一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410380260.6 (22)申请日 2014.08.05 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104262636 A (43)申请公布日 2015.01.07 (73)专利权人 浙江农林大学 地址 311300 浙江省杭州市临安市环城北 路88号浙江农林大学理学院 (72)发明人 郭明费萌武晓鹏王春歌 白丽群吴强 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 俞润体 (51)Int.Cl. C08G 81/00(2006.01) C。

2、08B 15/06(2006.01) (56)对比文件 US 2006157882 A1,2006.07.20, 黄远等.天然细菌纤维素增强不饱和聚酯树 脂复合材料的制备及性能. 复合材料学报 .2008,第25卷(第6期),140-145. 审查员 吴珣 (54)发明名称 一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及材料合成技术领域， 为解决目前 超支化聚合物生物降解性不佳、 回收率低、 材料 塑形能耗大等问题， 本发明提出了一种纤维素基 聚酯功能材料及其制备方法：（1） 将预处理后的 纤维素经改性制成卤代醋酸纤维素；（2） 卤代醋 酸纤维素与双官能团保护的带羟基的氨基酸经。

3、 柯尼希斯-克诺尔反应生成类糖肽纤维素氨基酸 衍生物；（3） 类糖肽纤维素氨基酸衍生物脱保护 基得到纤维素基超支化聚酯单体；（4） 纤维素基 超支化聚酯单体通过自缩聚合成得到纤维素基 聚酯功能材料。 通过本方法制备出的纤维素基聚 酯功能材料具有环境友好、 热稳定性高、 可塑性 强、 塑型能耗小、 质量回收率高等优点。 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 CN 104262636 B 2016.09.28 CN 104262636 B 1.一种纤维素基聚酯功能材料， 其特征在于， 所述的纤维素基聚酯功能材料的结构式 如(I)所示： 结构式中， HAC选自带羟基的氨基酸， Ce为纤维素。 2.一。

4、种如权利要求1所述的纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 所述的制 备方法为以下步骤： (1)将预处理后的纤维素经改性制成卤代醋酸纤维素； (2)卤代醋酸纤维素与双官能团保护的带羟基的氨基酸经柯尼希斯-克诺尔反应生成 类糖肽纤维素氨基酸衍生物； (3)类糖肽纤维素氨基酸衍生物脱保护基得到纤维素基超支化聚酯单体； (4)纤维素基超支化聚酯单体通过自缩聚合成得到纤维素基聚酯功能材料。 3.根据权利要求2所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (1)中纤维素的预处理步骤为： 物理粉碎、 超声处理、 酶降解、 碱润胀。 4.根据权利要求3所述的一种纤维素基聚酯功能材料。

5、的制备方法， 其特征在于， 物理粉 碎到过80120目筛网， 超声处理中超声的功率为40kHz， 时间2040min， 纤维素经超声波 处理后通过浓度为0.52.0mgml-1的纤维素酶降解， 得到聚合度为2030的纤维素分子， 然后用氢氧化钠溶液浸泡， 然后洗涤， 干燥。 5.根据权利要求2或3或4所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 预处理后的纤维素经乙酰化得到醋酸纤维素， 将醋酸纤维素加入卤化氢中加热反应3050 ， 57小时得到卤代醋酸纤维素， 其中， 卤化氢与醋酸纤维素的摩尔比为13 1。 6.根据权利要求5所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于，。

6、 步骤 (2)所述的双官能团保护的带羟基的氨基酸的制备方法为： 先将氨基酸分子经芴甲氧羰基 化生成氨基被保护的氨基酸衍生物， 再经叔丁酯化得到双官能团保护的带羟基的氨基酸。 7.根据权利要求2或6所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 将 所制备的卤代醋酸纤维素和双官能团保护的氨基酸溶于无水CH2Cl2中， 加入球状的分子筛 后， 搅拌30分钟， 再加入Ag2CO3作催化剂， 催化剂用量为卤代醋酸纤维素和双官能团保护的 氨基酸总摩尔数的0.51.0， 反应24小时后过滤， 用饱和碳酸氢钠溶液洗涤， 过滤， 干 燥， 得到步骤(2)类糖肽纤维素氨基酸衍生物， 所述的卤代醋酸纤维。

7、素与双官能团保护的氨 基酸的摩尔比为1 13。 8.根据权利要求2所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 (3)将类糖肽纤维素氨基酸衍生物溶于三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中， 在常温下搅拌 后除去溶剂， 再加入1molL-1甲醇钠溶液， 常温搅拌并调节pH值至7.0， 蒸干， 得到步骤(3) 纤维素基超支化聚酯单体， 所述的三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为1 0.51.5。 9.根据权利要求2所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 权利要求书 1/2 页 2 CN 104262636 B 2 (4)将纤维素基超支化聚酯单体溶于甲苯中， 搅拌后加入对甲。

8、苯磺酸和脱水剂N， N -二环己 基碳二亚胺(DCC)， 120140下聚合反应， 水浴冷凝， 反应大于8小时后用乙醇置换甲苯 溶剂， 蒸馏得超支化纤维素基聚酯产物， 即得到纤维素基聚酯功能材料。 10.根据权利要求9所述的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法， 其特征在于， 脱水 剂N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)与纤维素基超支化聚酯单体摩尔比为0.51.5 1， 对甲苯 磺酸与纤维素基超支化聚酯单体的质量比为0.050.15 1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104262636 B 3 一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及材料合成技术领域， 具体地。

9、说涉及一种超支化纤维素基聚酯功能材料 及其制备方法。 背景技术 0002 超支化聚合物是指有着三维尺寸树枝状结构的高度支化的大分子， 与树枝状大分 子相比， 其支化度小、 分子量分布宽、 几何异构体多， 它的几何外形没有树枝状大分子规则， 但它具有特有的性能， 如粘度低、 溶解性高、 成膜性好等等。 在获得单体的前提下， 超支化聚 合物可以通过一步法合成， 不需要多步合成与提纯， 合成工艺简单且成本低， 有利于大规模 生产。 但目前超支化聚合物的合成多数基于化学试剂， 种类不多， 真正实用的更少。 化学原 料试剂具有反应稳定、 结构明确、 应用广泛等优点的同时也存在生物降解性不佳、 回收率 低。

10、、 材料塑形能耗大等缺点。 故合成新型可生物降解的超支化聚合物极有必要。 纤维素为来 源丰富的可再生资源， 其具有可微生物降解、 安全无毒、 价格低廉等优点。 以绿色环保的纤 维素为原料来合成具有环保且低碳排放的新型材料， 是符合材料发展趋势的。 0003 纤维素因其有着结晶度高， 溶解性不佳， 加工性能较合成树脂差等特点， 限制了其 在新材料合成领域的应用。 目前对纤维素材料的研究主要集中在对纤维素分子链的接枝改 性方面， 而对于以纤维素为超支化单体制备超支化聚酯材料的研究甚少。 以纤维素为超支 化单体制备超支化聚酯材料， 不仅保留了纤维素原本的可生物降解的优点， 更是为其加工 性能的提高和。

11、大规模生产作了有益的探究。 0004 梅锦岗 超支化水性聚氨酯的合成与表征 (高分子材料科学与工程， 第28卷， 第6 期， 16-19)， 文中所采用原料为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 二乙醇胺(DEOA)及二羟甲基丙 酸(DMPA)等石油化工产品， 其合成的超支化水性聚氨酯产物不具有生物降解性。 0005 邢铁玲、 陈国强 NMMO溶剂溶解丝素、 纤维素及其混合膜的制备 (纺织学报， 第24 卷， 第6期， 519-521)文中所介绍的溶解纤维素材料的溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物， 成本较 高。 发明内容 0006 为解决目前超支化聚合物生物降解性不佳、 回收率低、 材料塑形能耗大等。

12、问题， 本 发明提出了一种纤维素基聚酯功能材料及其制备方法， 通过本方法制备出的纤维素基聚酯 功能材料具有环境友好、 热稳定性高、 可塑性强、 塑型能耗小、 质量回收率高等优点。 0007 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种纤维素基聚酯功能材料的结构式如(I) 所示： 说明书 1/8 页 4 CN 104262636 B 4 0008 0009 结构式中， HAC选自带羟基的氨基酸， Ce为纤维素。 0010 本发明的一种纤维素基聚酯功能材料的制备方法为以下步骤： 0011 (1)将预处理后的纤维素经改性制成卤代醋酸纤维素； 0012 纤维素的预处理步骤为： 物理粉碎、 超声处理、 酶降解。

13、、 碱润胀。 纤维素经物理粉 碎， 过80100目筛网， 降低其分子量， 然后经超声波处理， 超声的功率为40kHz， 时间20 40min， 纤维素经超声波处理后通过浓度为0.52.0mgml-1的纤维素酶降解， 得到聚合度 为2030的纤维素分子， 随后用质量浓度为14的氢氧化钠溶液浸泡24小时， 对其进行活 化润胀， 然后洗涤， 干燥， 备用。 0013 预处理后的纤维素经乙酰化得到醋酸纤维素， 醋酸纤维素再经卤化氢取代得到卤 代醋酸纤维素。 0014 作为优选， 采用现有技术， 即将预处理后的纤维素经醋酸活化， 再加入硫酸(硫酸 用量为预处理后的纤维素总摩尔数的0.51.0)作催化剂，。

14、 冰浴冷却后， 加入醋酸酐(醋 酸酐与预处理后的纤维素葡萄糖单元的摩尔比大于3 1)和吡啶(吡啶用量占处理后的纤维 素总摩尔数的0.51.0)进行乙酰化， 然后加稀醋酸水解剩余醋酸酐。 用14氢氧化钠溶 液中和催化剂， 使产物沉淀析出， 经脱酸洗涤、 过滤、 干燥后即得醋酸纤维素。 0015 反应式如下所示： 0016 0017 将醋酸纤维素加入卤化氢中加热3050， 反应57小时得到卤代醋酸纤维素， 作为优选， 卤化氢与醋酸纤维素的摩尔比为13 1。 0018 以溴化氢为例反应式如下所示： 说明书 2/8 页 5 CN 104262636 B 5 0019 0020 (2)卤代醋酸纤维素与双。

15、官能团保护的带羟基的氨基酸经柯尼希斯-克诺尔反应 生成类糖肽纤维素氨基酸衍生物； 0021 所述的双官能团保护的带羟基的氨基酸的制备方法为： 先将氨基酸分子经芴甲氧 羰基化生成氨基被保护的氨基酸衍生物， 再经叔丁酯化得到双官能团保护的带羟基的氨基 酸。 0022 作为优选， 将氨基酸溶于质量浓度为10的Na2CO3水溶液中， 冰水浴冷却， 随后将 溶有芴甲氧羰基氯的二氧六环溶液加入(芴甲氧羰基氯完全溶解在二氧六环溶剂中)， 芴甲 氧羰基氯与氨基酸的摩尔比为1 1， 反应物在0搅拌1小时后， 再于25搅拌8小时， 然后将 反应液倒入冰水中， 再用乙醚萃取两次， 水层冰水浴冷却下， 用浓HCl调节。

16、pH值到7.0， 有固 体析出， 过滤固体得到氨基被保护的氨基酸。 0023 以丝氨酸为例反应式如下所示： 0024 0025 然后将N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)， 叔丁醇和氯化亚铜的混合物在室温搅拌， 滤去暗黑色固体， 用无水CH2Cl2稀释， 然后滴加到溶有芴甲氧羰基氨基酸的CH2Cl2中， 室温 搅拌反应34小时后过滤， 有机层用饱和NaHCO3洗涤三次， 无水MgSO4干燥， 减压蒸干， 加入 乙酸乙酯萃取， 0以下温度放置30分钟， 过滤， 得到双官能团保护的氨基酸。 0026 以丝氨酸为例反应式如下所示： 说明书 3/8 页 6 CN 104262636 B 6 0027。

17、 0028 将所制备的卤代醋酸纤维素和双官能团保护的氨基酸溶于无水CH2Cl2中， 其中， 卤 代醋酸纤维素与双官能团保护的氨基酸的摩尔比为1 13， 加入球状分子筛后， 搅拌后加 入Ag2CO3作催化剂， 催化剂用量为卤代醋酸纤维素和双官能团保护的氨基酸总摩尔数的0.5 1.0， 反应24小时后过滤， 用饱和碳酸氢钠溶液洗涤， 过滤， 干燥， 得到类糖肽纤维素 氨基酸衍生物。 0029 以丝氨酸为例反应式如下所示： 0030 0031 (3)类糖肽纤维素氨基酸衍生物脱保护基得到纤维素基超支化聚酯单体； 0032 将类糖肽纤维素氨基酸衍生物溶于三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中， 在常温下 搅拌后。

18、除去溶剂， 再加入1molL-1甲醇钠溶液中， 用量为使溶剂溶解的量， 常温搅拌， 脱去 氨基保护基， 调节pH值至7.0， 蒸干， 得到纤维素基超支化聚酯单体。 0033 作为优选， 三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为1 0.51.5。 0034 以丝氨酸为例反应式如下所示： 0035 说明书 4/8 页 7 CN 104262636 B 7 0036 (4)纤维素基超支化聚酯单体通过自缩聚合成得到纤维素基聚酯功能材料。 0037 将纤维素基超支化聚酯单体溶于甲苯中， 搅拌后加入对甲苯磺酸和脱水剂， 120 140下聚合反应， 水浴冷凝， 反应超过8小时后， 乙醇置换甲苯溶剂， 蒸馏得超支化纤维 。

19、素基聚酯产物， 即得到纤维素基聚酯功能材料。 0038 作为优选， 脱水剂选为N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)， 脱水剂与纤维素基超支化 聚酯单体摩尔比为0.51.5 1， 对甲苯磺酸与纤维素基超支化聚酯单体的质量比为0.05 0.15 1。 0039 作为优选， 蒸馏得到的超支化纤维素基聚酯产物为1代产物， 以1代超支化聚酯代 替上述单体， 重复操作， 可以得到25代超支化聚酯产物。 0040 以丝氨酸为例反应式如下所示： 0041 0042 本发明克服了以往超支化聚合物合成中原料多由化学试剂合成的局限， 通过ABn 型自缩聚合成一种新型聚酯功能材料。 0043 与现有技术相比， 本发。

20、明的有益效果是： 本发明的材料具有可生物降解性， 溶解 性、 可塑性较纤维素好， 塑型能耗小， 热稳定性较纤维素好等优点。 附图说明 0044 图1为原料、 中级产物及纤维素超支化聚酯的红外谱图； 0045 图2为类糖肽纤维素氨基酸衍生物的核磁共振碳谱； 0046 图3为纤维素超支化聚酯的核磁共振碳谱。 具体实施方式 0047 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明， 实施例中所用原料均可市购。 0048 实施例1 0049 (1)纤维素1kg经物理粉碎， 过100目筛网， 然后经超声波处理， 超声的功率为 40kHz， 时间30min， 纤维素经超声波处理后通过浓度为1.0mgml-1的。

21、纤维素酶降解， 得到聚 说明书 5/8 页 8 CN 104262636 B 8 合度为25的纤维素分子， 然后用质量浓度为14的氢氧化钠溶液浸泡24小时， 对其进行活 化润胀， 然后洗涤， 干燥， 备用。 0050 将预处理后的纤维素5mmol加入硫酸0.035mmol， 冰浴冷却后， 加入醋酸酐20mmol 和吡啶0.035mmol进行乙酰化， 然后加稀醋酸水解剩余醋酸酐， 使产物沉淀析出， 经脱酸洗 涤、 过滤、 干燥后即得醋酸纤维素。 0051 将醋酸纤维素5mmol加入溴化氢5mmol中， 加热40， 反应6小时得到溴代醋酸纤维 素。 0052 (2)将丝氨酸5mmol溶于质量浓度为。

22、10的Na2CO3水溶液中， 冰水浴冷却， 随后将溶 有芴甲氧羰基氯5mmol的二氧六环溶液加入， 反应物在0搅拌1小时后， 再于25搅拌8小 时， 然后将反应液倒入冰水中， 再用乙醚萃取两次， 水层冰水浴冷却下， 用浓HCl调节pH值到 7.0， 有固体析出， 过滤固体得到氨基保护的丝氨酸。 0053 然后将N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)5mmol， 叔丁醇5mmol和氯化亚铜0.01mmol的 混合物在室温搅拌， 滤去暗黑色固体， 用无水CH2Cl2稀释， 然后滴加到溶有芴甲氧羰基丝氨 酸的CH2Cl2中， 室温搅拌反应34小时后过滤， 有机层用饱和NaHCO3洗涤三次， 无水Mg。

23、SO4干 燥， 减压蒸干， 加入乙酸乙酯萃取， 0以下放置30分钟， 过滤， 得到双官能团保护的丝氨酸。 0054 将步骤(1)制备的溴代醋酸纤维素5mmol和双官能团保护的丝氨酸5mmol溶于无水 CH2Cl2中， 加入球状分子筛后， 搅拌后加入0.035mmolAg2CO3作催化剂， 反应3小时后过滤， 用饱和碳酸氢钠溶液洗涤， 过滤， 干燥， 得到类糖肽纤维素丝氨酸衍生物。 0055 (3)将类糖肽纤维素丝氨酸衍生物5mmol溶于三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中， 三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为1 1， 在常温下搅拌后除去溶剂， 再加入1molL-1甲醇钠溶 液50ml中， 常温搅拌， 调节。

24、pH值至7.0， 蒸干， 得到纤维素基超支化聚酯单体。 0056 (4)将纤维素基超支化聚酯单体5mmol， 20.8g溶于甲苯中， 搅拌后加入对甲苯磺酸 2.08g和脱水剂N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)5mmol， 130下聚合反应， 水浴冷凝， 反应9小 时后， 乙醇置换溶剂， 蒸馏得超支化纤维素基聚酯产物， 即得到纤维素基聚酯功能材料。 0057 经过检测， 实施例1原料、 中级产物及纤维素超支化聚酯的红外谱图如图1所示， 类 糖肽纤维素氨基酸衍生物的核磁共振碳谱如图2所示， 纤维素超支化聚酯的核磁共振碳谱 如图3所示。 0058 蒸馏得到的超支化纤维素基聚酯产物为1代产物， 以。

25、1代超支化聚酯代替上述单 体， 重复操作， 可以得到25代超支化聚酯产物。 0059 实施例2 0060 (1)纤维素1kg经物理粉碎， 过120目筛网， 然后经超声波处理， 超声的功率为 30kHz， 时间40min， 纤维素经超声波处理后通过浓度为2.0mgml-1的纤维素酶降解， 得到聚 合度为20的纤维素分子， 然后用质量浓度为14的氢氧化钠溶液浸泡24小时， 对其进行活 化润胀， 然后洗涤， 干燥， 备用。 0061 将预处理后的纤维素5mmol加入硫酸0.05mmol， 冰浴冷却后， 加入醋酸酐15mmol和 吡啶0.05mmol进行乙酰化， 然后加稀醋酸水解剩余醋酸酐， 使产物沉。

26、淀析出， 经脱酸洗涤、 过滤、 干燥后即得醋酸纤维素。 0062 将醋酸纤维素5mmol加入氯化氢10mmol中加热50， 反应5小时得到氯代醋酸纤维 素。 说明书 6/8 页 9 CN 104262636 B 9 0063 (2)将苏氨酸5mmol溶于质量浓度为10的Na2CO3水溶液中， 冰水浴冷却， 随后将溶 有芴甲氧羰基氯7mmol的二氧六环溶液加入， 反应物在0搅拌反应1小时后， 再于25搅拌 反应8小时， 然后将反应液倒入冰水中， 再用乙醚萃取两次， 水层冰水浴冷却下， 用浓HCl调 节pH值到7.0， 有固体析出， 过滤固体得到氨基保护的苏氨酸。 0064 然后将N， N -二环。

27、己基碳二亚胺(DCC)5mmol， 叔丁醇5mmol和氯化亚铜0.01mmol的 混合物在室温搅拌， 滤去暗黑色固体， 用无水CH2Cl2稀释， 然后滴加到溶有芴甲氧羰基苏氨 酸的CH2Cl2中， 室温搅拌反应34小时后过滤， 有机层用饱和NaHCO3洗涤三次， 无水MgSO4干 燥， 减压蒸干， 加入乙酸乙酯萃取， 0以下放置30分钟， 过滤， 得到双官能团保护的苏氨酸。 0065 将步骤(1)制备的氯代醋酸纤维素5mmol和双官能团保护的苏氨酸5mmol溶于无水 CH2Cl2中， 加入球状分子筛后， 搅拌后加入0.05mmolAg2CO3作催化剂， 反应3小时后过滤， 用 饱和碳酸氢钠溶液。

28、洗涤， 过滤， 干燥， 得到类糖肽纤维素苏氨酸衍生物。 0066 (3)将类糖肽纤维素苏氨酸衍生物5mmol溶于三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中， 三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为1 1.5， 在常温下搅拌后除去溶剂， 再加入1molL-1甲醇钠 溶液50ml中， 常温搅拌， 调节pH值至7.0， 蒸干， 得到纤维素基超支化聚酯单体。 0067 (4)将纤维素基超支化聚酯单体5mmol， 16.8g溶于甲苯中， 搅拌后加入对甲苯磺酸 1.68g和脱水剂N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)7.5mmol， 140下聚合反应， 水浴冷凝， 反应 11小时后， 乙醇置换甲苯溶剂， 蒸馏得超支化纤维素基聚。

29、酯产物， 即得到纤维素基聚酯功能 材料。 0068 蒸馏得到的超支化纤维素基聚酯产物为1代产物， 以1代超支化聚酯代替上述单 体， 重复操作， 可以得到25代超支化聚酯产物。 0069 实施例3 0070 (1)纤维素1kg经物理粉碎， 过100目筛网， 然后经超声波处理， 超声的功率为 50kHz， 时间20min， 纤维素经超声波处理后通过浓度为1.0mgml-1的纤维素酶降解， 得到聚 合度为30的纤维素分子， 然后用质量浓度为14的氢氧化钠溶液浸泡24小时， 对其进行活 化润胀， 然后洗涤， 干燥， 备用。 0071 将预处理后的纤维素5mmol加入硫酸0.025mmol， 冰浴冷却后。

30、， 加入入醋酸酐 30mmol和吡啶0.025mmol进行乙酰化， 然后加稀醋酸水解剩余醋酸酐， 使产物沉淀析出， 经 脱酸洗涤、 过滤、 干燥后即得醋酸纤维素。 0072 将醋酸纤维素5mmol加入碘化氢15mmol中加热30， 反应7小时得到碘代醋酸纤维 素。 0073 (2)将酪氨酸5mmol溶于质量浓度为10的Na2CO3水溶液中， 冰水浴冷却， 随后将溶 有芴甲氧羰基氯10mmol的二氧六环溶液加入， 反应物在0搅拌反应1小时后， 再于25搅 拌反应8小时， 然后将反应液倒入冰水中， 再用乙醚萃取两次， 水层冰水浴冷却下， 用浓HCl 调节pH值到7.0， 有固体析出， 过滤固体得到。

31、氨基保护的酪氨酸。 0074 然后将N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)， 叔丁醇和氯化亚铜的混合物在室温搅拌， 滤去暗黑色固体， 用无水CH2Cl2稀释， 然后滴加到溶有芴甲氧羰基酪氨酸的CH2Cl2中， 室温 搅拌反应34小时后过滤， 有机层用饱和NaHCO3洗涤三次， 无水MgSO4干燥， 减压蒸干， 加入 乙酸乙酯萃取， 0以下放置30分钟， 过滤， 得到双官能团保护的酪氨酸。 0075 将步骤(1)制备的碘代醋酸纤维素5mmol和双官能团保护的酪氨酸15mmol溶于无 说明书 7/8 页 10 CN 104262636 B 10 水CH2Cl2中， 加入球状分子筛后， 搅拌后加入0。

32、.025mmolAg2CO3作催化剂， 反应3小时后过 滤， 用饱和碳酸氢钠溶液洗涤， 过滤， 干燥， 得到类糖肽纤维素酪氨酸衍生物。 0076 (3)将类糖肽纤维素酪氨酸衍生物5mmol溶于三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶剂中， 三氟乙酸与二氯甲烷的体积比为1 0.5， 在常温下搅拌后除去溶剂， 再加入1molL-1甲醇钠 溶液40ml中， 常温搅拌， 调节pH值至7.0， 蒸干， 得到纤维素基超支化聚酯单体。 0077 (4)将纤维素基超支化聚酯单体5mmol， 25.2g溶于甲苯中， 搅拌后加入对甲苯磺酸 2.52g和脱水剂N， N -二环己基碳二亚胺(DCC)2.5mmol， 120下聚合反。

33、应， 水浴冷凝， 反应9 小时后， 乙醇置换甲苯溶剂， 蒸馏得超支化纤维素基聚酯产物， 即得到纤维素基聚酯功能材 料。 0078 蒸馏得到的超支化纤维素基聚酯产物为1代产物， 以1代超支化聚酯代替上述单 体， 重复操作， 可以得到25代超支化聚酯产物。 0079 经溶解性实验、 热重性能实验和生物降解实验证明， 实施例13制备的纤维素基 聚酯功能材料具有可生物降解性， 溶解性、 可塑性较纤维素好， 塑型能耗小， 热稳定性较纤 维素好等优点。 说明书 8/8 页 11 CN 104262636 B 11 图1 说明书附图 1/3 页 12 CN 104262636 B 12 图2 说明书附图 2/3 页 13 CN 104262636 B 13 图3 说明书附图 3/3 页 14 CN 104262636 B 14 。