技术领域
本发明涉及无机电致发光装置等。
背景技术
荧光材料是在外部向其施加能量(比如光、电、压力、热或电子束)时发光的材料，且它们是长时间已知的材料。在这样的材料中，利用它们的发光特征和稳定性已将无机材料制成的荧光材料用于布朗管(Braun tube)、荧光灯、电致发光(EL)装置等。近年来，对在LED中用作色彩转化材料的无机发光体和在PDP中用于通过慢电子束激发的那些无机发光体进行了积极的研究。
根据它们的驱动方法，使用无机发光体材料的电致发光(EL)装置大致分为交流电驱动或直流电驱动。交流电驱动EL装置分成两种：发光体颗粒分散在高介电粘合剂中的分散类型和发光体薄膜夹在两个介电层之间的薄膜类型。直流驱动EL装置中包括直流薄膜EL装置，每个直流薄膜EL装置具有夹在透明电极和金属电极之间的发光体薄膜且由低压直流电驱动。
上世纪七十到八十年代对直流电驱动的无机EL装置进行了积极的研究(Journal of Applied Physics，52(9)，5797，1981)。这类EL装置是构造成具有ZnSe:Mn膜的装置，所述ZnSe:Mn膜通过使用MBE在GaAs衬底上形成并夹在衬底和Au电极之间。这样的装置的发光机理在于，当把约4V电压施加于该装置时，电子通过隧道效应从电极射入并激发Mn作为发光中心。然而，这样的装置具有低发光效率(最多0.05lm/W)和低重现性，因此从那时起甚至它们的科学研究就没有进行过，更不用说商业化。
近来已报道新的直流电驱动的无机EL装置(WO 07/043676小册子)。该新的装置使用含迄今已知的发光中心(比如Cu或Mn)的ZnS体系作为其发光材料，且具有ZnS体系夹在作为透明电极的ITO电极和作为背电极的Ag电极之间的结构。尽管该文件没有描述该装置的发光机理，可以想到的机理是体系中共同含有的Cu和Cl形成DA对，且射入的电子和空穴通过该DA对重组并发光。
另外，JP-A-2006-233147公开了使用无机发光体的电致发光装置，该无机发光体由硫化锌颗粒组成，含作为活化剂的铜、作为共活化剂的至少氯或溴、和至少一种属于第二或第三过渡系列的6到10族的金属元素。
此外，出于采用直流电驱动的目的，WO 07/139032小册子公开了表面发射的电致发光装置，其中引入了透明的金属氧化物半导体/绝缘体。
和通过类似于上面所述的驱动方法发光的有机EL装置相比，其中所有成分是无机材料的直流电驱动的无机EL装置具有高耐久性且可在各种领域比如照明和显示中完全使用。按同样的方法驱动的LED的相似点在于各自的所有成分是无机材料，但LED的光发射的面积最小，或者相当于点发光。因此，尽管LED产生每单位面积的高强度的激光，但产生的激光达不到绝对光量(光通量)；因此，LED的应用有限。另一方面，无机EL装置原本就发出表面发光，因此它们在光通量的投放量的可能性上具有优势。
另外，JP-A-10-270733描述了使用p型化合物半导体的发光装置，所述p型化合物半导体主要由属于元素周期表的11、13和第16族的元素组成。
JP-A-2007-242603公开了直流电驱动的无机EL装置，其具有p型Cu-掺杂的ZnS半导体层和具有给体浓度的n型ZnS半导体层。
发明内容
然而，WO 07/043676和WO 07/139037中公开的直流电驱动的无机EL装置的发光效率低。至于JP-A-2006-233147中描述的EL装置，其中使用的发光体材料是DA(给体-受体)对的发光类型因为它含有铜作为它的活化剂。由于DA对的发光类型的无机发光体材料仅可应用于交流电驱动的发光装置，因此存在这种类型的发光体材料应用有限的问题。另一方面，JP-A-10-270733没有对可用于增强发光效率的发光体材料给出详细描述。WO 07/139037、JP-A-10-270733和JP-A-2007-242603中公开的装置共同具有的另一问题是在明确分离的两层之间在它们各自的结构中形成了界面且在界面上积聚的载体诱发界面降解。因此，探求了针对该问题的解决方法。
因此本发明旨在提供具有充分的发光效率和耐久性的无机EL装置。
作为我们深入研究的成果，我们通过使用具有基体(即基质材料)中的Cu浓度沿着发光层的厚度方向以至少10的倍数变化的组分梯度的发光层而成功实现了高效发光和高耐久性。
本发明通过满足下述要求而实现：
(1)无机电致发光装置，包括：
多层结构，其含有：
至少一对电极，和
在所述电极之间提供的发光层，所述发光层含有基体材料、形成发光中心的元素、和Cu，
其中所述基体材料选自II族-XVI族化合物、XII族-XVI族化合物、和它们的混合晶体，和
所述发光层构成具有基质材料中的Cu浓度沿着发光层的厚度方向以至少10的倍数变化的组分梯度的无机发光体层。
(2)上面项目(1)所述的无机电致发光装置，其中形成发光中心的元素选自属于元素周期表的第二过渡系列和第三过渡系列中的第6到11族的金属元素。
(3)上述项目(2)所述的无机电致发光装置，其中所述发光层还含有至少一种选自属于元素周期表的第13和15族元素中的元素。
附图说明
图1是概括地显示实施例1中制造的直流电驱动的无机EL装置结构的略图，其中1表示玻璃衬底，2表示透明电极，3表示发光层(高Cu浓度侧)，4表示发光层(低Cu浓度侧)，且5表示背电极；且
图2是显示实施例1制造的直流电驱动的无机EL装置B中沿着发光层厚度方向的Cu的组成分布的SIMS观测结果图形。
具体实施方式
下面给出本发明的详细描述。
本无机EL装置是多层结构的无机EL装置，它具有至少一对电极和之间形成的发光层，其中发光层具有由至少一种化合物形成的基体，所述化合物选自II族-XVI族化合物(即，含有至少一种属于元素周期表中的第2族的元素和至少一种属于元素周期表中的第16族的元素的化合物)和XII族-XVI族化合物(即，含有至少一种属于元素周期表中的第12族的元素和至少一种属于元素周期表中的第16族的元素的化合物)、或所述两种化合物的混合晶体，且发光层也含有至少一种形成发光中心的元素，另外发光层还含有Cu并具有基体中的Cu浓度沿着发光层的厚度方向以至少10的倍数变化的组分梯度。
表述“II族-XVI族化合物”和“XII族-XVI族化合物”(它们是可用作本无机EL装置的发光层中含有的无机发光体材料的基体材料的化合物)分别指含有属于元素周期表中的第2族的元素和属于元素周期表中的第16族的元素的化合物和含有属于元素周期表中的第12族的元素和属于元素周期表中的第16族的元素的化合物，且它们是具有本发明所属技术领域常识的人员(本领域技术人员)常用的措辞/表述。
作为基体材料的实例，可使用选自II族-XVI族化合物和XII族-XVI族化合物(比如ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、CaS、SrS、SrSe或BaS)、或它们的混合晶体的一种化合物。合适的基体材料的实例包括ZnS、ZnSe、ZnSSe、SrS、CaS、SrSe和SrSSe。在这些化合物中，和其它相比，优选ZnS、ZnSe和ZnSSe。
措辞“沿着厚度方向的组分梯度”指在装置横截面中从一个电极和发光层之间的界面附近到另一个电极和发光层之间的界面附近的范围内观察到的连续变化的组分，且其特征在于组分比(尤其是基体中的Cu浓度)在高Cu浓度侧和低Cu浓度侧之间产生的差异是10倍或更多。组分比产生的差异优选为100倍或更多，进一步优选为300倍或更多。在低Cu浓度侧，可使Cu浓度越来越接近于0。在此情况下，可判断高Cu浓度侧和低Cu浓度侧的组分比接近于无穷大。
通过满足这样的要求，在高Cu浓度区域内实现从电极的空穴注入和空穴的移动变得容易。另一方面，在低Cu浓度区域内，实现从电极的电子注入和电子的移动变得容易。因此，在考虑载体注入类型的直流电驱动的情况下，电子-空穴重组在均匀分布于发光层的发光中心发生并实现高效发光。
本无机EL装置具有连续变化的组成，且和公开文件所述的传统装置相比在层之间不形成明确的界面。更具体地说，本无机EL装置的特征在于组分仅沿着深度方向连续变化(组成材料的浓度梯度连续变化)。借助于例如次级离子质谱(SIMS)分析混合区域中沿着深度方向的目标元素浓度并绘制整个区域的目标元素的浓度剖面图，可以确定连续浓度梯度的存在。换言之，根据SIMS分析，本无机EL装置的浓度剖面图的形状不像矩形，而像具有连续变化梯度的线。
尽管在p型半导体和n型半导体之间的接合界面的电子-空穴重组是通常已知的，但在发光中心的重组有助于发光的无机EL装置的情况下，不仅在界面的重组而且在分布于发光层内部的发光中心的电子-空穴重组变得重要。因此，上面限定的组分梯度对于高效发光是有效的。
当在p型和n型半导体的接合处形成界面时，不仅不实现高效发光，而且在界面积聚的电子和空穴引起降解，所以界面的形成负面影响耐久性。另一方面，本装置中不存在明确的接合界面，所以本装置没有这样的降解并可具有长的寿命。
通过用金刚石切割器切开装置的横截面并用SEM(扫描电子显微镜)和EDX(能量分散X射线荧光光谱仪)测量横截面中的组分比，可以确定沿着深度方向的组分梯度的存在。
在形成上面定义的组分梯度中，对采用的方法没有限制。在基体材料是例如ZnS的情况下，想到三种方法，即(1)利用热退火的方法，(2)利用控制膜形成率的方法和(3)利用由电场的应用引起的迁移的方法。
更具体地说，方法(1)的实例包括使用与Cu浓度不同的多个ZnS靶并一个接一个地对靶进行电子束蒸发，然后通过热退火扩散Cu的方法，和预先对Cu2S和ZnS之一进行电子束蒸发，然后对另一个进行电子束蒸发，然后通过热退火扩散Cu的方法。
方法(2)包括例如通过对ZnS和Cu2S进行二源电子束蒸发同时控制各个电子束输出而形成组分梯度的方法。
方法(3)包括例如对Cu掺杂的ZnS进行电子束蒸发，然后通过在两个电极之间施加电场而引起Cu+迁移，从而使组分具有Cu浓度在阴极侧高且在阳极侧低的梯度的方法。
特别地，在方法(3)中施加电场前，发光层含有均匀分布状态下的Cu，而它的发光本身强到导致不能实现预期发光。另一方面，在方法(1)和(2)中形成组分梯度前，在组分不同的层之间存在界面并构成降解因素之一。
尽管本发明对适合于形成发光中心的元素没有特定限制，这样的元素的实例不仅包括Mn和稀土元素而且包括属于元素周期表中的第二和第三过渡金属系列的第6到11族的金属元素(Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au)。在这些元素中，属于元素周期表中的第二和第三过渡金属系列的第6到11族的金属元素优于其它元素。在这些金属元素中，和其它元素相比，优选Ru、Pd、Os、Ir、Pt和Au，且更优选Os、Ir、Pt和Au。可单独含有这些金属元素，或按它们的两种或更多种的组合的方式含有。
对于将这些用于形成发光中心的元素加入用于基体的材料的方法(或用这样的元素掺杂用于基体的材料的方法)没有特定限制。例如，可通过燃烧在晶粒形成时以金属盐的形式将元素加入，或者在燃烧条件下只要它们能熔化、升华或反应，可按双孪晶的形式将元素加入。在沉淀于或吸附于晶体表面上的部分中，除加入基体材料的晶体中的那些之外，优选通过刻蚀、清洁等将那些金属除去。作为金属盐，可使用包括氧化物、硫化物、硫酸盐、草酸盐、卤化物、硝酸盐和氮化物的任意化合物。在这些盐中，和其它相比优选氧化物、硫化物和卤化物。这些盐可单独使用，或按它们的两种或更多种的组合使用。
用于掺杂的金属元素的量优选为每摩尔基体材料1×10-7到1×10-1摩尔，进一步优选为1×10-5到1×10-2摩尔。
加入至少一种选自属于元素周期表中的第13族或15族元素的元素对于增强作为无机发光体材料的能力是有效的。
更具体地说，优选加入至少一种选自属于第13族元素的元素和至少一种选自属于第15族元素的元素，进一步优选加入至少一种选自作为第13族元素的Ga、In或Tl中的元素和至少一种选自作为第15族元素的N、P、Sb、As或Bi中的元素，特别优选加入作为第13族元素的Ga和至少一种选自作为第15族元素的N、P、Sb或As中的元素。
在将这些元素加入发光体材料时，加入含有属于第13族的元素和属于第15族的元素的化合物(XIII族-XV族化合物)是有利的。
尽管没有特别限制，但至少一种选自属于元素周期表中第13族或第15族元素中的元素的含量优选为每摩尔基体材料1×10-7摩尔到1×10-2摩尔。
下面，详细描述根据本发明的无机电致发光装置的结构。
交流电驱动的无机EL装置通常通过施加在50-5,000Hz频率下50-300V的电压而驱动，而直流电驱动的无机EL装置的特征是能够在0.1-20V的低压下驱动。本无机发光体材料不仅对包括交流电分散的无机EL装置和交流电薄膜无机EL装置的交流电驱动装置有用，而且对包括直流电驱动的无机EL装置有用。在所有这些装置中，直流电驱动的无机EL装置是本材料尤其有用的装置。
本发明通过以本发明具有特别优势的直流电驱动的无机EL装置为例进行更为详细的描述。
直流电驱动的无机EL装置包括一对电极和在之间形成的发光层。此处，优选地，电极对的至少一个是透明电极(该电极也称为透明导电膜，且另一个电极称为背电极)。当发光层过厚时，达到产生发光所需的电场强度，并伴有两个电极之间的电压的升高。因此，为了实现低压驱动，发光层的厚度为50μm或以下，优选为30μm或以下是合适的。另一方面，当发光层过薄时，在发光层两侧形成的电极趋向于产生短路。为了避免短路的发生，发光层的厚度为50nm或以上，优选为100nm或以上是合适的。
(发光层)
在形成发光层时，除电子束蒸发方法外，可采用一般用于将无机材料形成膜的方法，比如物理蒸发方法，包括电阻加热蒸发方法、溅射、离子镀和CVD(化学气相淀积)。由于根据本发明的无机发光体材料即使在高温下也稳定且具有高熔点，适用于本发明的方法是适合高熔点材料蒸发的电子束蒸发方法、或在可以将蒸发源制成靶的情况下是溅射方法。在进行电子束蒸发时，当加入发光体材料的金属的蒸汽压显著不同于用于它们的基体的材料的蒸汽压时，采用将多个蒸发源用作独立蒸发源的蒸发方法也是有用的。此外，在提高结晶度的意义上，也有利地使用考虑与衬底的晶格相匹配的MBE(分子束外延)方法。
(透明导电膜)
适用于本发明的透明导电膜的表面电阻率优选为10Ω/□或以下，进一步优选为0.01到10Ω/□，特别优选为0.01到1Ω/□。
透明导电膜的表面电阻率可根据JIS K6911中描述的方法测量。
透明导电膜在玻璃或塑料衬底上形成，且它优选含有氧化锡。
作为玻璃，尽管可以使用典型的玻璃比如无碱玻璃或钠钙玻璃，但优选使用具有高耐热性和高平坦度的玻璃。作为塑料衬底，可有利地使用透明膜比如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜或纤维素三乙酸酯基底。在任何这些衬底上，可沉积透明导电物质比如氧化铟锡(ITO)、氧化锡或氧化锌并通过蒸发、涂布、印刷或类似方法形成膜。
在此情况下，有利的是，为了增强耐久性，在透明导电膜的表层中主要存在氧化锡。
作为透明导电膜成分的透明导电物质相对于透明导电膜的沉积量优选为100质量％到1质量％，更优选为70质量％到5质量％，进一步优选为40质量％到10质量％。
用于制备透明导电膜的方法可以是气相方法比如溅射或真空蒸发。或者，可通过涂布或丝网印刷并整体加热使糊状的ITO或氧化锡形成膜，或可通过激光加热使它形成膜。
对于本EL装置中使用的透明导电膜，可使用任何常用的透明电极材料。这样的透明电极材料的实例包括氧化物，比如锡掺杂的氧化锡、锑掺杂的氧化锡、锌掺杂的氧化锡、氟掺杂的氧化锡和氧化锌，具有夹在高折射层之间的薄银层的多层结构，和共轭聚合物比如聚苯胺和聚吡咯。
为了进一步降低电阻，通过放置网状或带状金属细线(比如格子状或梳子状金属细线)改进载流性(current-carrying properties)是合适的。用作细线的金属或合金的合适的实例包括铜、银、铝和镍。这样的金属细线可具有任意尺寸，但它们的尺寸的优选范围为约0.5μm到20μm。金属细线优选设有50μm到400μm间距，尤其是100μm到300μm间距。由于通过设置金属细线降低了透光率，因此使这种降低最小化是重要的，且保证透光率在80％到小于100％的范围内是有利的。
可将金属细线的网孔粘在透明导电膜上，或可将金属氧化物等涂布或沉积在预先通过掩模蒸发或刻蚀在膜上而形成的金属细线上。或者，可在预先制备的金属氧化物的薄膜上形成金属细线。
另一方面，尽管在形成方法上和上面不同，适合于本发明的透明导电膜可通过代替金属细线层叠平均厚度为100nm或以下的金属氧化物和金属薄膜而形成。作为用于金属薄膜的金属，那些具有高耐腐蚀性和优良的可锻性和延展性的金属(比如Au、In、Sn、Cu和Ni)是合适的，但可用的金属不特别限于这些金属。
优选地，这样的多层膜实现高透光率，具体地实现70％或更高的透光率，特别优选为80％或更高。限定透光率的波长是550nm。
透光率可通过使用用于提取550nm单色光的干扰滤光片和使用典型白光源的集成光量测定法，或用光谱测量装置而测量。
(背电极)
可将任何导电材料用于在不将光除去的一侧设置的背电极。根据待制造的装置的形态、在制造过程中的温度等，用于背电极的导电材料可适当地从金属(比如金、银、铂、铜、铁和铝)、或石墨中选取。选取的材料具有高热导率，优选为2.0W/cm deg的热导率或更高是重要的。其中，优选银或铝。
为了保证进入EL装置周围的高热耗散度和高载流量，使用金属片或金属线的网孔也是合适的。
(无机发光体材料)
适用于形成本无机发光体材料的方法可以和本领域广泛使用的燃烧法(固相法)相同。
以硫化锌为例，通过液相法制备颗粒直径为10到50nm范围内的细颗粒粉末(称为粗粉末)并按初级颗粒使用。将称为活化剂的杂质和初级颗粒混合，并将得到的颗粒连同熔剂(flux)置于坩埚中并在900℃和1,300℃的高温下进行第一次燃烧30分钟到10小时的时间，从而获得颗粒。用离子交换水重复洗涤通过第一次燃烧获得的作为中间体发光体粉末的颗粒以除去碱金属或碱土金属和过量的活化剂和共活化剂。随后对由此获得的中间体发光体粉末进行第二次燃烧。和第一次燃烧相比，第二次燃烧通过在500℃到800℃的较低温度下加热30分钟到3小时的较短时间而进行。
尽管可通过上述制备方法获得无机发光体材料，当将它用于直流电无机EL装置时，对无机发光体材料进行加压模塑和物理蒸发比如电子束蒸发，从而获得EL装置。
实施例
现在引用下列实施例更详细地说明本发明，但这些实施例不应视为以任何方式限制本发明的范围。
(无机发光体材料(样品A))
按量称量ZnS、MnCl2和CuSO4以按每摩尔Zn提供4×10-2摩尔Mn和6×10-3摩尔Cu。在研钵中将这些混合物混合至少20分钟，然后在真空中于1，100℃燃烧3小时。燃烧后，研磨燃烧后的物质，洗涤并干燥，从而制备无机发光体材料ZnS:Mn，Cu(样品A)。
(无机EL装置A)
在透明玻璃衬底1上提供通过溅射厚度为200nm的ITO而形成的透明电极2(第一电极)，并在其上借助于EB蒸发设备使样品A的无机发光体材料形成1,000nm厚度的膜。该膜充当发光层3。在膜形成时，将蒸发室的真空度设置为1×10-6托并将衬底温度设置为200℃。膜形成后，出于提高膜结晶度的目的，进一步给相同的腔室内放置的膜在600℃的一小时退火。随后，通过电阻加热蒸发将铝蒸发，从而在发光层上形成第二电极5(背电极)。由此，获得直流电驱动无机EL元件A。
(无机EL装置B)
将5V直流电源和无机EL装置A连接使得作为第二电极5的铝电极的极性变成正且作为第一电极2的透明电极的极性变成负。通过施加这样的电场，Cu+向负极迁移并能产生组分梯度。因此获得的装置称为无机EL装置B。
(无机EL装置C)
按照和制造无机EL装置B相同的方法制造无机EL装置C，除了电场的施加是在80℃下加热的热板上进行之外。
实施例1
用金刚石切割器在横截面上切割无机EL装置A到C的每一个，并通过SEM-EDX测量横截面中的Zn/Cu比。获得的结果示于表1。
另外，在将透明电极侧作为正极并将背电极侧作为负极且在这些电极之间施加15伏特的直流电压的情况下，测量每个EL装置的发光强度。测定值作为相对强度示于表1，以装置A作为1。<表1>
由于装置A使用通过ZnS、Cu和Mn原样蒸发制备的层而制造，其中不存在组分梯度且层内的Cu浓度是均匀的。另一方面，装置B具有通过电场的施加引起的组分梯度且装置C具有不仅通过电场的施加而且通过热的施加引起的组分梯度，因此在接近于电极的两个区域中Cu浓度之间的比值在装置B中是11且在装置C中是125。
举例来说，在装置B中Cu沿着发光层厚度方向通过SIMS分析的组分分布示于图2。从图2可以看出，作为连续变化的Cu浓度剖面图，装置B中存在连续的组分梯度。同样，也看到装置C中存在连续梯度。且在电致发光的相对强度中，与装置A相比，装置B显示了增大，且与装置B相比，装置C显示了显著增大，这表明通过组分梯度实现了高效电致发光。
实施例2
按照和实施例1相同的方法制造无机EL装置，除了将作为基体的ZnS变成ZnS0.9Se0.1外。在测量两个电极侧上的Cu浓度之间的比值和电致发光的相对强度时，这些装置也实现和实施例1相同的结果，这表明可以产生来自组分梯度的影响而与使用的基体无关。
实施例3
按照和实施例1相同的方法制造无机EL装置，除了代替MnCl2使用IrCl3外。在测量两个电极侧上的Cu浓度之间的比值和电致发光的相对强度时，这些装置也实现和实施例1相同的结果，这表明可以产生来自组分梯度的影响而与形成发光中心的元素无关。
实施例4
按照和实施例1相同的方法制造无机EL装置，除了代替MnCl2使用HAuCl4外。在测量两个电极侧上的Cu浓度之间的比值和电致发光的相对强度时，这些装置也实现和实施例1相同的结果，这表明可以产生来自组分梯度的影响而与形成发光中心的元素无关。
实施例5
按照和实施例3相同的方法制造无机EL装置，除了相对于每摩尔Zn的GaAs的加入量为2×10-4摩尔外。在测量两个电极侧上的Cu浓度之间的比值和电致发光的相对强度时，这些装置也实现和实施例3相同的结果，这表明可以产生来自组分梯度的影响而与形成发光中心的元素无关。
工业实用性
根据本发明的无机EL装置具有优良的发光效率并释放长寿命的高亮度。