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1、(10)授权公告号 CN 102115658 B (45)授权公告日 2013.03.27 CN 102115658 B *CN102115658B* (21)申请号 201010617446.0 (22)申请日 2010.12.31 C09J 175/06(2006.01) (73)专利权人 广州鹿山新材料股份有限公司 地址 510530 广东省广州市黄埔区云埔工业 区埔北路 22 号 (72)发明人 靳东杰 唐舫成 汪加胜 (74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有 限公司 44100 代理人 王振英 CN 101469259 A,2009.07.01, 全文 . CN 1017354。
2、37 A,2010.06.16, 全文 . US 5569707 A,1996.10.29, 全文 . 郭静 , 相恒学 , 王倩倩 , 管福成 . 热熔胶 研究进展 .中国胶粘剂 .2010, 第 19 卷 ( 第 7 期 ),54-58. 陈建新 , 梁国正 . 聚酯热熔胶研究进展 . 材 料导报 .2006, 第 20 卷 ( 第 10 期 ),60-63. Yanjun Cui,Donghua Chen, Xinling Wang,Xiaozhen Tang.Crystalline structure in isocyanate reactive hot melt adhesives.。
3、 International Journal of Adhesion and Adhesives .2002, 第 22 卷 ( 第 4 期 ),317-322. (54) 发明名称 一种共聚酯热熔胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明针对目前共聚酯结晶速度慢， 结晶度 高， 影响粘结持久力、 应用范围不广泛等问题和缺 陷， 采用异氰酸酯先对共聚酯封端以及端基异氰 酸酯和多元醇共聚合的方式， 再采用后添加复合 型成核剂相的化学加物理改性方式， 制备结晶度 低， 且结晶速度快， 初粘强度高、 耐粘结持久力的 共聚酯热熔胶。其材料组成如下 ( 以重量计 ) ： 共 聚酯 80 90 重量份， 聚酯。
4、多元醇为 7 9 重量 份， 小分子扩链剂为 0 2 重量份， 二异氰酸酯为 1 3 重量份， 催化剂为 0 0.05 重量份， 抗氧化 剂为 0 0.1 重量份， 耐黄变剂为 0 0.1 重量 份， 其它填料为 0 2 重量份， 采用双螺杆挤出机 法生产， 产品可以应用于电子、 汽车和建筑等行业 等。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杨宇 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 4 页 1/2 页 2 1. 一种共聚酯热熔胶， 其特征在于由以下质量比的组份制成 ： 共聚酯 ： 8090 重量份 。
5、聚酯多元醇 ： 79 重量份 小分子扩链剂 ： 02 重量份 二异氰酸酯 ： 13 重量份 催化剂 ： 00.05 重量份 抗氧化剂 ： 00.1 重量份 耐黄变剂 ： 00.1 重量份 填料 ： 02 重量份 ； 所述共聚酯热熔胶采用包括如下步骤的制备方法制得 ： 1） 共聚酯的封端 将过量异氰酸酯与共聚酯混合均匀后加入挤出机， 在 150 200温度下使过量异氰 酸酯与共聚酯的端羟基反应， 形成端异氰酸酯的高分子聚合物 ； 2） 聚酯多元醇、 小分子扩链剂、 催化剂、 抗氧化剂、 耐黄变剂及填料按比例混合均匀后， 通过侧喂料的方式加入到挤出机中， 与步骤 1） 的端异氰酸酯聚合物再发生聚合。
6、反应， 继续 形成端羟基聚合物 ； 3） 步骤 2) 的聚合物采用水下切粒的方式切粒 ； 4） 步骤 3） 得到的产物进行烘干， 得到共聚酯热熔胶胶粒。 2. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的共聚酯为 PES， 数均分子 量为 2 万 200 万。 3. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的聚酯多元醇为聚己二酸 丁二醇酯、 聚己二酸丙二醇酯、 聚己内酯或它们的任意混合物， 数均分子量为 1000 3000。 4. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的小分子扩链剂选自乙二 醇， 或二甘醇， 或丙二醇， 或二丙二醇，。
7、 或 1， 4- 丁二醇， 或 1， 6- 己二醇， 或 1， 3 丁二醇或 1， 5 戊二醇。 5. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的二异氰酸酯为芳香族二 异氰酸酯或脂肪族 / 脂环族二异氰酸酯。 6. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的催化剂为有机锡化合物 和叔胺的混合物。 7. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的抗氧化剂包括 2， 6- 二叔 丁基对甲酚、 四亚甲基 -（3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸季戊四醇、 汽巴的 1076、 1026。 8. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶，。
8、 其特征在于 ： 所述的耐黄变剂包括 2- 羟 基 -4- 甲基二苯甲酮、 2-(2 - 羟基 -3 ,5 - 二叔丁基 ) 苯基 -5- 氯代苯并三唑、 2-(2 羟 基 -3 ,5 - 二叔戊基 ) 苯基苯并三唑、 2-(2 - 羟基 -3 ,5二叔辛基 ) 苯基苯并三唑、 2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮。 9. 根据权利要求 1 所述的共聚酯热熔胶， 其特征在于 ： 所述的填料包括碳酸钙、 滑石 粉、 二氧化硅、 分子筛和陶土中的一种或几种的混合物。 10. 一种如权利要求 19 任一项所述的共聚酯热熔胶的制备方法， 其特征在于 ： 该方法 权 利 要 求 书 CN 1021156。
9、58 B 2 2/2 页 3 依次包括以下步骤 ： 1） 共聚酯的封端 将过量异氰酸酯与共聚酯混合均匀后加入挤出机， 在 150 200温度下使过量异氰 酸酯与共聚酯的端羟基反应， 形成端异氰酸酯的高分子聚合物 ； 2） 聚酯多元醇、 小分子扩链剂、 催化剂、 抗氧化剂、 耐黄变剂及填料按比例混合均匀后， 通过侧喂料的方式加入到挤出机中， 与步骤 1） 的端异氰酸酯聚合物再发生聚合反应， 继续 形成端羟基聚合物 ； 3） 步骤 2) 的聚合物采用水下切粒的方式切粒 ； 4） 步骤 3） 得到的产物进行烘干， 得到共聚酯热熔胶胶粒。 权 利 要 求 书 CN 102115658 B 3 1/4 。
10、页 4 一种共聚酯热熔胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种共聚酯热熔胶及其制备方法， 具体的， 涉及应用于电子、 汽车和建 筑等行业的共聚酯热熔胶， 以及采用双螺杆挤出机法生产所述材料的制备方法。 背景技术 0002 热熔胶因具有粘结迅速、 应用面广、 无毒害， 无污染等特点而被誉为 “绿色胶黏 剂” ， 是当今世界胶黏剂发展的一个方向。聚酯热熔胶作为一种环保产品， 除了具有普通热 熔胶共有的优点之外， 还具有粘结强度高、 可粘结材料范围广、 对极性材料的粘结性能非常 突出以及优良的电性能和抗水、 抗油性等特点。 聚酯热熔胶系列产品的试用范围很广， 如汽 车、 纺织、 建筑、 电。
11、缆和木材加工等。 0003 通常情况下， 聚酯热熔胶是以对苯二甲酸 (TPA)、 间苯二甲酸 (IPA) 等芳香族二元 酸和己二酸 (AA)、 葵二酸 (SA)、 BD 以及乙二醇 (EG) 等脂肪族二元酸、 二元醇为原料， 经共 缩聚反应而制得的。但该类产品存在熔点越低， 固化速率越慢 ( 即结晶速度越慢 ) 的缺点， 在使用上受到很大的限制。 0004 祝爱兰等采用改性二元醇引入到聚对苯二甲酸丁二醇脂 (PBT) 大分子结构中进 行共聚， 制成了快速固化的热熔胶。 叶胜荣采用多元共聚的方法， 其原理是使得分子结构不 规整， 导致分子的内聚能降低， 减少分子间的作用力。同时采用柔性改性剂， 。
12、也可增加分子 链的柔顺性能， 以便于降低熔点。 马榴强等报道， 在共聚中加入脂肪类化合物单体可以使聚 酯熔点下降， 且单体中碳链越长， 熔点越低， 然而会影响粘结性能。 0005 而国内其余大部分对于共聚酯结晶性改进的研究都是在利用添加成核剂的方法。 边界等在共聚酯中加入无机成核剂和有机成核剂取得了比较好的效果。 还有其他方面的研 究是对于共聚酯与其他聚合物进行共混来改善他的物理特性， 但是以损失共聚酯其他的性 能为前提的。 0006 本专利先对共聚酯进行化学改性， 在共聚酯分子端部 ( 当合成过程中二元醇过量 时为醇， 当二元酸过量时为酸 ) 与异氰酸酯发生反应， 且允许部分异氰酸脂聚合， 。
13、从而破坏 共聚酯分子链的规整性， 并且配合聚异氰酸的弹性和外加复合成核剂， 改善其结晶速度和 减小其晶粒尺寸。 0007 本专利利用异氰酸酯的活泼性、 聚合物的弹性以及对许多物质具有粘结性的优 点， 利用封端技术在共聚酯分子上封端， 使得共聚酯既降低了分子链的规整度从而降低了 结晶性能又能够使得粘结力得以保持长久又不降低其粘结性能。 由于共聚酯本身对于基材 有广泛的粘结特性同时在其分子链端部形成的异氰酸酯和多元醇聚合物也有突出的粘结 性能， 因此所制的的热熔胶膜能够广泛的应用于电子、 汽车和建筑等行业。 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种共聚酯热熔胶。 本发明的另一个目的是提供制备这种。
14、共 聚酯热熔胶的方法。 说 明 书 CN 102115658 B 4 2/4 页 5 0009 为了达到上述发明目的， 本发明采用了以下技术方案 ： 0010 本发明的共聚酯热熔胶， 其特征在于该材料组成如下 ( 以重量计 ) ： 0011 共聚酯 ： 80 90 重量份 0012 聚酯多元醇 ： 7 9 重量份 0013 小分子扩链剂 ： 0 2 重量份 0014 二异氰酸酯 ： 1 3 重量份 0015 催化剂 ： 0 0.05 重量份 0016 抗氧化剂 ： 0 0.1 重量份 0017 耐黄变剂 ： 0 0.1 重量份 0018 其它填料 ： 0 2 重量份 0019 所述的共聚酯为 。
15、PES， 数均分子量为 2 万 200 万。 0020 所述的聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、 聚己二酸丙二醇酯、 聚己内酯或它们的 任意混合物， 数均分子量为 1000 3000， 优选 1500 至 3000。 0021 该扩链剂更优选地选自乙二醇、 二甘醇、 丙二醇、 二丙二醇、 1， 4- 丁二醇 (BDO)、 1， 6- 己二醇、 1， 3 丁二醇、 1， 5 戊二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇氢醌二 -( 羟乙基 ) 醚或新戊二醇中 的一种或多种的混合物。其中 1， 4 丁二醇是优选的扩链剂。 0022 适合于本发明的二异氰酸酯包括 ： 芳香族二异氰酸酯， 如 4， 4- 亚甲基双 。
16、( 异氰酸 酯 )(MDI)( 或称作二苯基甲烷二异氰酸酯 ) ； 间苯二亚甲基二异氰酸酯 (XDI)、 亚苯基 -1， 4-二异氰酸酯、 萘-1， 5-二异氰酸酯、 二苯基甲烷-3， 3-二甲氧基-4， 4-二异氰酸酯和甲苯 二异氰酸酯 (TDI) ； 以及脂肪族 / 脂环族二异氰酸酯， 异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、 1， 4- 环 己基 - 二异氰酸酯 (XHDI)、 癸二 -1， 10- 二异氰酸酯和二环己基甲烷 -4， 4- 二异氰酸酯。优 选 MDI 和 IPDI。 0023 聚氨酯弹性体的生产还需要添加催化剂。由于该产物的特殊性能， 需要有机锡化 合物和叔胺混合才可以达到目的。
17、。有机锡化合物包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡， 优选 叔胺包括三乙胺、 三亚乙基二胺、 三乙醇胺等， 有机锡化合物与叔胺的质量比例为 3 1 1 1。 0024 所述的抗氧化剂的主要作用是阻滞聚氨酯热氧化作用， 阻止由氧诱发的聚合物的 断链反应， 并分解生成的过氧化氢。本发明适用的抗氧化剂主要包括 2， 6- 二叔丁基对甲 酚、 1010(四亚甲基-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇)、 汽巴的1076、 1026 等。 0025 所述的耐黄变剂即紫外线吸收剂， 本发明的耐黄变剂主要包括 UV-9(2- 羟 基 -4- 甲基二苯甲酮 )、 UV-327(2-(2 - 羟基 -3 。
18、， 5 - 二叔丁基 ) 苯基 -5- 氯代苯并三唑 )、 UV-328(2-(2 - 羟基 -3 ， 5 - 二叔戊基 ) 苯基苯并三唑 )、 UV-329(2-(2 - 羟基 -3 ， 5 二 叔辛基 ) 苯基苯并三唑 )、 UV-531(2- 羟基 -4- 正辛氧基二苯甲酮 )。 0026 所述的其它填料主要是为了改进物理性能， 同时还可以防止热塑性聚氨酯颗粒发 粘， 本发明使用的的填料主要包括碳酸钙、 滑石粉、 二氧化硅、 分析筛和陶土等。 0027 本发明的透明高弹性热塑性聚氨酯的制备方法， 其特征在于该方法依次包括以下 步骤 ： 0028 1) 共聚酯的封端 说 明 书 CN 10。
19、2115658 B 5 3/4 页 6 0029 将过量异氰酸酯与共聚酯混合均匀后加入挤出机， 在 150 200温度下使过量 异氰酸酯与共聚酯的端羟基反应， 形成端异氰酸酯的高分子聚合物 ； 0030 2) 聚酯多元醇、 小分子扩链剂、 催化剂、 抗氧化剂、 耐黄变剂及填料按比例混合均 匀后， 通过侧喂料的方式加入到挤出机中， 与步骤 1) 的端异氰酸酯聚合物再发生聚合反 应， 继续形成端羟基聚合物 ； 0031 3) 步骤 2) 的聚合物采用水下切粒的方式切粒， 挤出机中的处于熔融状态的共聚 酯热熔胶经水冷却后切割成圆粒， 得到共聚酯热熔胶粒料 ； 0032 4) 步骤 3) 得到的产物进。
20、行烘干， 得到共聚酯热熔胶胶粒。 0033 其中步骤 1 及 2 均在挤出机中进行， 挤出机为双螺杆挤出机， 长径比为 64 1， 物料在挤出机中的反应时间为 0.5 5min， 反应温度为 150 200， 挤出机的温度设置 为 ： 第一区 15010， 第二区为 15010， 第三区为 17010， 第四区为 17510， 第 五区为 18010， 第六区为 18010， 第七区至第十三区也为 18010， 第十四区为 18510， 第十五区为 17510， 第十六区为 16510， 共聚酯与异氰酸酯在第一区加 入， 反应一段时间后， 在第四区将混合均匀的聚酯多元醇、 催化剂、 抗氧化剂、。
21、 耐黄变剂等加 入， 继续反应挤出。 0034 本发明方法通过利用封端技术在共聚酯分子上封端， 使得共聚酯既降低了分子链 的规整度从而降低了结晶性能又能够使得粘结力得以保持长久又不降低其粘结性能。 具体实施方式 0035 下面列出非限制性的实施例， 进一步说明本发明 ： 0036 实施例 1 0037 将 20KgPES 与 500.48g MDI 混合均匀后按一定速率进入挤出机中， 挤出机为双 螺杆挤出机， 长径比为 64 1， 反应温度为 150 200， 挤出机段控制温度分别为 ： 第一 区 1505， 第二区 1505， 第三区 1705， 第四区 1755， 第五区 1805， 第六。
22、 区 1805， 第七区 1805， 第八区 1805， 第九区 1805， 第十区 1805， 第 十一区 1805， 第十二区 1805， 第十三区 1805， 第十四区 1855， 第十五区 1755， 第十六 1655 ； 0038 将 2Kg 聚己二酸丁二醇酯二醇， 0.25g 二月桂酸二丁基锡， 0.25g 三乙胺， 1.0g1010， 1.0gUV327 一起进入高速混合头， 同时加入 20g 纳米 TiO2， 粒子大小为 5 10nm， 以不低于 3000r/min 的速度， 尤其以 3500r/min 为宜， 搅拌 0.5 1min。 0039 待 PES 与 MDI 封端产。
23、物流经第四区时， 上述混合物开始通过精确计量后流入挤出 机中进行反应。 物料流经挤出机的时间为2.5min， 产物经挤出机后进入水下切粒机， 切粒后 离心脱水得到共聚酯热熔胶。产物性能见表 1. 0040 实施例 2 0041 将 20KgPES 与 348g TDI 混合均匀后按一定速率进入挤出机中， 挤出机为双螺杆 挤出机， 长径比为 64 1， 反应温度为 150 200， 挤出机段控制温度分别为 ： 第一区 1505， 第二区 1505， 第三区 1705， 第四区 1755， 第五区 1805， 第六 区 1805， 第七区 1805， 第八区 1805， 第九区 1805， 第十区。
24、 1805， 第 十一区 1805， 第十二区 1805， 第十三区 1805， 第十四区 1855， 第十五区 说 明 书 CN 102115658 B 6 4/4 页 7 1755， 第十六 1655 ； 0042 将2Kg聚己二酸己二醇酯二醇， 0.25g二月桂酸二丁基锡， 20g1， 4丁二醇， 0.25g三 乙胺， 1.0g1010， 1.0gUV327 一起进入高速混合头， 同时加入 20g 纳米 TiO2， 粒子大小为 5 10nm， 以不低于 3000r/min 的速度， 尤其以 3500r/min 为宜， 搅拌 0.5 1min。 0043 待 PES 与 TDI 封端产物流。
25、经第四区时， 上述混合物开始通过精确计量后流入挤出 机中进行反应。 物料流经挤出机的时间为2.5min， 产物经挤出机后进入水下切粒机， 切粒后 离心脱水得到共聚酯热熔胶。产物性能见表 1. 0044 实施例 3 0045 将 20KgPES 与 444.6g IPDI 混合均匀后按一定速率进入挤出机中， 挤出机为双 螺杆挤出机， 长径比为 64 1， 反应温度为 150 200， 挤出机段控制温度分别为 ： 第一 区 1505， 第二区 1505， 第三区 1705， 第四区 1755， 第五区 1805， 第六 区 1805， 第七区 1805， 第八区 1805， 第九区 1805， 第。
26、十区 1805， 第 十一区 1805， 第十二区 1805， 第十三区 1805， 第十四区 1855， 第十五区 1755， 第十六 1655 ； 0046 将2Kg聚己二酸丁二醇酯二醇， 0.25g二月桂酸二丁基锡， 40g1， 4丁二醇， 0.25g三 乙胺， 1.0g1010， 1.0gUV327 一起进入高速混合头， 同时加入 20g 纳米 TiO2， 粒子大小为 5 10nm， 以不低于 3000r/min 的速度， 尤其以 3500r/min 为宜， 搅拌 0.5 1min。 0047 待PES与IPDI封端产物流经第四区时， 上述混合物开始通过精确计量后流入挤出 机中进行反应。
27、。 物料流经挤出机的时间为2.5min， 产物经挤出机后进入水下切粒机， 切粒后 离心脱水得到共聚酯热熔胶。产物性能见表 1. 0048 表 1 产品物理性能结果 0049 技术指标 测试方法 单位 实施例 1 实施例 2 实施例 3 拉伸强度 GB/T1040.2-2006 MPa 15 13 14 密度 GB/T1033-1986 g/cm3 1.2 1.2 1.2 断裂伸长率 GB/T1040.2-2006 420 460 500 软化点 ASTMD36-1995 120 130 135 粘接强度 (ABS/AL) GB/T 2790-1995 N/cm 45 55 49 粘接强度 (ABS/Fe) GB/T 2790-1995 N/cm 50 55 45 0050 从表中可以看出， 实施例均对 ABS 与金属有很好的粘接强度， 可以应用于电子、 汽 车和建筑等行业等。 说 明 书 CN 102115658 B 7 。