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1、(10)授权公告号 CN 102153999 B (45)授权公告日 2012.11.21 CN 102153999 B *CN102153999B* (21)申请号 201110024630.9 (22)申请日 2011.01.21 C09K 8/588(2006.01) (73)专利权人 西安石油大学 地址 710065 陕西省西安市电子二路 18 号 西安石油大学 (72)发明人 李永太 徐波 刘易非 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 刘国智 CN 101381440 A,2009.03.11, 全文 . US 2007191233 A1,2007.。
2、08.16, 全文 . CN 1204652 A,1999.01.13, 全文 . (54) 发明名称 两性离子冻胶调剖剂 (57) 摘要 本发明为两性离子冻胶调剖剂， 其质量组分 为 ： 0.1 0.3的两性离子聚合物， 0.1 0.3复合交联剂， 其余为水， 其中两性离子聚合 物分子量在 1500 万以上， 复合交联剂通过以下 方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 11的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到60 后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用 ； 其次， 将重铬酸钠和 硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反 应釜中， 再加入盐酸。
3、和重量比为11的醋酸钠与 丙二酸钠的混合物， 反应 12 小时， 备用 ； 将前述两 步得到的产物等体积比混合， 加入无水乙醇搅拌 均匀即得复合交联剂 ； 本发明能提高冻胶调剖剂 在高矿化度油田水中的成胶性能和成胶强度， 延 长油田调剖的有效期。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王舟 权利要求书 2 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 3 页 1/2 页 2 1. 两性离子冻胶调剖剂， 其质量组分为 ： 0.1 0.3的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量在 1500 万以上， 阳离子度 5 10， 阴离。
4、子度 5 20 ； 0.1 0.3复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 11的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成 一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1 2； 其次， 将 7 10重铬酸钠和 10 15硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌 器的反应釜中， 再加入浓度为 30 37的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的 混合物， 加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的 1 2， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重 铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 12 小时， 备用 ；。
5、 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 10 15的无水乙醇作为互溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 其余为水。 2. 根据权利要求 1 所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 其质量组分为 ： 0.1的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量在 1500 万， 阳离子度 10， 阴离子 度 20 ； 0.3复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的 质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1； 其次， 将 10重铬酸。
6、钠和 15的硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反应釜中， 再加入浓 度为 30的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重铬酸 钠和硫脲总量的 1， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 12 小 时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 15的无水乙醇作为互 溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 其余为水。 3. 根据权利要求 1 所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 其质量组分为 ： 0.3的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量在 2000 万， 阳离子度 5， 阴离子 度 15 ； 0.1复合。
7、交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的 质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 2； 其次， 将 7重铬酸钠和 10硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反应釜中， 再加入浓度 为 35的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重铬酸钠 和硫脲总量的 2， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 12 小 时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 10。
8、的无水乙醇作为互 溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 其余为水。 4. 根据权利要求 1 所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 其质量组分为 ： 0.2的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量为 2500 万， 阳离子度 7， 阴离子 度 5 ； 权 利 要 求 书 CN 102153999 B 2 2/2 页 3 0.2复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按11的质 量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三 羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1.5； 其次， 将 9重铬。
9、酸钠和 12硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反应釜中， 再加入浓度 为 37的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重铬酸钠 和硫脲总量的 1.5， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 12 小 时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 12的无水乙醇作为互 溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 其余为水。 5. 根据权利要求 1 所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 其质量组分为 ： 0.18的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量为 3000 万， 阳离子度 8， 阴离子 度 14 ； 0.。
10、22复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的 质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1.2； 其次， 将 8.5重铬酸钠和 12.5硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反应釜中， 再加 入浓度为 33的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重 铬酸钠和硫脲总量的 1.2， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反 应 12 小时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混。
11、合， 再加入总重量 12.5的无水乙 醇作为互溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 其余为水。 6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 所述的 甲醛的质量浓度为 30 40。 7. 根据权利要求 1 至 5 任一权利要求所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 所述 一、 二、 三羟甲基酚的混合物制备过程中， 加入三乙醇胺后， 向反应釜的夹套内通冷却水保 持温度不超过 85。 8.根据权利要求1至5任一权利要求所述的两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 用离心 泵将所述一、 二、 三羟甲基酚的混合物打入到重铬酸钠和硫脲的反应釜中。 权 利 要 求 书 CN 10。
12、2153999 B 3 1/3 页 4 两性离子冻胶调剖剂 技术领域 0001 本发明涉及油藏调剖用试剂， 具体涉及一种两性离子冻胶调剖剂。 背景技术 0002 传统的冻胶类调剖剂是用阴离子聚合物作为调剖剂的成胶剂， 采用金属离子或酚 醛体系进行交联形成冻胶。当油层水矿化度和阴离子聚合物水解度高时， 传统调剖剂中的 阴离子聚合物会与 Ca2+、 Mg2+反应产生沉淀， 聚合物与交联剂反应不易生成冻胶。即使生成 冻胶， 但随着冻胶在地层中放置时间的延长， 聚合物中的阴离子与 Ca2+、 Mg2+继续反应， 使聚 合物分子链收缩， 挤压出调剖剂中携带的水分， 使传统调剖剂缩水而失去调剖作用。此外，。
13、 采用的交联剂具有选择性 ： 要么只与酰胺基交联， 要么只与羧钠基交联， 两者都导致冻胶强 度低稳定性差。 发明内容 0003 为了克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种两性离子冻胶调剖 剂， 能提高冻胶调剖剂在高矿化度油田水中的成胶性能和成胶强度， 延长油田调剖的有效 期。 0004 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 0005 两性离子冻胶调剖剂， 其质量组分为 ： 0006 0.1 0.3的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量在 1500 万以上， 阳离 子度 5 10， 阴离子度 5 20 ； 0007 0.1 0.3复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先，。
14、 在带搅拌器的搪瓷反应釜中 按 1 1 的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应 生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1 2； 其次， 将 7 10重铬酸钠和 10 15硫脲按重量比为 1 1 的比例加入 带搅拌器的反应釜中， 再加入浓度为 30 37的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二 酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的 1 2， 醋酸钠和丙二酸钠混合 物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 12 小时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比 混合， 再加入总重量 10 15。
15、的无水乙醇作为互溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 0008 其余为水。 0009 所述的甲醛的质量浓度为 30 40。 0010 所述一、 二、 三羟甲基酚的混合物制备过程中， 加入三乙醇胺后， 向反应釜的夹套 内通冷却水保持温度不超过 85。 0011 用离心泵将所述一、 二、 三羟甲基酚的混合物打入到重铬酸钠和硫脲的反应釜中。 0012 与现有技术相比， 本发明的优点在于能提高冻胶调剖剂在高矿化度油田水中的成 胶性能和成胶强度， 延长油田调剖的有效期， 使得油田含水量下降 10以上， 产油量提高可 达 1 倍， 投入产出比大于 1 8。 说 明 书 CN 102153999 B 4 2/。
16、3 页 5 具体实施方式 0013 下面结合实施实例对本发明作进一步说明。 0014 实施例一 0015 两性离子冻胶调剖剂， 其质量组分为 ： 0016 0.1的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量在 1500 万， 阳离子度 10， 阴 离子度 20 ； 0017 0.3复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1 ； 其 次， 将 10重铬酸钠和 15的硫脲按重量比为 1 1 的比例加。
17、入带搅拌器的反应釜中， 再 加入浓度为 30的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为 重铬酸钠和硫脲总量的 1， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反 应 12 小时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 15的无水乙醇 作为互溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 0018 其余为水。 0019 实施例二 0020 两性离子冻胶调剖剂， 其质量组分为 ： 0021 0.3的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量在 2000 万， 阳离子度 5， 阴 离子度 15 ； 0022 0.1复合交联剂， 通过以下方式制得，。
18、 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 2 ； 其 次， 将 7重铬酸钠和 10硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反应釜中， 再加入 浓度为 35的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重铬 酸钠和硫脲总量的 2， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 12 小时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 10的无水乙醇作为 互溶剂， 搅。
19、拌均匀即得复合交联剂 ； 0023 其余为水。 0024 实施例三 0025 两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 其质量组分为 ： 0026 0.2的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量为 2500 万， 阳离子度 7， 阴 离子度 5 ； 0027 0.2复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1.5； 其 次， 将 9重铬酸钠和 12硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的反应釜中。
20、， 再加入 浓度为 37的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加入盐酸的量为重铬 酸钠和硫脲总量的 1.5， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量比为 2.5 1， 反应 说 明 书 CN 102153999 B 5 3/3 页 6 12 小时， 备用 ； 将前述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 12的无水乙醇作 为互溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 0028 其余为水。 0029 实施例四 0030 两性离子冻胶调剖剂， 其特征在于， 其质量组分为 ： 0031 0.18的两性离子聚合物， 该两性离子聚合物分子量为 3000 万， 阳离子度 8， 阴 离子度。
21、 14 ； 0032 0.22复合交联剂， 通过以下方式制得， 首先， 在带搅拌器的搪瓷反应釜中按 1 1 的质量比加入苯酚和甲醛， 加热升温到 60后， 加入三乙醇胺使苯酚与甲醛反应生 成一、 二、 三羟甲基酚的混合物， 备用， 其中加入的三乙醇胺的量为苯酚和甲醛总重量的 1.2 ； 其次， 将 8.5重铬酸钠和 12.5硫脲按重量比为 1 1 的比例加入带搅拌器的 反应釜中， 再加入浓度为 35的盐酸和重量比为 1 1 的醋酸钠与丙二酸钠的混合物， 加 入盐酸的量为重铬酸钠和硫脲总量的 1.2， 醋酸钠和丙二酸钠混合物与重铬酸钠的重量 比为 2.5 1， 反应 12 小时， 备用 ； 将前。
22、述两步得到的产物按等体积比混合， 再加入总重量 12.5的无水乙醇作为互溶剂， 搅拌均匀即得复合交联剂 ； 0033 其余为水。 0034 各个实施例中的甲醛浓度选择 30 40， 可使得复合交联剂制作效果最佳， 同 时， 在复合交联剂制作过程中， 制备一、 二、 三羟甲基酚的混合物时， 加入三乙醇胺后， 向反 应釜的夹套内通冷却水保持温度不超过 85， 可获得较好反应效果。制备的一、 二、 三羟甲 基酚的混合物， 用离心泵打入到重铬酸钠和硫脲的反应釜中， 使材料转移方便快捷。 0035 本发明用大分子链上同时带有阴、 阳离子基团的高分子聚合物两性离子聚合 物代替传统冻胶调剖剂中的阴离子聚合物。
23、， 两性离子聚合物耐 Ca2+、 Mg2+离子的能力优于 阴离子聚合物， 这是因为两性离子聚合物的分子链上已有大量的阳离子存在， 对 Ca2+、 Mg2+ 离子有排斥作用， 使其难于与聚合物的分子链上的阴离子发生反应， 两性离子聚合物的分 子链仍有一定的扩展性， 使其与交联剂易于发生交联反应生成冻胶， 成胶后也不易受 Ca2+、 Mg2+离子的影响。 0036 另外， 用金属离子和酚醛组成复合交联剂代替传统的单一金属离子交联剂或单一 酚醛交联剂， 能同时交联两性离子分子上的阴、 阳离子基团， 增加交联密度， 提高了冻胶调 剖剂在高矿化度油田水中的稳定性。 0037 在调剖试验中， 注入实施例一的两性离子冻胶调剖剂 1500m3， 对应的油井含水由 之前的 80降到 60， 产油量由之前的 1t/d 上升到 2t/d。 0038 注入实施例二的两性离子冻胶调剖剂 2000m3， 对应油井综合含水由之前的 93下 降到 80， 产油量由之前的 4.02t/d 上升至 6.35t/d。 说 明 书 CN 102153999 B 6 。