技术领域
本发明属于骨组织修复材料领域，具体涉及一种氧化镁晶须/生物降解聚酯 复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
骨创伤是外科临床的常见疾病之一，骨组织的病变和损伤直接影响人们的 生活质量，因此骨组织损伤的修复一直是人们非常关注的研究课题。生物降解 聚酯（如聚丙交酯、聚乙交酯等）是一类经过美国FDA（FoodandDrug Administration,FDA）批准可用于生物医药材料产品制造的高分子材料，因生物 降解产物无毒而备受关注，是目前临床应用最多的可吸收骨科内固定材料。生 物降解聚酯可吸收骨科内固定材料具有容易成型加工、较好的初始机械强度和 良好的生物相容性等特点，更重要的是这种材料能随着骨的愈合而逐渐崩解为 无毒性的小分子被人体组织降解吸收或排出体外，可以避免二次手术的痛苦。 因此，与常规的不可降解的医用材料相比，这类可生物降解高分子材料具有显 著优势，已在临床上作为非承重骨的修复。
然而，多年来的临床应用结果同样也证明，生物降解聚酯类可吸收骨科内 固定材料仍然存在以下不足：（1）材料的力学强度不够，韧性较差，难以作为 承重骨的修复；（2）材料早期降解速度和强度衰减过快，后期降解速度过慢， 降解产物的弱酸性易导致无菌性炎症反应；（3）材料亲水性差，细胞亲和性不 够理想；（4）X射线不显影。因此，提高生物降解聚酯可吸收骨科内固定材料 的力学性能和成骨活性，调控其降解速度，降低其酸性降解产物导致的非感染 性炎症反应，成为可吸收骨科内固定材料今后发展的主要方向。
从生物学角度看，自然骨基质是一个结合了有机/无机的杂化材料。因此， 将生物相容性的无机材料引入生物降解聚酯中，制备的复合材料具备两种组分 的优点，能够更好地满足临床骨组织修复对材料的性能要求。如采用羟基磷灰 石、生物活性玻璃、二氧化硅、二氧化钛、纳米粘土、碳纤维等无机填料可以 提高生物降解聚酯的力学性能。文献报道采用有机蒙脱土（OMT）与聚（L-乳 酸）复合制备的OMT/PLLA复合材料的力学性能大大高于相应的单一PLLA材 料。（RaySS,BousminaM.Biodegradablepolymersandtheirlayeredsilicatenano composites:Ingreeningthe21stcenturymaterialsworld[J].ProgressinMaterials Science.2005,50(8):962-1079.）。然而，目前采用的无机填料往往为颗粒型，虽 然可以提高生物降解聚酯的力学强度，但并不能提高生物降解聚酯的韧性，同 时，也不能很好地调控材料的降解速度，并提高其成骨活性。另外，众所周知， 无机填料/生物降解聚酯复合材料中无机填料与生物降解聚酯通常以物理方式结 合，无机填料与基体间的界面结合作用力弱，使得无机填料在生物降解聚酯基 体中分散不均匀、且容易团聚，最终导致无机填料/生物降解聚酯复合材料达不 到理想的力学性能。
晶须(WhiskerCrystal)是具有较大长径比的细小的纤维状单晶体，其直径可 以从几个纳米至几个微米，长度为几十纳米至数百微米。晶须由于原子结构排 列高度有序，结构完整难以容纳大晶体中常见的缺陷，故其机械强度近似等于 原子间价键力的理论强度，是一类力学性能十分优异的新型复合材料的补强增 韧材料。当将晶须用作塑料、金属和陶瓷等物质的增强和改性材料时，材料所 受到的力通过晶须与基质的结合而相互传递，起到增强基质强度的作用，相比 于颗粒填料，其显示出极佳的物理化学性质和优异的机械性能，从而得到国内 外材料界的广泛重视。
氧化镁（MgO）晶须具有熔点高（3123K）、拉伸强度大（980MPa）和弹性 模量高（310.1GPa）等优点，是一种理想的聚合物强韧化材料；其次，氧化镁 晶须是一种碱性无机氧化物，它在人体生理环境下将会溶解并释放Mg2+和OH-， 能够显著增加体液的碱性；另外，镁是存在于人体内最丰富的阳离子之一，参 与人体重要的新陈代谢活动，近年来的大量研究表明其有良好的生物相容性， 一定的抗菌性能和促进骨组织愈合的生物功能性，并且，降解产生的镁离子不 会对人体产生毒害作用，多余的镁离子可以经由肾脏排出体外，具有较高的体 内安全性。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧 化镁晶须/生物降解聚酯复合材料，该复合材料采用氧化镁晶须作为增强骨架， 对生物降解聚酯材料力学性能的提高远比常用的颗粒状填料更有效，氧化镁晶 须能有效提高复合材料的力学强度和韧性。
本发明的另一目的在于提供上述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料的制备 方法。
本发明的再一目的在于提供上述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料的应 用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料，所述复合材料含有0.1～60%质量 百分含量的氧化镁晶须和40～99.9%质量百分含量的生物降解聚酯。
优选的，所述氧化镁晶须为表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须，接枝 的生物降解聚酯质量百分含量为0.5～90%。
本发明复合材料在氧化镁晶须表面接枝生物降解聚酯，即通过在氧化镁晶 须表面共价键结合生物降解聚酯链段，引入的生物降解聚酯链段作为氧化镁晶 须与生物降解聚酯的桥梁，能使氧化镁晶须在生物降解聚酯基体中分散更均匀， 有效提高氧化镁晶须与生物降解聚酯基体间的界面结合力，从而最终提高复合 材料的力学强度和模量。
优选的，所述表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须通过直接脱水缩聚法 制备得到，具体步骤为：将氧化镁晶须分散在四氢呋喃、甲苯或二甲苯中，在 300-2000rpm搅拌下加入催化剂和环酯单体，然后在60～150℃下共沸脱水反应 6～48h；反应结束冷却后，离心分离，取下层固体产物并纯化得到所述表面接枝 有生物降解聚酯的氧化镁晶须；
直接脱水缩聚法中环酯单体和氧化镁晶须的质量比为(0.5-100):1；
所述催化剂为辛酸亚锡、氧化锌、氯化亚锡、碘化钾、对甲苯磺酸、或是 氯化亚锡和对甲苯磺酸的混合物；
所述环酯单体为L-丙交酯、D,L-丙交酯、乙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸 酯中的一种或以上；
所述催化剂用量为环酯单体质量的0.05～5.0%。
优选的，所述表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须通过开环聚合法制备 得到；开环聚合法具体包括本体封管聚合法、溶液聚合法或微波辅助聚合法：
（1）所述本体封管聚合法的步骤为：将氧化镁晶须、环酯单体和催化剂在 60～150℃反应6～72h；反应结束后将固体产物纯化得到所述表面接枝有生物降解 聚酯的氧化镁晶须；
（2）所述溶液聚合法的步骤为：将氧化镁晶须和环酯单体加入甲苯或二甲 苯中，并加入催化剂，然后在60～130℃下反应12～72h；反应结束后将固体产物 纯化得到所述表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须；
（3）所述微波辅助聚合法的步骤为：将氧化镁晶须、环酯单体和催化剂在 微波功率为1～300W、温度为60～130℃的条件下反应5min～90min；反应结束后 将固体产物纯化得到所述表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须；
开环聚合法中环酯单体和氧化镁晶须的质量比为(0.5-100):1；
所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氧化钙、氧化锡、异丙醇铝、 乳酸锌或乙酰丙酮钙；
所述环酯单体为L-丙交酯、D,L-丙交酯、乙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸 酯中的一种以上；
所述催化剂用量为环酯单体质量的0.1～5%。
本发明中所述的将固体产物纯化是指：将固体产物加入氯仿溶解、离心、 过滤和收集固体产物，然后重复操作5次以上，直至过滤后的清液红外吸收无 羰基峰，最后收集到的固体产物即为所述表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶 须。
优选的，所述生物降解聚酯为聚丙交酯、聚乙交酯、聚(ε-己内酯）、聚(丙 交酯-co-乙交酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-己内酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co- 乙交酯-co-己内酯)三元共聚物或聚三亚甲基碳酸酯；所述氧化镁晶须的直径为 2nm～1μm，长度为50nm～200μm，其长径比为5～100。
本发明中所述的氧化镁晶须可通过本领域常规的液相法、气相法或固相法 制备得到。
上述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料的制备方法，所述制备方法为溶液 共混法、熔融共混法或原位聚合法；其中溶液共混法和熔融共混法采用0.5～50% 质量比例的氧化镁晶须与50～99.5%质量比例的生物降解聚酯为原料，原位聚合 法采用摩尔比为1：（0.5～50）的氧化镁晶须和环酯单体为原料。
优选的，所述溶液共混法步骤为：将生物降解聚酯溶解于氯仿或甲苯中， 得到溶液；然后将氧化镁晶须分散在上述溶液中，再经过超声分散、浇注、挥 发溶剂和真空干燥，得到所述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料；
所述熔融共混法步骤为：将氧化镁晶须和生物降解聚酯微粒混合，投入精 密注射机注射成型或双螺杆挤出机挤出成型，得到所述氧化镁晶须/生物降解聚 酯复合材料。
优选的，所述原位聚合法具体包括原位溶液聚合法、原位本体聚合法、微 波辅助原位聚合法或超临界二氧化碳原位聚合法：
（1）所述原位溶液聚合法的步骤为：将氧化镁晶须分散于纯化后的四氢呋 喃、甲苯或二甲苯中，并在300-2000rpm搅拌下加入环酯单体和催化剂，然后 在300-2000rpm搅拌和氮气氛保护、60-150℃条件下反应10～48h；反应结束后 旋转蒸发除去溶剂，然后对粗产物提纯、真空干燥得到所述氧化镁晶须/生物降 解聚酯复合材料；
（2）原位本体聚合法的步骤为：将氧化镁晶须、环酯单体和催化剂混合均 匀，然后在无水无氧、85～160℃聚合12-48h条件下引发聚合；反应结束后对粗 产物提纯、真空干燥得到所述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料；
（3）微波辅助原位聚合法的步骤为：将氧化镁晶须、环酯单体和催化剂加 入到微波反应管中，然后在微波功率为1～300W、反应温度为60～150℃条件下 反应10min～60min；反应结束后对粗产物提纯、真空干燥得到所述氧化镁晶须/ 生物降解聚酯复合材料；
（4）超临界二氧化碳原位聚合法的步骤为：将氧化镁晶须、环酯单体和催 化剂加入到超临界二氧化碳反应釜中，然后在压力为10～50Mpa、温度为 60～130℃条件下反应12～72h；反应结束后采用超临界二氧化碳流体对粗产物进 行萃取，得到所述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料；
上述制备方法中所述环酯单体为L-丙交酯、D,L-丙交酯、乙交酯、己内酯、 三亚甲基碳酸酯中的一种以上；所述催化剂为辛酸亚锡、猪胰脂肪酶、固定化 诺维信脂肪酶或固定化假丝酵母脂肪酶，催化剂用量为环酯单体质量的 0.05～3%。
本发明中所述的对粗产物提纯是指：采用乙酸乙酯、无水乙醇、或是四氢 呋喃/乙醚混合溶剂对粗产物抽提纯化，然后经真空干燥得到所述氧化镁晶须/生 物降解聚酯复合材料。
上述氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料作为骨组织修复材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明采用氧化镁晶须作为增强骨架，对生物降解聚酯材料力学性能 的提高远比常用的颗粒状填料更有效，晶须会通过负荷传递、拔出效应、裂纹 偏转、裂纹桥联等多种方式提高复合材料的力学强度，同时也将有效改善材料 的韧性，强度和韧性同时提高是解决目前骨科内固定材料的关键因素。
（2）本发明对氧化镁晶须表面接枝生物降解聚酯，氧化镁晶须与生物降解 聚酯基体间可实现键合和分子链间的缠绕，赋予复合材料最为理想的力学性能。
（3）本发明利用氧化镁晶须的碱性，不仅可以中和生物降解聚酯降解产物 的弱酸性，降低非感染性炎症反应的发生，而且可以调控生物降解聚酯的降解 速率。
（4）本发明中氧化镁晶须的加入还可以增加骨组织修复材料的X光显影 性，有利于植入材料的检查与观察，改进了单纯的生物降解聚酯可吸收骨科内 固定材料X射线不显影的缺点。
（5）本发明的氧化镁晶须/生物降解聚酯复合材料制备成本低、方法简便、 条件温和、易于工业化生产，是一类具有优异的成骨活性的新型骨组织修复材 料。
附图说明
图1为本发明实施例2中MgO晶须的放大1000倍扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2中MgO晶须的放大2500倍透射电镜照片；
图3为本发明实施例3中MgO晶须和g-MgO晶须的红外光谱图；
图4为本发明实施例8中质量含量10%的MgO晶须/PLLA复合材料断面的 扫描电镜图；
图5为本发明实施例8中质量含量10%的g-MgO晶须/PLLA复合材料断面 的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、 试剂。
本发明所述的表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须的制备技术路线可以 用下式表示，但可采用的反应原料决不限于L-乳酸与L-丙交酯。
以下实施例中所述的MgO晶须是指表面没有接枝生物降解聚酯的氧化镁晶 须；g-MgO晶须是指表面接枝有生物降解聚酯的氧化镁晶须。本发明中所述的 猪胰脂肪酶、固定化诺维信脂肪酶和固定化假丝酵母脂肪酶均为Sigma-aldrich 公司的产品。
实施例1：氧化镁晶须的制备
步骤（1）：将浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液在800rpm搅拌的条件下，以 2mL/min的速率滴入浓度为0.5mol/L的MgCl2溶液中；滴加完毕后继续搅拌 15min，静置陈化24h，抽滤并用蒸馏水洗涤4次，于80℃真空干燥箱中干燥， 从而得到碳酸镁晶须；
步骤（2）：将步骤（1）得到的碳酸镁晶须置于马弗炉中煅烧，煅烧条件为： 从室温以2℃/min速率升至800℃并保温2h，待冷却至450℃时将坩埚取出迅速 放入干燥器中冷却至室温，即得到氧化镁晶须（MgO晶须）。
实施例2：氧化镁晶须的制备
步骤（1）：将浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液在1200rpm搅拌的条件下，以 3mL/min的速率滴入浓度为0.5mol/L的MgCl2溶液中；滴加完毕后继续搅拌 30min，静置陈化24h，抽滤并用蒸馏水洗涤5次，于80℃真空干燥箱中干燥， 从而得到碳酸镁晶须；
步骤（2）：将步骤（1）得到的碳酸镁晶须置于马弗炉中煅烧，煅烧条件为： 从室温以3℃/min速率升至380℃并保温30min，再以5℃/min速率升至700℃ 并保温2h，待冷却至400℃时将坩埚取出迅速放入干燥器中冷却至室温，即得 到氧化镁晶须（MgO晶须）。
通过扫描电镜和透射电镜对所制备的氧化镁晶须的形貌进行观察，附图1 为氧化镁晶须的放大1000倍扫描电镜照片；附图2为氧化镁晶须的放大2500 倍透射电镜照片。从附图1和附图2中可看到，氧化镁晶须直径为0.02～0.5μm， 长度为5-50μm之间，形貌较均匀，且分散较好。
实施例3：直接脱水缩聚法制备表面接枝聚乳酸的氧化镁晶须
步骤（1）：在三口烧瓶中，将10g经真空干燥后的MgO晶须（实施例2制得） 分散在200ml甲苯中，在600rpm搅拌条件下加入1g催化剂氧化锌，然后通过滴液 漏斗缓慢加入200gL-乳酸，滴加完毕后，在110℃下共沸脱水反应12h；
步骤（2）：上述反应结束后于800rpm下离心分离产物，去掉上清液，取下 层固体产物，然后加入氯仿溶解、离心、过滤，洗涤固体产物5次以上，以除去 固体产物表面吸附的乳酸单体和聚乳酸低聚物；最后高速离心收集固体产物， 真空干燥，得到表面接枝聚乳酸的MgO晶须（g-MgO晶须）。
通过红外光谱对本实施例制得的g-MgO晶须的组成与结构进行了表征，红 外光谱见附图3（其中a为接枝前MgO晶须，b为接枝后MgO晶须）。从图中观察 到，与MgO晶须的红外谱图相比，g-MgO晶须在1754cm-1出现了酯羰基特征吸 收峰，1462cm-1处有甲基的不对称变形峰，1271cm-1处出现了-C-O-C-的伸缩振动 吸收峰，1122和1090cm-1分别出现了甲基的振动和C–CH3的伸缩振动峰，这表 明MgO晶须表面吸附水形成的羟基通过与L-乳酸发生直接缩聚反应，从而在 MgO晶须表面接枝上聚乳酸链段得到g-MgO晶须。
根据热失重测试结果可以计算出g-MgO晶须表面接枝的聚乳酸的质量百分 比分别为5.7%。
实施例4：直接脱水缩聚法制备表面接枝聚乳酸的氧化镁晶须
步骤（1）：在三口烧瓶中，将20g经真空干燥后的MgO晶须（实施例2制得） 分散在500ml二甲苯中，加入450gL-乳酸和4g催化剂对甲苯磺酸，然后在144℃ 下共沸脱水反应20h；
步骤（2）：上述反应结束后高速离心分离产物，去掉上清液，得到固体产 物，加入氯仿溶解、离心、过滤，洗涤固体产物5次以上，以除去固体产物表面 吸附的乳酸单体和聚乳酸低聚物；最后高速离心收集固体产物，真空干燥，得 到表面接枝聚乳酸的MgO晶须（g-MgO晶须）。
根据热失重测试结果可以计算出g-MgO晶须表面接枝的聚乳酸的质量百分 比分别为9.2%。
实施例5：本体封管聚合法制备表面接枝聚乳酸的氧化镁晶须
步骤（1）：将30g经重结晶纯化处理后的L-丙交酯加入到安瓿瓶中，然后加 入5gMgO晶须（实施例2得到）和0.15g催化剂辛酸亚锡，反复抽真空通氮气， 然后融封安瓿瓶，置于130℃的真空干燥箱中反应48h；
步骤（2）：上述反应结束后取出安瓿瓶中的聚合产物，加入氯仿溶解、离 心、过滤，收集固体产物，重复上述纯化操作5次，直至清液红外吸收无羰基 峰，所得固体产物经真空干燥至恒重，即得到表面接枝聚乳酸的氧化镁晶须 （g-MgO晶须）。
根据热失重测试结果可以计算出g-MgO晶须表面接枝的聚乳酸的质量百分 比分别为24.2%。
实施例6：微波辅助聚合法制备表面接枝聚乳酸的MgO晶须
步骤（1）：将1g经重结晶纯化处理后的L-丙交酯加入到特定的微波管中， 然后加入0.1g的MgO晶须和0.005g的催化剂辛酸亚锡，反复抽真空通氮气， 然后在微波功率为35W和反应温度为110℃的聚合条件下反应20min；
步骤（2）：聚合反应结束后，加入氯仿溶解、离心、过滤，收集固体产物， 重复上述纯化操作5次以上，直至清液红外吸收无羰基峰；所得固体产物于40 ℃下真空干燥至恒重，即得到表面接枝聚乳酸的氧化镁晶须（g-MgO晶须）。
根据热失重测试结果可以计算出g-MgO晶须表面接枝的聚乳酸的质量百分 比分别为35.1%。
实施例7：溶液聚合法制备表面接枝聚乳酸的MgO晶须
步骤（1）：在三口烧瓶中，将3g经真空干燥后的MgO晶须分散在200mL的 甲苯中，在搅拌条件下加入0.1g催化剂辛酸亚锡，然后加入40g经重结晶纯化处 理后的L-丙交酯，通过油浴加热，在氮气氛和600rpm搅拌条件下，于90℃下反 应24h；
步骤（2）：反应结束后高速离心分离产物，去掉上清液，得到固体产物， 加入氯仿溶解、离心、过滤，洗涤固体产物，以除去固体产物表面吸附的聚乳 酸均聚物；最后高速离心收集固体产物，真空干燥，得到表面接枝聚乳酸的MgO 晶须（g-MgO晶须）。
根据热失重测试结果可以计算出g-MgO晶须表面接枝的聚乳酸的质量百分 比分别为40.5%。
实施例8：熔融共混法制备g-MgO晶须/聚(L-丙交酯)复合材料
将实施例1制备的MgO晶须和实施例5制备的g-MgO晶须分别与重均分 子量为300000的聚(L-丙交酯)（PLLA）微粒混合均匀，然后将得到的两种混合 物分别在180℃下通过精密注射机注射成型，得到板状的MgO晶须/PLLA复合 材料和g-MgO晶须/PLLA复合材料，其中，两种复合材料中晶须的质量比均为 0.5～50%。测试得到的两种复合材料的弯曲性能数据见表1。
表1g-MgO晶须/聚(L-丙交酯)复合材料的弯曲性能
从表1数据中可看出，含相同质量百分比MgO晶须的情况下，g-MgO晶须 /PLLA复合材料组的弯曲强度和弯曲模量显著高于MgO晶须/PLLA复合材料组 和单一的PLLA材料。这表明接枝于MgO晶须表面的聚乳酸链段有效增大了MgO 晶须与PLLA基体的结合能力，并且，晶须在PLLA基体中的分散性得到改善， 使得复合材料的弯曲性能得到提高。
通过场发射扫描电镜分别对制备的晶须百分含量为10%的MgO晶须/PLLA 复合材料和g-MgO晶须/PLLA复合材料断面的形貌进行了观察，附图4为10% 的MgO晶须/PLLA复合材料断面的扫描电镜照片，附图5为10%的g-MgO晶 须/PLLA复合材料断面的扫描电镜照片。从图4中可以看出，当MgO晶须含量 达到10%时，MgO晶须基本上能够分散在聚乳酸基体中，但也观察到有一定的 团聚现象；而从附图5可看到，10%的g-MgO晶须在聚乳酸基体中分散均匀， 未见团聚现象。
实施例9：溶液共混法制备g-MgO晶须/聚(L-丙交酯)复合材料
将数均分子量为200000的聚(L-丙交酯)（PLLA）溶于三氯甲烷中，待充分 溶解后，将氧化镁晶须（MgO是实施例2的产物）分散于PLLA溶液中，搅拌， 超声分散，浇注，待溶剂挥发后，真空干燥，得到薄膜状MgO/PLLA复合材料， 其中，复合材料中晶须的质量百分数为0.5～50%。
以数均分子量为200000的聚(L-丙交酯)（PLLA）和实施例4的产物g-MgO 晶须为原料，按照上述方法制备得到薄膜状g-MgO晶须/PLLA复合材料。其中， 复合材料中晶须的质量百分数为0.5～50%。
测试得到上述两种复合材料的拉伸性能数据见表2。
表2g-MgO晶须/聚(L-丙交酯)复合材料的拉伸性能
表2数据显示，在PLLA基体中加入一定量的MgO晶须和g-MgO晶须， 材料的拉伸强度和拉伸模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，g-MgO 晶须/PLLA复合材料组的拉伸强度和拉伸模量显著高于含相同质量百分比MgO 晶须的MgO晶须/PLLA复合材料组和单一的PLLA材料。结果表明接枝于MgO 晶须表面的聚乳酸链段有效增大了晶须与PLLA基体的结合能力，使得复合材 料的拉伸性能得到提高。
实施例10：熔融共混法制备g-MgO晶须/聚乙交酯复合材料
将MgO晶须和g-MgO晶须（分别是实施例1和实施例5的产物）分别与 重均分子量为200000的聚乙交酯（PGA）微粒混合均匀，然后将得到的两种混 合物分别在220℃下通过双螺杆挤出机挤出成型，得到棒状的MgO/PLLA复合 材料和g-MgO/PGA复合材料，其中，两种复合材料中晶须的质量比均为 0.5～40%。测试得到的两种复合材料的弯曲性能数据见表3。
表3g-MgO晶须/聚乙交酯复合材料的弯曲性能
表3的数据显示，含相同质量百分比MgO晶须的情况下，g-MgO晶须/PGA 复合材料组的弯曲强度和弯曲模量显著高于MgO晶须/PGA复合材料组和单一 的PGA材料。这表明接枝于MgO晶须表面的聚乳酸链段有效增大了MgO晶须 与PGA基体的结合能力，使得复合材料的弯曲性能得到提高。
实施例11：溶液共混法制备g-MgO晶须/聚(丙交酯-co-乙交酯)复合材料
将数均分子量为150000的聚(丙交酯-co-乙交酯)（PLGA，共聚物中聚丙交 酯的摩尔含量为75%）溶于三氯甲烷中，待充分溶解后，将氧化镁晶须（MgO 晶须是实施例1的产物）分散于PLGA溶液中，搅拌，超声分散，浇注，待溶 剂挥发后，真空干燥，得到薄膜状MgO晶须/PLGA复合材料，其中，复合材料 中晶须的质量百分数为0.5～50%。
以数均分子量为150000的聚(丙交酯-co-乙交酯)（PLGA，共聚物中聚丙交 酯的摩尔含量为75%）和实施例5的产物g-MgO晶须为原料，按照上述方法制 备得到薄膜状g-MgO晶须/PLGA复合材料。其中，复合材料中晶须的质量百分 数为0.5～50%。
测试得到上述两种复合材料的拉伸性能数据见表4。
表4g-MgO晶须/聚(丙交酯-co-乙交酯)复合材料的拉伸性能
表4的数据显示，在PLGA基体中加入一定量的MgO晶须和g-MgO晶须， 材料的拉伸强度和拉伸模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，g-MgO 晶须/PLGA复合材料组的拉伸强度和拉伸模量显著高于含相同质量百分比MgO 晶须的MgO晶须/PLGA复合材料组和单一的PLGA材料。结果表明接枝于MgO 晶须表面的聚乳酸链段有效增大了晶须与PLGA基体的结合能力，使得复合材 料的拉伸性能得到提高。
实施例12：熔融共混法制备g-MgO晶须/聚三亚甲基碳酸酯复合材料
将氧化镁晶须和g-MgO晶须（MgO晶须和g-MgO晶须分别是实施例1和 实施例3的产物）分别与数均分子量为200000的聚三亚甲基碳酸酯（PTMC） 微粒混合均匀，然后将得到的两种混合物分别在80℃下通过双螺杆挤出机挤出 成型，得到棒状的MgO晶须/PTMC复合材料和g-MgO晶须/PTMC复合材料， 其中，两种复合材料中晶须的质量比均为0.5～50%。测试得到的两种复合材料的 弯曲性能数据见表5。
表5g-MgO晶须/聚三亚甲基碳酸酯复合材料的弯曲性能
从表5的数据可以看出两组复合材料的力学强度和模量均在晶须含量为 10%时达到最大，且g-MgO晶须/PTMC复合材料组的力学性能明显优于MgO 晶须/PTMC复合材料组和单一的PTMC材料。
实施例13：原位溶液法制备g-MgO晶须/聚（L-丙交酯）复合材料
（1）将5gMgO晶须（MgO晶须是实施例2的产物）分散于脱水纯化后的 500mL的甲苯溶剂中，在搅拌条件下缓慢加入90g的L-丙交酯和0.09g的辛酸 亚锡，在800rpm搅拌作用和氮气氛保护下于90℃反应36h；
（2）反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，得到的固体粗产物经乙酸乙酯抽提 纯化，除掉未反应的L-丙交酯，然后经真空干燥得到g-MgO晶须/聚（L-丙交酯） 复合材料。
取一部分上述方法制备的复合材料，加入氯仿溶解，离心，分别收集下层 固体和上层溶液。下层固体采用氯仿反复洗涤-离心-分离5次，真空干燥，通过 红外光谱和热失重测试固体产物为表面接枝聚乳酸的g-MgO晶须，且表面接枝 的聚乳酸的质量百分含量为15.3%。上层溶液采用无水乙醇沉淀，产物经真空干 燥，通过凝胶渗透色谱测得所得聚乳酸产物的数均分子量为20.3万。
将制备的复合材料于180℃下通过精密注射机注射成型得到板状的g-MgO 晶须/PLLA复合材料，其中，复合材料中晶须的质量比为12%。测试得到板状 的g-MgO晶须/PLLA复合材料的弯曲强度为142.38MPa，弯曲模量为5.38GPa。
实施例14：原位本体聚合法制备g-MgO晶须/聚（ε-己内酯）复合材料
（1）将3g的氧化镁晶须（实施例2制得）、40g的ε-己内酯和0.05g的辛 酸亚锡加入到三口烧瓶中，在1000rpm搅拌作用和氮气氛保护下于150℃反应 24h；
（2）聚合反应结束后，粗产物经无水乙醇抽提纯化，除掉未反应的ε-己内 酯，然后经真空干燥得到g-MgO晶须/聚（ε-己内酯）复合材料。
取一部分上述制备的复合材料，加入氯仿溶解，离心，分别收集下层固体 和上层溶液。下层固体采用氯仿反复洗涤-离心-分离5次，真空干燥，通过红外 光谱证明固体产物为表面接枝聚（ε-己内酯）的g-MgO晶须，热失重测试结果 表明晶须表面接枝的聚（ε-己内酯）的质量百分含量为20.1%。上层溶液采用无 水乙醇沉淀，产物经真空干燥，通过凝胶渗透色谱测得所得聚（ε-己内酯）产物 的数均分子量为17.7万。
将制备的复合材料于180℃下通过精密注射机注射成型得到板状的g-MgO 晶须/PLLA复合材料，其中，复合材料中晶须的质量比为12%。测试得到板状 的g-MgO晶须/PLLA复合材料的弯曲强度为142.38MPa，弯曲模量为5.38GPa。
实施例15：微波辅助原位聚合法制备g-MgO晶须/聚三亚甲基碳酸酯（PTMC） 复合材料
（1）将1g的三亚甲基碳酸酯、0.1g的MgO晶须（实施例2制得）和0.03g 的猪胰脂肪酶（Sigma-aldrich公司）加入到特定的微波反应管，设定微波功率为 40W，反应温度为100℃，反应时间为20min；
（2）聚合反应结束后，粗产物经四氢呋喃/乙醚（v/v=1/3）的混合溶剂抽提 纯化，除掉未反应的三亚甲基碳酸酯，然后经真空干燥得到g-MgO晶须/PTMC 复合材料。
取一部分上述制备的复合材料，加入丙酮溶解，离心，分别收集下层固体 和上层溶液。下层固体采用丙酮反复洗涤-离心-分离5次，真空干燥，通过红外 光谱证明固体产物为表面接枝聚三亚甲基碳酸酯的g-MgO晶须，热失重测试结 果表明晶须表面接枝的聚三亚甲基碳酸酯的质量百分含量为11.9%。上层溶液采 用蒸馏水沉淀，产物经真空干燥，通过凝胶渗透色谱测得所得聚三亚甲基碳酸 酯产物的数均分子量为12.5万。
将制备的复合材料于80℃下通过双螺杆挤出机挤出成型得到棒状的g-MgO 晶须/PTMC复合材料，其中，复合材料中晶须的质量比为15.9%。测试得到板 状的g-MgO晶须/PLLA复合材料的弯曲强度为62.78MPa，弯曲模量为1.82GPa。
实施例16：超临界二氧化碳原位聚合法制备g-MgO晶须/聚（丙交酯-co-乙 交酯）共聚物（PLGA）复合材料
（1）将1g的MgO晶须（实施例2制得）、21.6g的D,L-丙交酯和5.8g的 乙交酯加入到500mL的超临界二氧化碳反应釜中，然后加入0.8g的固定化诺维 信脂肪酶（Sigma-aldrich公司）；通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关闭 进出气阀门，升温；控制所述反应釜内压力为30MPa，温度为110℃，反应时间 为48h；
（2）反应结束后，采用超临界二氧化碳流体对聚合粗产物进行萃取，以去 除未反应的D,L-丙交酯、乙交酯以及催化剂，萃取结束后打开反应釜取出固体 产物，即得到多孔状MgO晶须/PLGA复合材料。
其中，复合材料中晶须的质量百分含量为19.07%，PLGA基体的数均分子 量为12.95万，多孔状MgO晶须/PLGA复合材料的压缩强度为1.6MPa，压缩模 量为20.75MPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。