所述正丁基锂在正己烷溶液中的摩尔浓度为1.53.0mol/ L； 所述含有正丁基锂的正己烷溶液的加入方。

28、式为一次性加入或滴加； 所述降温的温度为- 100-80； 所述反应温度为1540， 反应时间为26小时； 所述后处理为向含有中间 体B的反应体系中加入饱和氯化铵水溶液， 所述饱和氯化铵水溶液的重量为所述中间体A重 量的13倍， 在室温下搅拌后， 分液， 再将有机相旋干， 然后加入丙酮， 所述丙酮的重量为所 述中间体B重量的25倍， 在60下打浆搅拌， 抽滤， 即获得纯化后的中间体B。 0040 更进一步， 步骤(2)中， 所述中间体A与原料1的摩尔比为1:11.2； 所述正丁基锂 与中间体A的摩尔比为1:1.051.1； 所述正丁基锂在正己烷溶液中的摩尔浓度为1.5 2.5mol/L； 所述。

29、含有正丁基锂的正己烷溶液的加入方式为滴加时， 滴加的时间为0.52小 时； 所述含有原料1的四氢呋喃溶液的加入方式为滴加， 所述滴加的时间为26小时； 所述 反应温度为2030， 反应时间为35小时； 所述饱和氯化铵水溶液的重量为所述中间体A 重量的12倍， 所述在室温下搅拌的时间为14小时， 所述丙酮的重量为所述中间体B重量 的34倍， 所述打浆搅拌的时间为13小时。 0041 进一步， 步骤(3)中， 所述浓盐酸与中间体B的摩尔比为210:1； 所述浓盐酸的质 量百分数为2037； 所述醋酸为中间体B的重量的812倍； 所述将中间体B和浓盐酸加入 到醋酸中后， 将体系加热至回流反应； 所述。

30、反应时间为38小时； 所述后处理为向将含有中 间体C的反应体系脱除溶剂后， 加入乙酸乙酯， 再水洗， 之后将有机相旋干， 再加入丙酮， 然 后于50打浆， 抽滤后， 即获得纯化后的中间体C。 0042 更进一步， 步骤(3)中， 所述浓盐酸的质量百分数为3037； 所述醋酸为中间体B 的重量的910倍； 所述反应时间为46小时； 所述水洗的次数为3次； 所述打浆的时间为1 3小时。 0043 进一步， 步骤(4)中， 所述中间体C与芳基硼酸的摩尔比为1:12； 所述碳酸钾与中 间体C的摩尔比为26:1； 所述碳酸钾水溶液的摩尔浓度为14mol/L； 所述四三苯基膦钯 的重量为中间体C的重量的2。

31、5； 所述反应温度为50120， 反应时间为14小时； 所述 后处理为将含有式 所示的化合物的反应体系分液后， 加入乙酸乙酯， 再水洗， 然后合并有 机相， 最后选用柱层析纯化， 获得纯化后的式 所示的化合物。 0044 更进一步， 步骤(4)中， 所述中间体C与芳基硼酸的摩尔比为1:11.5； 所述碳酸钾 与中间体C的摩尔比为23:1； 所述碳酸钾水溶液的摩尔浓度为12mol/L； 所述四三苯基 膦钯的重量为中间体C的重量的34； 所述反应温度为7085， 反应时间为12小时； 所述反应体系在氮气气氛下进行， 所述氮气的通气速度为3060mL/min； 所述反应体系分 液前， 经过薄层色谱检。

32、测； 所述水洗的次数为3次； 所述柱层析纯化采用石油醚和乙酸乙酯， 其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为4:1。 0045 更进一步， 在柱层析纯化后， 再采用真空升华法对进行纯化。 0046 更进一步， 所述真空升华法采用真空升华仪， 具体条件参数如下： 升华真空度为2 10-5Pa， 升华三区温度为230， 升华二区温度为130， 升华一区温度为60， 在每一区 中， 所设温度均为梯度升温， 每15min升高30， 升高至目标温度后， 保温升华4.0小时。 0047 本发明的目的之三， 是提供上述电子传输材料的应用。 说明书 7/14 页 12 CN 106188053 B 12 0048 本发。

33、明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种电子传输材料的应用， 在有机电 致发光器件中， 至少有一个功能层含有如上任一项所述的电子传输材料。 0049 在本发明提供的有机电致发光器中， 由于含有本发明提供的电子传输材料， 能够 大大提高有机电致发光器的电流密度、 电流以及亮度， 与此同时， 还降低了驱动电压， 显著 提高了有机电致发光器的寿命。 0050 本发明的有益效果是： 0051 1.本发明提供的电子传输材料具有较高的电子传输性能， 成膜性好， 且在室温下 具有较好的稳定性， 将该电子传输材料应用在有机电致发光器件中后， 能够大大提高有机 电致发光器件的稳定性， 与此同时， 还能够降低有机。

34、电致发光器件的驱动电压， 大大提高其 使用寿命。 0052 2.本发明的制备方法中， 电子传输材料通过偶联反应， 环化反应以及再次偶联反 应制备获得。 本发明提供的电子传输材料的制备方法简单便利， 易于操作， 且成本低廉， 有 利于大规模的推广。 此外， 本发明制备得到的电子传输材料纯度高， 产率高， 且在制备的过 程中所使用的原料均为常规原料， 成本低廉。 0053 3.在本发明提供的有机电致发光器中， 由于含有本发明提供的电子传输材料， 能 够大大提高有机电致发光器的电流密度、 电流以及亮度， 与此同时， 还降低了驱动电压， 显 著提高了有机电致发光器的寿命。 附图说明 0054 图1为本。

35、发明制备的有机电致发光器件的结构示意图， 由下层至上层， 依次为阳极 101， 空穴传输层102， 发光层103， 空穴阻挡层104， 电子传输层105， 电子注入层106， 阴极 107， 其中， 电子传输层105涉及本发明的电子传输材料。 具体实施方式 0055 以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述， 所举实例只用于解释本发明， 并 非用于限定本发明的范围。 0056 在下述实施例、 对比例中， 所用到的2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶、 邻溴苯硼酸、 芴 酮、 2.7-二叔丁基芴酮等化合物均可在国内化工市场商购获得。 苯硼酸、 1-萘硼酸、 呋喃硼 酸、 噻吩硼酸、 4-硼酸二苯并呋。

36、喃、 4-硼酸二苯并噻吩、 2-吡啶硼酸、 3-吡啶硼酸以及取代的 吡啶硼酸均采用普通有机合成方法合成获得。 另外， 所使用到的试剂、 材料以及仪器如没有 特殊的说明， 均为常规试剂、 常规材料以及常规仪器， 均可商购获得， 其中所涉及的试剂也 可通过常规合成方法合成获得。 0057 化合物制备实施例： 0058 实施例1： 制备前述提到的材料1 0059 步骤(1)中间体A的制备 说明书 8/14 页 13 CN 106188053 B 13 0060 0061 将200.2g(1mol)的2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶、 220g(1.1mol)的邻溴苯硼酸以 及276g(2mol)的碳。

37、酸钾加入到含有600g水和800g甲苯的混合溶剂中后， 在氮气保护下， 在 室温下搅拌20min， 然后加入1g四三苯基膦钯， 在四三苯基膦钯的催化作用下， 且在80下， 保温反应24h， 然后经过TLC检测化合物2,4-二氯吡啶并2,3-d嘧啶反应完全， 之后将体系 分液， 再将有机相旋干， 然后采用石油醚及乙酸乙酯进行柱层析， 获得纯化后的中间体A为 272.5g， 中间体A如下式所示。 该中间体A经过气相色谱(简称为GC)测试后得知纯度为99， 收率为85。 0062 步骤(2)： 中间体B 0063 0064 将160g(0.5mol)步骤(1)中获取的中间体A加入到800g四氢呋喃中。

38、后， 体系降温 至-90， 再滴加250ml含有正丁基锂的正己烷溶液， 其中， 正丁基锂在正己烷溶液中的摩尔 浓度为2.2mol/L， 控制体系温度不超过-80， 在1小时中滴加完毕含有正丁基锂的正己烷 溶液， 然后保温反应1小时， 之后在控制体系温度不超过-80的条件下， 在1小时内向反应 体系中滴加完毕含有芴酮的四氢呋喃， 其中200g的四氢呋喃中含有90g(0.5mol)芴酮， 滴加 完毕后， 将体系移至25下反应4小时， 之后， 向反应体系内加入400g饱和氯化铵水溶液， 在 室温下继续搅拌1小时后， 分液， 将有机相旋干， 再加入500g丙酮， 在60下打浆搅拌1小时， 最后抽滤， 。

39、获得纯化后的中间体B为178.9g， 中间体B为白色固体， 且中间体B如下式所示。 该 中间体B经过高效液相色谱(简称为HPLC)测试后得知纯度为99.0， 产品收率85。 0065 步骤(3)： 中间体C的制备 0066 0067 将126.6g(0.3mol)步骤(2)中获得的中间体B和10ml质量百分数为36.5浓盐酸 说明书 9/14 页 14 CN 106188053 B 14 加入到1200g醋酸中后， 将体系加热至回流状态下保温反应5h， 之后， 脱除溶剂得到120g棕 红色油状物， 再加入1000g乙酸乙酯， 待体系全溶后， 用水洗三次， 每次水为500ml， 然后将得 到的有。

40、机相旋干， 得到110g黄色固体， 再加入600g丙酮， 在50下打浆1h， 之后抽滤， 得到中 间体C为92.6， 其为黄色粉末， 经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知中间体E的纯度为 99.6， 收率为76.5； 0068 步骤(4)： 材料1的制备 0069 0070 在氮气流速为50mL/min的条件下， 将4.0g(0.01mol)中间体C、 1.3g(0.011mol)苯 硼酸以及碳酸钾水溶液加入到100g甲苯中后， 在室温下搅拌20min， 之后， 向体系中加入 0.2g四三苯基膦钯， 在85下反应2h， 其中， 碳酸钾为0.03mol， 碳酸钾在水溶液中的摩尔浓 度为2M/。

41、L。 经TLC检测得知反应完全后， 体系分液， 用100mL乙酸乙酯洗涤水相， 合并有机相， 选用柱层析除去催化剂， 在柱层析时， 选用石油醚和乙酸乙酯对式 所示的化合物进行纯 化， 其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为石油醚： 乙酸乙酯4:1， 旋蒸层析液， 获得材料1为 3.9g， 其为淡黄色粉末。 经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料1的纯度为97.9， 收 率为87.6。 0071 称取3g上述获得的材料1， 放置在真空升华仪中， 设置升华参数如下： 升华真空度 为210-5Pa， 升华三区温度为230， 升华二区温度为130， 升华一区温度为60， 在每一 区中， 所设温度均为梯度。

42、升温， 每15min升高30， 升高至目标温度后， 保温升华4h， 升华共 同得到纯化后的材料1为2.7g。 经过高效液相色谱(简称HPLC)检测得知材料1的纯度为 99 .5， 收率为90， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为446 .1576， 理论值为 446.1579。 0072 实施例2： 制备前述提到的材料2 0073 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为1-萘硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料2经过高效液相色谱(简称 HPLC)检测得知材料2的纯度为99.7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为496.1736。

43、， 理论值为496.1735。 0074 实施例3： 制备前述提到的材料3 0075 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为2-呋喃硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料3经过高效液相色谱(简称 HPLC)检测得知材料3的纯度为99.6， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为436.1366， 理论值为436.1372。 0076 实施例4： 制备前述提到的材料5 0077 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 说明书 10/14 页 15 CN 106188053 B 15 (4)中将苯硼酸替换为2。

44、-吡啶硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料5经过高效液相色谱(简称 HPLC)检测得知材料5的纯度为99.2， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为447.1526， 理论值为447.1531。 0078 实施例5： 制备前述提到的材料8 0079 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为3-苯基-2-吡啶硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料8经过高效液相色 谱(简称HPLC)检测得知材料8的纯度为99.3， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 523.1846， 理论值为523.1844。 0080 实施例6： 制备前述提到的材料。

45、10 0081 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为6-(1-萘基)-2-吡啶硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料10经过高效 液相色谱(简称HPLC)检测得知材料10的纯度为99.6， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+ 1为573.2006， 理论值为573.2001。 0082 实施例7： 制备前述提到的材料11 0083 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为4-喹啉硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料11经过高效液相色谱(简 称HPLC)检测得知材料11的纯度为99 。

46、.8， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 497.1686， 理论值为497.1688。 0084 实施例8： 制备前述提到的材料13 0085 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为4-二苯并呋喃硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料13经过高效液相色 谱(简称HPLC)检测得知材料13的纯度为99.8， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 536.1686， 理论值为536.1685。 0086 实施例9： 制备前述提到的材料14 0087 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将。

47、苯硼酸替换为4-二苯并噻吩硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料14经过高效液相色 谱(简称HPLC)检测得知材料16的纯度为99.7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 552.1458， 理论值为552.1456。 0088 实施例10： 制备前述提到的材料15 0089 采用与实施例1中制备材料1的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (2)中将芴酮替换为2,7-二叔丁基芴酮， 其余不变。 将最终获得的材料15经过高效液相色谱 (简称HPLC)检测得知材料15的纯度为99.7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 558.2836， 理论值为558.2831。 0090 。

48、实施例11： 制备前述提到的材料19 0091 采用与实施例10中制备材料15的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为2-吡啶硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料19经过高效液相色谱(简 称HPLC)检测得知材料19的纯度为99 .7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 559.2786， 理论值为559.2783。 0092 实施例12： 制备前述提到的材料21 说明书 11/14 页 16 CN 106188053 B 16 0093 采用与实施例10中制备材料15的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为6-苯基-2-吡啶硼。

49、酸， 其余不变。 将最终获得的材料21经过高效液相 色谱(简称HPLC)检测得知材料21的纯度为99.7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 635.3098， 理论值为635.3096。 0094 实施例13： 制备前述提到的材料22 0095 采用与实施例10中制备材料15的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为4-苯基-2-吡啶硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料22经过高效液相 色谱(简称HPLC)检测得知材料22的纯度为99.7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 635.3098， 理论值为635.3096。 0096 实施例14： 制备前述提到的材料27 0097 采用与实施例10中制备材料15的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为4-二苯并呋喃硼酸， 其余不变。 将最终获得的材料27经过高效液相色 谱(简称HPLC)检测得知材料27的纯度为99.7， 且经过高分辨质谱得知， 测试值M+1为 648.2936， 理论值为648.2937。 0098 实施例15： 制备前述提到的材料28 0099 采用与实施例10中制备材料15的相同的制备方法以及原料配比， 其中只是在步骤 (4)中将苯硼酸替换为4-二苯并噻吩硼酸， 其余不变。 将最。