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1、(10)授权公告号 CN 101921588 B (45)授权公告日 2013.01.02 CN 101921588 B *CN101921588B* (21)申请号 201010207682.5 (22)申请日 2010.06.23 C09K 11/67(2006.01) (73)专利权人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 (72)发明人 王宏志 孙壮 李耀刚 张青红 (74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 谢文凯 CN 101376523 A,2009.03.04, 权利要求 1. Fu Jiapeng.Hi。
2、ghly luminescent red light phosphor CaTiO(3):Eu(3+) under near-ultraviolet excitation.JOURNAL OF LUMINESCENCE .2010, 第 231 页第 4 段 . (54) 发明名称 一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+ 荧光粉的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法， 包括 ： (1) 在室温下， 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中， 同时进行磁力搅 拌， 将氨水溶液滴入混合液中， 得到白色沉淀， 离 心、 洗涤产物 ； (2)。
3、 将乙二胺、 乙醇胺、 去离子水、 醋酸钙、 硝酸铕、 氢氧化钠和聚乙二醇混合搅拌， 将溶液与上述产物倒入反应釜中， 升温至 180 220， 反应 8 12h ； (3) 反应结束后使用离心的 方式收集反应产物， 分别用酸和去离子水洗涤产 物， 干燥， 得到 CaTiO3:Eu3+荧光粉。该制备方法工 艺简单， 合成温度低， 易于工业化生产， 所制得的 荧光粉分散性好， 化学稳定性高、 晶相纯、 尺寸小， 且为空心管状结构。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张超 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要。
4、求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法， 包括 ： （1） 在室温下， 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中， 同时进行磁力搅拌， 将 0.1 1mol/L 氨 水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中， 得到白色沉淀， 离心、 洗涤得产物 ； （2） 将乙二胺、 乙醇胺、 去离子水、 醋酸钙、 硝酸铕、 氢氧化钠和聚乙二醇混合搅拌， 之后 加入上述产物， 升温至 180220 C， 反应 812h ； （3） 反应结束后使用离心的方式收集反应产物， 用 pH=23 的盐酸洗涤反应产物， 再使 用去离子水洗涤。
5、产物， 随后在 5080 C 下干燥 2028h， 得到 CaTiO3:Eu3+荧光粉 ； 上述步骤中， 钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为 1/201/5， 钛酸四丁酯与氨水的摩 尔比为 1/41/6 ； 醋酸钙、 硝酸铕与钛酸四丁酯的摩尔比为 3:0:12.7:0.3:1， 氢氧化钠质 量是醋酸钙质量的 125200%， 乙醇胺与乙二胺的体积比为 1:1， 去离子水体积为乙醇胺与 乙二胺总体积的 810%， 乙醇胺、 乙二胺以及去离子水的总体积是反应釜体积的 1/23/4， 聚乙二醇体积是乙醇胺与乙二胺总体积的 1/501/20， 醋酸钙与乙醇胺的质量比为 1/151/5。 2.根据权利要求1。
6、所述的一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （2） 中的搅拌速度为 300500 转 / 分钟， 搅拌时间为 2040min。 3.根据权利要求1所述的一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙CaTiO3:Eu3+荧光粉的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （3） 中的 CaTiO3:Eu3+荧光粉为空心管状结构。 权 利 要 求 书 CN 101921588 B 2 1/3 页 3 一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的方 法 技术领域 0001 本发明属于 CaTiO3的制备领域， 特别涉及一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTi。
7、O3:Eu3+荧光粉的方法。 背景技术 0002 作为白光 LED 的核心材料的荧光粉一直以来都是照明领域的热点研究课题， 荧光 粉的性能也直接影响着白光 LED 的发展。荧光粉的制备方法很多， 目前主要的合成方法有 ： 高温固相反应法、 溶胶 - 凝胶法、 均相共沉淀法、 低温燃烧合成法、 水热合成法、 微波辐射合 成法、 高分子网络凝胶法、 表面扩散法等。日本日亚化学公司于 1996 年首先研制出以黄光 系列的钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet， YAG)荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白 光光源。 0003 近年来， 科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、 发光性。
8、能进行了大量研究。 这种荧光粉凭借良好的稳定性以及与相应 LED 芯片的良好匹配得到了很广泛的应用， 并 且商业化。但是这类蓝光 LED 芯片搭配黄光荧光粉的设计存在着很大的缺陷， 首先这种 荧光粉是由高温固相反应法制备的， 尽管高温固相反应法是合成荧光粉应用最早、 最多的 一种方法。但这种方法的一个主要缺陷是制备温度高、 反应不完全、 产品中含有少量原来 的固体原料。其次， 随着使用时间的增加， 芯片的老化问题将导致发出的光蓝移， 最终使 其与荧光粉所发出的光的混合光源偏蓝， 使显色指数大大降低。Zhou 等在 Alloys and Compounds.2004， 375(1) ： 93 中。
9、报道了一种通过湿化学法制备的 Y3Al5O12:RE3+(RE:Eu， Dy) 荧光粉， 可以有效简化合成工艺， 但是仍然无法解决芯片老化引起的一系列问题。而可被 UV 和近 UV 光有效激发的高效红色荧光粉的研究可以解决发光偏冷这一问题。红色荧光粉 方面， 庄卫东等在中国稀土学报 2004， 22(6) ： 854 报道了一种二价铕激活碱土过渡金属复 合硫化物的红色荧光粉。二价铕激活硫化物 (Sr， Ca)S:Eu2+在 460nm 激发下发射峰波长为 600nm。但是， 这种荧光粉稳定性差、 容易潮解， 须进行包覆处理。可见， 目前荧光粉研究领 域中仍然存在许多严峻的问题， 比如， 光转换。
10、效率和热稳定性能优良的荧光粉， 特别是可被 近 UV 光有效激发的高效红色荧光粉极其缺少， 而又极其需要。由于目前所开发的白光 LED 用红色荧光粉的发光效率低， 不能满足要求， 这就需要我们寻找新型高效的白光 LED 用红 色荧光粉。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+ 荧光粉的方法， 该制备方法工艺简单， 合成温度低， 易于工业化生产， 所制得的 CaTiO3:Eu3+ 荧光粉分散性好， 化学稳定性高、 晶相纯、 尺寸小， 且为空心管状结构。 0005 本发明的一种溶剂热法制备铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的方。
11、法， 包括 ： 0006 (1)在室温下， 将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中， 同时进行磁力搅拌， 将0.11mol/ 说 明 书 CN 101921588 B 3 2/3 页 4 L 氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中， 得到白色沉淀， 离心、 洗涤得产 物 ； 0007 (2) 在室温下， 将乙二胺、 乙醇胺、 去离子水、 醋酸钙、 硝酸铕、 氢氧化钠和聚乙二醇 混合搅拌， 之后加入上述产物， 升温至 180 220， 反应 8 12h ； 0008 (3) 反应结束后使用离心的方式收集反应产物， 用 pH 2 3 的盐酸洗涤反应产 物， 再使用去离子水洗涤产物， 随后在5080下干。
12、燥2028h， 得到CaTiO3:Eu3+荧光粉 ； 0009 上述步骤中， 钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为 1/20 1/5， 钛酸四丁酯与 氨水的摩尔比为 1/4 1/6， 醋酸钙、 硝酸铕与钛酸四丁酯的摩尔比为 3 0 1 2.7 0.3 1， 氢氧化钠质量是醋酸钙质量的 125 200， 乙醇胺与乙二胺的体积比为 1 1， 去离子水体积为乙醇胺与乙二胺总体积的 8 10， 乙醇胺、 乙二胺以及去离子水 的总体积是反应釜体积的 1/2 3/4， 聚乙二醇体积是乙醇胺与乙二胺总体积的 1/50 1/20， 醋酸钙与乙醇胺的质量比为 1/15 1/5。 0010 所述步骤 (2) 中的搅拌速。
13、度为 300 500 转 / 分钟， 搅拌时间为 20 40min。 0011 所述步骤 (3) 中的 CaTiO3:Eu3+荧光粉为空心管状结构。 0012 本发明通过采用溶剂热法制备CaTiO3:Eu3+荧光粉， 溶剂热法可以严格的控制反应 物之间的比例， 不易生成杂质相， 得到纯度高的反应产物， 并且由于乙醇胺和乙二胺的介电 性和粘性， 合成的粉体尺寸小， 分布均匀。 以钛酸钙为基体掺杂稀土可以保证荧光粉的化学 稳定性。 0013 有益效果 0014 (1) 该制备方法工艺简单， 合成温度低， 易于工业化生产 ； 0015 (2) 使用该方法所制得的 CaTiO3:Eu3+荧光粉分散性好。
14、， 化学稳定性高、 晶相纯、 尺 寸小， 且为空心管状结构。 附图说明 0016 图 1 为铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的 X 射线衍射图 ； 0017 图 2 为铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的扫描电镜照片 ； 0018 图 3 为铕掺杂钛酸钙 CaTiO3:Eu3+荧光粉的荧光光谱。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 。
15、0020 实施例 1 0021 量取 1.716ml 的钛酸正四丁酯， 溶于 10ml 无水乙醇中， 通过滴加 50ml 的 0.5mol/ L 的氨水溶液氨水使其全部反应为氢氧化钛沉淀， 经过 3 次水洗， 去除多余的氨离子。再加 入25ml乙醇胺、 25ml乙二胺、 5ml去离子水、 2.6163g醋酸钙、 0.05069g的硝酸铕、 3.3g氢氧 化钠、 1ml 聚乙二醇， 在转数为 350r/min 下搅拌 30min， 使得所有溶质完全分散。将上述溶 液及沉淀物倒入容积为80ml的反应釜中， 然后放入烘箱， 在180下保持14个小时， 然后冷 说 明 书 CN 101921588 B。
16、 4 3/3 页 5 却到室温。反应结束后离心收集产物， 并用去离子水和 pH 2 3 的盐酸洗涤产物， 然后 将产物在 60下干燥 24h， ， 得到 CaTiO3:Eu3+荧光粉。 0022 图1为本实施例合成的荧光粉的X射线衍射图， 可以看出 ： 衍射峰与立方相的钛酸 钙的衍射峰一致， 未发现属于钙的其它氧化物的衍射峰， 说明不含有杂质相， 通过 XRD 数据 分析软件 (JADE 5.0) 分析比对， 结果表明合成了正交相的 CaTiO3:Eu3+荧光粉。 0023 图2为CaTiO3:Eu3+荧光粉的扫描电镜照片， 可以看出 ： 合成的荧光粉分散性好， 为 空心管状结构。 0024 。
17、图3是荧光粉的398.4nm波长光激发下的荧光光谱， 可以看出 ： 合成的荧光粉在近 紫外光激发下具有较高的发射强度。 0025 实施例 2 0026 量取1.716ml的钛酸正四丁酯， 溶于20ml无水乙醇中， 通过滴加25ml的1mol/L氨 水使其全部反应为氢氧化钛沉淀， 经过 3 次水洗， 去除多余的氨离子。再加入 20ml 乙醇胺、 20ml 乙二胺、 3.5ml 去离子水、 2.5370g 醋酸钙、 0.2028g 的硝酸铕、 3.8g 氢氧化钠、 1.4ml 聚 乙二醇， 在转数为400r/min下搅拌25min， 使得所有溶质完全分散。 将上述溶液及沉淀物倒 入容积为80ml的。
18、反应釜中， 然后放入烘箱， 在200下保持12个小时， 然后冷却到室温。 反 应结束后离心收集产物， 并用去离子水和 pH 2 3 的盐酸洗涤产物， 然后将产物在 60 下干燥 28h， 得到 CaTiO3:Eu3+荧光粉。 0027 X 射线测试结果表明 ： 衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致， 未发现属于钙的 其它氧化物的衍射峰， 说明不含有杂质相， 通过XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对， 结 果表明合成了正交相的 CaTiO3:Eu3+荧光粉。 0028 扫描电镜观察表明 ： 合成的荧光粉分散性好， 为空心管状结构。 0029 采用 398.4nm 波长光激发测试荧光粉的荧。
19、光光谱测试表明 ： 合成的荧光粉在近紫 外光激发下具有较高的发射强度。 0030 实施例 3 0031 量取 1.716ml 的钛酸正四丁酯， 溶于 30ml 无水乙醇中， 通过滴加 8ml 的 3mol/L 氨 水使其全部反应为氢氧化钛沉淀， 经过 3 次水洗， 去除多余的氨离子。再加入 15ml 乙醇胺、 15ml 乙二胺、 3ml 去离子水、 2.3780g 醋酸钙、 0.5069g 的硝酸铕、 4.7g 氢氧化钠、 1ml 聚乙二 醇， 在转数为500r/min下搅拌20min， 使得所有溶质完全分散。 将上述溶液及沉淀物倒入容 积为80ml的反应釜中， 然后放入烘箱， 在220下保持。
20、10个小时， 然后冷却到室温。 反应结 束后离心收集产物， 并用去离子水和 pH 2 3 的盐酸洗涤产物， 然后将产物在 80下烘 干 20h， 得到 CaTiO3:Eu3+荧光粉。 0032 X 射线测试结果表明 ： 衍射峰与立方相的钛酸钙的衍射峰一致， 未发现属于钙的 其它氧化物的衍射峰， 说明不含有杂质相， 通过XRD数据分析软件(JADE 5.0)分析比对， 结 果表明合成了正交相的 CaTiO3:Eu3+荧光粉。 0033 扫描电镜观察表明 ： 合成的荧光粉分散性好， 为空心管状结构。 0034 采用 398.4nm 波长光激发测试荧光粉的荧光光谱测试表明 ： 合成的荧光粉在近紫 外光激发下具有较高的发射强度。 说 明 书 CN 101921588 B 5 1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101921588 B 6 2/2 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 101921588 B 7 。