技术领域
本发明涉及一种2-茚满酮的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
2-茚满酮（2-Indanone）CAS:615-13-4是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、染料等的合成，同时在有机发光材料、染料合成方面也有广泛应用，还可以做可光除去的有机保护基团；现有的合成方法普遍采用88%的甲酸为反应溶剂，甲酸腐蚀性强，反应后回收的甲酸降低，再提高甲酸的含量作为反应溶剂继续使用，成本相对较高，因此，甲酸作为反应溶剂是不能循环使用。现有的2-茚满酮提纯方法是水蒸气蒸馏法，该提纯方法提纯效率较低，而且使用纯过氧化氢氧化，反应性较差，收率不理想，针对现有合成方法存在的问题，探索生物活性合成原料2-茚满酮新的合成工艺具有很好的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中间体2-茚满酮的合成方法，该方法在优化条件下能催化醋酸酐与茚发生氧化反应,具有较高的产物收率。
一种2-茚满酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将45ml冰醋酸，27ml过氧化氢和3g的AlCl3/SBA-15负载催化剂加入到250ml三颈瓶中，50℃下搅拌均匀；
步骤2、在保温条件下缓慢滴加120ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；
步骤3、减压蒸出反应后的溶剂和水，剩余的液体冷却至-15℃保持2h，析出产物抽滤，蒸馏水洗涤两次，60℃真空干燥8h，得到白色初产物；
步骤4、取10g的初产物加入到250ml的圆底烧瓶中，加入50ml的10%的稀硫酸水溶液，50℃搅拌2h，冷却至5℃保持1h，抽滤得浅黄色2-茚满酮粗品；
步骤5、将2-茚满酮粗产品加入到100ml的微型升华仪中，50℃加热，油泵减压升华，即得白色晶体2-茚满酮。
所述的AlCl3/SBA-15负载催化剂制备方法如下：
步骤1、将4.0g的表面活性剂P123和50ml浓度0.3M的盐酸溶液加入到烧瓶中，在35℃条件下搅拌16h；
步骤2、将8.5g正硅酸乙酯缓慢滴加到溶液中，保持35℃搅拌24h；之后将反应物转移至内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，100℃晶化48h；
步骤3、晶化完成后过滤取滤饼，干燥并在500℃下焙烧5h，得SBA-15；
步骤4、取5g制得的SBA-15载体在200ml的CCl4中回流2h，同时通入氮气，以除去其中少量的水分；
步骤5、向其中加入2g的无水AlCl3，保持在氮气条件下的回流6h，之后将负载催化剂过滤，并用CCl4洗涤若干次，将所得AlCl3/SBA-15负载催化剂在80℃条件下干燥，并在氮气条件下保存。
有益效果：本发明提供了一种中间体2-茚满酮的合成方法，在负载型AlCl3/SBA-15催化剂作用下，醋酸酐与茚发生氧化反应生成的1,2-茚二醇经过硫酸酸化，升华提纯得到高纯度的2-茚满酮中间体。通过实验表明，以乙酸为反应溶剂，过氧化氢为氧化剂，在没有催化剂的情况下，过氧化氢不与乙酸反应生成过氧乙酸，不能将茚氧化生成氧化茚；而在催化剂AlCl3/SBA-15的存在下，乙酸酐与茚的反应收率明显提高，反应液中的水完全与醋酸酐反应，
在减压蒸出溶剂时，由于没有水，生成的中间产物不能水解成1,2-茚二醇，因此初产物的收率骤降；当反应超过12h后，产品收率基本没有变化，这是因为过氧乙酸见光分解，随着反应时间的延长，分解量增加，反应12h后，反应液中过量的过氧乙酸已基本分解，因此，反应时间不宜过长。制备过程中不仅没有废液废气产生，而且蒸出的乙酸可以继续投入使用，提高产物收率的同时达到了绿色生产的环保要求。
具体实施方式
实施例1
一种中间体2-茚满酮的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将45ml冰醋酸，27ml过氧化氢和3g的AlCl3/SBA-15负载催化剂加入到250ml三颈瓶中，50℃下搅拌均匀；
步骤2、在保温条件下缓慢滴加120ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；
步骤3、减压蒸出反应后的溶剂和水，剩余的液体冷却至-15℃保持2h，析出产物抽滤，蒸馏水洗涤两次，60℃真空干燥8h，得到白色初产物；
步骤4、取10g的初产物加入到250ml的圆底烧瓶中，加入50ml的10%的稀硫酸水溶液，50℃搅拌2h，冷却至5℃保持1h，抽滤得浅黄色2-茚满酮粗品；
步骤5、将2-茚满酮粗产品加入到100ml的微型升华仪中，50℃加热，油泵减压升华，即得白色晶体2-茚满酮。
所述的AlCl3/SBA-15负载催化剂制备方法如下：
步骤1、将4.0g的表面活性剂P123和50ml浓度0.3M的盐酸溶液加入到烧瓶中，在35℃条件下搅拌16h；
步骤2、将8.5g正硅酸乙酯缓慢滴加到溶液中，保持35℃搅拌24h；之后将反应物转移至内衬聚四氟乙烯的晶化釜中，100℃晶化48h；
步骤3、晶化完成后过滤取滤饼，干燥并在500℃下焙烧5h，得SBA-15；
步骤4、取5g制得的SBA-15载体在200ml的CCl4中回流2h，同时通入氮气，以除去其中少量的水分；
步骤5、向其中加入2g的无水AlCl3，保持在氮气条件下的回流6h，之后将负载催化剂过滤，并用CCl4洗涤若干次，将所得AlCl3/SBA-15负载催化剂在80℃条件下干燥，并在氮气条件下保存。
实施例2
步骤2、在保温条件下缓慢滴加100ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤2、在保温条件下缓慢滴加80ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤2、在保温条件下缓慢滴加60ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤2、在保温条件下缓慢滴加40ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤2、在保温条件下缓慢滴加20ml醋酸酐和30ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤2、在保温条件下缓慢滴加120ml醋酸酐和25ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤2、在保温条件下缓慢滴加120ml醋酸酐和20ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤2、在保温条件下缓慢滴加120ml醋酸酐和10ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤2、在保温条件下缓慢滴加120ml醋酸酐和5ml的茚，保持反应温度不超过55℃，2h内滴加完毕，40℃下反应12h；其余步骤同实施例1。
对照例1
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，用等量氯化铝作为催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：中间体的合成步骤1中，不再加入AlCl3/SBA-15负载催化剂，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量F127的取代表面活性剂P123，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，用等量的K12取代表面活性剂P123，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，P123、正硅酸乙酯质量比为2：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，P123、正硅酸乙酯质量比为1：1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，SBA-15和 AlCl3质量比2:5；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤4中，SBA-15和 AlCl3质量比1:1；其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，使用50ml等浓度的氢氧化钠溶液取代盐酸溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：催化剂的合成步骤1中，不再加入盐酸溶液参与合成，其余步骤与实施例1完全相同。
实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示
2-茚满酮收率/% 实施例1 97.1 实施例2 81.4 实施例3 75.5 实施例4 59.0 实施例5 82.7 实施例6 74.1 实施例7 70.9 实施例8 64.3 实施例9 64.5 实施例10 67.8 对照例1 55.0 对照例2 32.3 对照例3 51.7 对照例4 54.2 对照例5 59.5 对照例6 44.9 对照例7 61.7 对照例8 63.1 对照例9 57.3 对照例10 62.1
实验结果表明催化剂对醋酸酐与茚的氧化具有良好的催化效果，在反应条件一定时，中间体收率越高，催化性能越好，反之越差；醋酸酐、茚体积比为4：1时，其他配料固定，合成效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变主要原料醋酸酐、茚的用量和配比，尽管有一定效果，但不如实施例1收率高；对照例1至对照例 2不再加入负载催化剂并用等量氯化铝取代，其他步骤完全相同，导致产物收率明显降低，说明负载催化剂比单纯的氯化铝催化效果好；对照例3至对照例6用等量的F127和K12取代表面活性剂P123，并改变与正硅酸乙酯配比，效果依然不好，说明P123比较适合与催化剂合成；对照例7至对照例8 改变SBA-15和 AlCl3质量比，反应效果依然不好，说明氯化铝的负载量也是影响催化性能的关键因素；对照例9至对照例10将合成体系变成碱性和中性，反应效果明显变差，说明酸性体系下合成的催化剂效果更好；因此使用本发明的催化剂对中间体2-茚满酮的合成反应具有优异的催化效果。