本发明涉及一种包含含氧化铈磨料粒子的化学机械研磨(CMP)组合 物；用于制备根据本发明的CMP组合物的方法；用于制造半导体装置的 方法，其包含在根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物存在下对基板进 行化学机械抛光；涉及特定聚合物用于抑制分散于含水介质中的含氧化铈 粒子凝聚和/或调整所述粒子的ζ电位的用途；还涉及抑制分散于含水介质 中的含氧化铈粒子凝聚和/或调整所述粒子的ζ电位的方法。
在半导体工业中，化学机械抛光(缩写为CMP)为应用于制造先进的光 子、微机电及微电子材料及装置(如半导体晶圆)中的熟知技术。
在制造用于半导体工业中的材料及装置期间，采用CMP以使金属和/ 或氧化物表面平坦化。CMP利用化学作用与机械作用的相互作用以使表面 平坦化。通过化学组合物(亦称为CMP浆体或CMP组合物)提供化学作用。 通常通过经典型地按压于待抛光表面上且安装于移动压板上的抛光垫及通 过分散于CMP组合物中的磨料粒子进行机械作用。压板移动通常为直线 的、旋转的或轨道的。在典型CMP制程步骤中，旋转晶圆固持器使待抛 光基板与抛光垫接触。CMP组合物通常施用于基板待抛光的表面与抛光垫 之间。
尤其在制造集成电路及微机电装置中，在多层次结构的每一层次下进 行的CMP制程步骤必须满足极高要求。描述这些要求的一个重要参数为 材料移除速率(MRR)，即待抛光材料的移除速率。
CMP组合物典型地用于此含有充当磨料的无机材料的粒子及各种其 他组分的领域。对于某些CMP应用，将胶状含氧化铈粒子用作研磨剂。 基于氧化铈的CMP组合物已在浅沟槽隔离(STI)应用中得到了广泛关注， 这是因为由于氧化铈对于二氧化硅的高化学亲和力(亦在此项技术中称为 氧化铈的化学齿作用)其能够实现相对较高氧化物对氮化物的选择性。
通过胶体粒子的ζ电位判定分散胶体的稳定性。粒子的ζ电位为假定 相对于本体溶液出现剪切力的平面处的电位。此平面(名为剪切面)位于双 电层的扩散部分中且解释为流体动力可动流体与固定流体之间的尖锐边界 (参见A.V.Delgado等人的MeasurementandInterpretationof ElectrokineticPhenomena,JournalofColloidandInterfaceScience 309(2007),第194-224页)。ζ电位作为分散液的胶体稳定性的指标，可将 其视为粒子的表面电荷的估值且视液体中的组成及pH值、温度、离子强 度及离子种类而定。
在仅包含一种粒子(例如氧化铈粒子)的胶体中，在既定一组条件(液体 中的pH值、温度、离子强度及离子种类)下所有粒子的ζ电位具有相同迹 象。因此当粒子带有大量电荷时，静电斥力防止其凝结(絮凝)。
对于胶状氧化物，ζ电位强有力地视液体的pH值而定。在酸性区域的 pH值下，胶状氧化物的粒子通常具有吸附于其表面上的H+离子。当pH 值增加时，中和所吸附的H+离子，从而导致表面电荷降低直至达到等电点， 此时各胶体氧化物粒子的总电荷为零。因此，粒子之间的静电斥力停止， 以致由于凡得瓦尔力(VanderWaalsforce)的作用使得所述粒子可凝结成 较大粒子(凝聚粒子)。对于胶状氧化铈，在不存在稳定添加剂的情况下， 在5.5或低于5.5的pH值下ζ电位明显高于30mV，而当pH值上升高于 6时明显降低，从而导致粒子凝结。
另一问题为在介电质基板的情况下，待通过CMP组合物抛光的基板 表面亦带电。若待抛光的基板的电荷与研磨粒子的电荷相反，则磨料粒子 由于静电引力吸附在带相反电荷的表面上且在抛光之后几乎不可移除。另 一方面，若待抛光的材料的电荷符号与研磨粒子相同，则由于静电斥力抛 光受阻。因此，材料移除速率及选择性强有力地视研磨剂的ζ电位与待抛 光的材料的电荷之间的相互作用而定。出于此原因，磨料粒子优选不带有 大量电荷。不幸的是，由于上述原因，降低磨料粒子的表面电荷的绝对值 促进所述粒子凝结。
为了至少部分解决以上所说明的问题，已提出CMP组合物的若干添 加剂，其将使磨料粒子的凝聚降至最低和/或改善各CMP组合物的材料移 除速率及选择性。
在EP1844122B1中，公开用于同时抛光像氮化硅的阳离子带电材料 及像二氧化硅的阴离子带电材料的助剂。假定该助剂在阳离子带电材料上 形成吸附层以便增加阴离子带电材料优于阳离子带电材料的抛光选择性。 该助剂包含聚电解质盐，其含有：(A)具有1,000至20,000的重量平均分子 量且包含具有如EP1844122B1中所定义的特定结构的骨干及侧链的接 枝型聚电解质及(B)碱性材料。该助剂亦将使磨料粒子的凝聚降至最低。然 而，EP1844122B1的实例显示采用所提出的助剂未必总是达成所述目的。 在一些情况下，与具有先前技术的助剂的CMP组合物相比，二氧化硅优 于氮化硅的材料移除选择性并未提高。另外，在包含根据EP1844122B1 的助剂的CMP组合物中，氧化铈粒子的平均凝聚粒径高于500nm，其对 于复数个CMP应用而言不可接受。该助剂对氧化铈粒子的ζ电位的影响 在EP1844122B1中并未论述。
US7381251B2公开一种包含液体介质、矿物粒子的胶状分散液及膦 酸酯封端的聚(氧烯烃)聚合物的混合物的液体组合物。
本发明的一个目的为提供尤其对于介电质基板展示提高的抛光效能的 一种化学机械抛光(CMP)组合物及一种CMP方法。更特定言之，本发明 的一目的为提供展示如下性质的一种化学机械抛光(CMP)组合物及一种 CMP方法
(i)二氧化硅的高材料移除速率(MRR)，或
(ii)二氧化硅与氮化硅之间的可调整的选择性，或
(iii)二氧化硅与多晶硅之间的可调整的选择性，
(iv)抛光表面的高表面质量
(v)优选为(i)、(ii)、(iii)及(iv)的组合。
本发明的另一目的为提供一种包含氧化铈粒子的化学机械抛光(CMP) 组合物，其中氧化铈粒子的凝聚在6及更高的pH值下，优选在高达10的 pH值下受到抑制。
本发明的另一目的为提供一种包含氧化铈粒子的化学机械抛光(CMP) 组合物，其中氧化铈粒子带有低电荷，即具有低ζ电位。
根据本发明的第一方面，提供包含以下组分的化学机械抛光(CMP)组 合物：
(A)含氧化铈磨料粒子
(B)一种或多种聚合物，其中所述聚合物(B)的各大分子包含
(i)一个或多个阴离子官能基
和
(ii)一个或多个结构单元-(AO)a-R
其中在与每一其他结构单元-(AO)a-R独立的各结构单元-(AO)a-R中
A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A，x(与每一 其他x独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或3，进一步优 选地x＝2
其中在各结构单元-(AO)a-R内，基团A为相同或不同
a为选自5至200，优选8至150，最优选20至135范围内的整数，
R为氢或具有1至4个碳原子的支化或线性烷基，
其中在该聚合物(B)中，所有结构单元(ii)的摩尔质量总和至少为该聚合 物(B)的摩尔质量的50％。
在以下详细内容及实施例中说明本发明的其他细节、修改及优点。
(A)含氧化铈磨料粒子
根据本发明的CMP组合物包含含氧化铈磨料粒子作为组分(A)。在 CMP方法中，所述氧化铈粒子使(A)充当研磨剂朝向待抛光的表面。
磨料粒子(A)优选由氧化铈组成。除含有氧化铈或由氧化铈组成的磨料 粒子(A)外，根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物优选不含有其他磨料 粒子。
在本发明的CMP组合物内，氧化铈粒子典型地以胶体状态分散。
适合的含氧化铈磨料粒子(A)市售可得，例如以商标名Rhodia。
适合的含氧化铈磨料粒子(A)可例如通过湿沉淀法或通过电浆法获得。 在后者情况下氧化铈亦称为烟雾状氧化铈。在一些情况下，经湿沉淀的氧 化铈因其具有极好的分散特性所以为优选的。在其他情况下，烟雾状氧化 铈因其具有极强研磨作用所以为优选的。
在本发明的CMP组合物中，含氧化铈磨料粒子优选具有通过500nm 或更低的D50值，优选250nm或更低的D50值，进一步优选200nm或更 低的D50值，尤其优选180nm或更低的D50值，最优选150nm或更低的 D50值特性化的粒径分布。例如可采用DLS(动态光散射)或SLS(静态光散 射)法量测粒径分布。这些方法及其他方法已为此项技术中所熟知，参见例 如Kuntzsch,Timo；Witnik,Ulrike；Hollatz,MichaelStintz；Ripperger, Siegfried；CharacterizationofSlurriesUsedforChemical-Mechanical Polishing(CMP)intheSemiconductorIndustry；Chem.Eng.Technol；26 (2003),第12卷,第1235页。典型地使用HoribaLB550V(DLS，动态光 散射，根据手册量测)或任何其他DLS仪器。通常在塑料比色皿中在0.1％ 至1.0％固体浓度下量测氧化铈分散体的粒径分布。必要时采用分散介质或 超纯水进行稀释。将基于体积的粒径分布的D50值展示为粒径分布的表示。
含氧化铈磨料粒子(A)的粒径分布可为单峰、双峰或多峰。粒径分布优 选为单峰以便具有含氧化铈磨料粒子(A)的可容易再现的特性曲线及本发 明的制程期间可容易再现的条件。
另外，含氧化铈磨料粒子(A)的粒径分布可为窄或宽。粒径分布优选为 窄，仅具有少量小粒子及大粒子以便具有含氧化铈磨料粒子(A)的可容易再 现的特性曲线及本发明的制程期间可容易再现的条件。
含氧化铈磨料粒子(A)可具有各种形状。因此，磨料粒子可为一种或基 本上一种类型的形状。然而，含氧化铈磨料粒子(A)亦可能具有不同形状。 特定言之，两种类型的不同形状的含氧化铈磨料粒子(A)可存在于本发明的 既定组合物中。就形状自身而言，其可为立方体，具有削边的立方体、八 面体、二十面体、结节及具有或不具有突起或压痕的球体。形状最优选为 不具有突起或压痕或仅具有极少突起或压痕的球体。此形状通常为优选的， 因为其通常增加对CMP制程期间含氧化铈磨料粒子(A)所暴露的机械力的 抗性。
含氧化铈磨料粒子(A)可含有少量其他稀土金属氧化物。
由氧化铈组成的磨料粒子(A)可具有六角形、立方形或面心立方体的晶 格。
在某些特定情况下，含氧化铈磨料粒子(A)为包含含有至少一种不同于 氧化铈的其他磨料粒状物或由该磨料粒状物组成的核心的复合粒子，该磨 料粒状物特定言之为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌及其 混合物。
所述复合粒子例如自WO2005/035688A1、US6,110,396、US6,238,469 B1、US6,645,265B1、K.S.Choi等人,Mat.Res.Soc.Symp.Proa,第671 卷,2001MaterialsResearchSociety,M5.8.1至M5.8.10、S.-H.Lee等人,J. Mater.Res.,第17卷,No.10(2002),第2744至2749页、A.Jindal等人, JournaloftheElectrochemicalSociety,150(5),G314-G318(2003)、Z.Lu, JournalofMaterialsResearch,第18卷,第10期,2003年10月,Materials ResearchSociety或S.Hedge等人,ElectrochemicalandSolid-StateLetters, 7(12),G316-G318(2004)已知。
复合粒子最优选为经树莓式涂布的粒子，其包含选自氧化铝、二氧化 硅二氧化钛、氧化锆、氧化锌及其混合物具有20至100nm的核心尺寸的 核心，其中该核心涂布有粒径小于10nm的氧化铈粒子。
尤其优选为根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物，其中含氧化铈 磨料粒子(A)的总量在0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至1.0重量 ％范围内，例如为0.5重量％，在每一种情况下均以各CMP组合物的总重 量计。
(B)聚合物
本发明的CMP组合物包含一种或多种聚合物(B)，其中所述聚合物(B) 的每一大分子包含
(i)一个或多个阴离子官能基
和
(ii)一个或多个结构单元-(AO)a-R
其中在与每一其他结构单元-(AO)a-R独立的各结构单元-(AO)a-R中
A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A，x(与每一 其他x彼此独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或3，进一 步优选地x＝2
其中在各结构单元-(AO)a-R内，基团A为相同或不同
a为选自5至200，优选8至150，最优选20至135范围内的整数，
R为氢或具有1至4个碳原子的支化或线性烷基，
其中在该聚合物(B)中，所有结构单元(ii)的摩尔质量总和至少为该聚合 物(B)的摩尔质量的50％。
待根据本发明使用的聚合物(B)为水溶性的。
结构单元-(AO)a-R在下文中亦称为结构单元(ii)。基团R优选选自氢及 甲基。
阴离子官能基为呈解离状态时带有负电荷的官能基。优选地，在所述 聚合物(B)或所述聚合物(B)中至少一种的大分子中，所述一个或多个阴离 子官能基选自羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。
羧酸基具有呈未解离状态的结构-COOM(其中M为H或一个阳离子 等效物)及呈解离状态的结构-COO-。
硫酸基具有呈未解离状态的结构-O-SO3M(其中M为H或一个阳离子 等效物)及呈解离状态的结构-O-SO3-。
磺酸基具有呈未解离状态的结构-SO3M(其中M为H或一个阳离子等 效物)及呈解离状态的结构-SO3-。
磷酸基具有呈未解离状态的结构-O-PO3M2(其中M为H或一个阳离子 等效物)、呈第一解离状态的结构-O-PO3M-(其中M为H或一个阳离子等 效物)及呈第二解离阶段的结构-O-PO32-。
在本申请的上下文中，术语磷酸基包括其中两个羟基中的一个通过醇 Rx-OH酯化产生呈未解离状态的结构-O-P(ORx)O2M(其中M为H或一个 阳离子等效物)及呈解离状态的结构-O-P(OR)O2-的磷酸基。
膦酸基具有呈未解离状态的结构-PO3M2(其中M为H或一个阳离子等 效物)、呈第一解离状态的结构-PO3M-(其中M为H或一个阳离子等效物) 及呈完全解离阶段的结构-PO32-。
在本申请的上下文中，术语膦酸基包括其中两个羟基中的一个通过醇 Rx-OH酯化产生呈未解离状态的结构-P(ORx)O2M(其中M为H或一个阳 离子等效物)及呈解离状态的结构-P(ORx)O2-的膦酸基。
上文所定义的结构单元-AO-优选选自-O-CH2-CH2-、 -O-CH2-CH(CH3)-、-O-CH(CH3)-CH2-及-O-CH2-CH2-CH2-CH2-，其中 -O-CH2-CH2-(自环氧乙烷衍生的结构单元)为优选。
优选地，在待根据本发明使用的聚合物(B)中，所述一个或多个结构单 元(ii)-(AO)a-R中每一个的摩尔质量为500g/mol或大于500g/mol，优选 1000g/mol或大于1000g/mol，更优选2000g/mol或大于2000g/mol，最 优选3000g/mol或大于3000g/mol和/或所有所述结构单元(ii)-(AO)a-R的 摩尔质量总和为该聚合物(B)的摩尔质量的60％或大于60％，优选70％或 大于70％，最优选80％或大于80％。
所述聚合物(B)或所述聚合物(B)中的至少一种优选选自梳形聚合物和 嵌段共聚物。
嵌段共聚物为其大分子各自由结构上不同的相邻嵌段(即在每一种情 况下，所述相邻嵌段包含衍生自不同种类单体的结构单元或衍生自相同种 类单体但具有结构单元的不同组成或顺序分布的结构单元)组成的共聚物。
梳形聚合物为其大分子为梳形大分子的聚合物，所述梳形大分子各自 包含具有复数个三官能性分支点的主链(典型地称为骨干)，线性侧链自所 述分支点中的每一个发出。可通过长链α-烯烃、烷基环氧乙烷、乙烯醚、 乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷酯或N-烷基(甲基)丙烯酰胺的均聚合或共聚合获 得梳形聚合物。长链单体亦称为大分子单体。或者其可通过接枝共聚合获 得。
在本发明的优选CMP组合物中，所述聚合物(B)或所述聚合物(B)中的 至少一种为包含以下的梳形聚合物
(i)骨干，一个或多个阴离子官能基与其键联
和
(ii)一个或多个侧链，各自包含结构单元-(AO)a-R(其中A、a及R具 有上文所定义的含义)或由该结构单元组成
其中在所述梳形聚合物中，所有所述结构单元(ii)-(AO)a-R的摩尔质 量总和至少为所述梳形聚合物的摩尔质量的50％。
在下文中，更详细地描述特定类型的优选聚合物(B)，例如借助于通式。 在不同通式的范围内，使用相同变量且所述变量在该各别式中具有不同含 义，在每一种情况下结合对于各别式所特定定义的含义。
优选梳形聚合物(B)包含
-构建单元，其各自包含一个或多个阴离子官能基
和
-侧链，其各自包含结构单元(ii)-(AO)a-R，其中
A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A，x(与每一 其他x彼此独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或3，进一 步优选地x＝2
其中在各结构单元-(AO)a-R内，基团A为相同或不同
a为选自5至200，优选8至150，最优选20至135范围内的整数
R为氢或具有1至4个碳原子的支化或线性烷基，
其中包含阴离子官能基的构建单元中的一个或多个选自通式(7.1)、 (7.2)、(7.3)和(7.4)：
其中
R1为H或未支化或支化C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
R2为PO3M2、O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；
X为NR7-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，氮原子或氧原 子分别与CO基团连接；
R7为H、C1-C6烷基、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、 (C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(A2O)α-R9，其中n＝1、2、3 或4
A2为CzH2z，其中z＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
α为1至350的整数；且
R9为H或未支化或支化C1-C4烷基；
或X为化学键且R2为OM；
其中
R3为H或未支化或支化C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
其中
R5为H或未支化或支化C1-C4烷基；
Z为O或NR7；且
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、 (C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，其中
n为1、2、3或4；
其中
R6为H或未支化或支化C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、 (C6H4)-PO3M2)、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(A2O)α-R9，
n为1、2、3或4；
A2为CzH2z，其中z＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
α为1至350的整数；
R9为H或未支化或支化C1-C4烷基；
其中在式(7.1)、(7.2)、(7.3)和(7.4)中，独立于任何其他M的每个M为 H或一个阳离子等效物
和/或其中包含结构单元(ii)-(AO)a-R的侧链中的一个或多个选自通式 (7.5)、(7.6)、(7.7)和(7.8)：
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化C1-C4烷基；
n为0、1、2、3、4和/或5；
E为未支化或支化C1至C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯 基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G一起为化学键；
其中
R16、R17及R18彼此独立地为H或未支化或支化C1-C4烷基；
n为0、1、2、3、4或5；
E为未支化或支化C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、 1,3-亚苯基或1,4-亚苯基或为化学键；
L为CzH2z，其中z＝2、3、4或5或为CH2-CH(C6H5)；
d为1至350的整数；
R20为H或未支化C1-C4烷基；
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化C1-C4烷基；
W为O、NR25或N
R25为H或未支化或支化C1-C4烷基；
若W＝O或NR25，则Y为1，且若W＝N，则Y为2；
其中
R6为H或未支化或支化C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
R10为H或未支化或支化C1-C4烷基；
若Q＝O或NR10，则Y为1，且若Q＝N，则Y为2。
尤其优选地，式(7.1)的构建单元为甲基丙烯酸或丙烯酸单元，式(7.3) 的构建单元为顺丁烯二酸酐单元且式(7.4)的构建单元为顺丁烯二酸或顺丁 烯二酸单酯单元。
尤其优选地，式(7.5)的构建单元为烷氧基化异戊二烯基单元、烷氧基 化羟丁基乙烯醚单元、烷氧基化(甲基)烯丙醇单元或为乙烯基化甲基聚亚 烷二醇单元。
在上文所定义梳形聚合物中，优选地，式(7.1)、(7.2)、(7.3)及(7.4)的 构建单元的总量与式(7.5)、(7.6)、(7.7)和(7.8)的构建单元的总量之间的摩 尔比为1:4至15:1，优选为1:1至10:1。
所述梳形聚合物可通过选自的单体的共聚合获得：丙烯酸；丙烯酸羟 基烷酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸羟基烷酯；顺丁烯二酸、衣康酸(itaconic acid)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)；丙烯酰胺及甲基丙烯酸磷 酸羟烷酯
其中，一个或多个大分子单体选自：烷酰基化乙烯醚(例如乙氧基化羟 丁基乙烯酯)、烷氧基化烯丙醚、烷氧基化甲基烯丙醚、烷氧基化异戊二烯 醚、聚烷醚单烷基醚的甲基丙烯酸酯、聚烷醚单烷基醚的丙烯酸酯、聚烷 醚单烷基醚的顺丁烯二酸酯。所述烷氧基化大分子单体各自包含结构单元 -(AO)a-R，其中A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A， x(与每一其他x彼此独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或 3，进一步优选地x＝2。
优选地，使富电子大分子单体与缺电子单体反应，即使乙烯醚单体与 丙烯酸单体或顺丁烯二酸单体反应。
用于获得上文所定义的梳形聚合物的适合方式公开于具有申请号 13156752.1的欧洲专利申请中。
此类型的优选梳形聚合物可以商标名MelPers0045自BASFSE获得。 在所述梳形聚合物中，骨干由丙烯酸单体及顺丁烯二酸单体形成，结构单 元-(AO)a-R各自具有5800g/mol的摩尔质量，A为-CH2-CH2-，R为H且 所有所述结构单元-(AO)a-R的摩尔质量总和为所述梳形聚合物的摩尔质量 的94％。
适用于本发明的另一种类的聚合物(B)为可通过以下单体的共聚合获 得的梳形聚合物
(8.1)丙烯酸和
(8.2)一个或多个大分子单体，其各自包含可聚合双键，优选乙烯基、 烯丙基、异戊二烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或顺丁烯二酸酯基的 双键，
A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A，x(与每一 其他x彼此独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或3，进一 步优选地x＝2
其中在各结构单元-(AO)a-R内，基团A为相同或不同
a为选自5至200，优选8至150，最优选20至135范围内的整数
R为氢或具有1至4个碳原子的支化或线性烷基，
其中选择单体(8.1)及(8.2)的量以便获得梳形聚合物，其中在所述梳形 聚合物中，所有所述结构单元(ii)-(AO)a-R的摩尔质量总和至少为所述梳 形聚合物的摩尔质量的70％。
在此类型的优选梳形聚合物中，骨干由聚丙烯酸形成，结构单元 -(AO)a-R各自具有1100g/mol的摩尔质量，A为-CH2-CH2-，R为H且所 有所述结构单元-(AO)a-R的摩尔质量总和为所述梳形聚合物的摩尔质量的 75％。
适用于本发明的另一种类的聚合物(B)为梳形聚合物，其为含有以下的 缩聚物
(9.1)至少一个构建单元，其包含芳族或杂芳族体系Ar1及包含结构单 元(ii)-(AO)a-R或由结构单元(ii)-(AO)a-R组成的侧链
其中在与每一其他构建单元(9.1)独立的各构建单元(9.1)中
A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A，x(与每一 其他x独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或3，进一步优 选地x＝2
其中在各结构单元-(AO)a-R内，基团A为相同或不同
a为选自5至200，优选8至150，最优选20至135范围内的整数
R为氢或具有1至4个碳原子的支化或线性烷基，
其中构建单元(9.1)优选由通式(9.1)表示
其中对于与每一其他式(9.1)的构建单元独立的各式(9.1)的构建单元
在每一种情况下Ar1选自具有5至10个碳原子的未经取代的芳族或杂 芳族体系
E1选自N、NH及O，优选O
若E1＝N，则n＝2且若E1＝NH或O，则n＝1
A、a及R如上文所定义
(9.2)至少一个构建单元，其包含芳族或杂芳族体系Ar1及磷酸基
其中构建单元(9.2)中的一个或多个优选由通式(9.2)表示
其中对于与每一其他式(9.2)的构建单元独立的各式(9.2)的构建单元
在每一种情况下Ar2选自具有5至10个碳原子的未经取代的芳族或杂 芳族体系
E2选自N、NH及O，优选O
若E2＝N，则m＝2且若E2＝NH或O，则m＝1
A如上文关于构建单元(9.1)所定义
b为选自0至300，优选1至5范围内的整数
独立于任何其他M的M为H或一个阳离子等效物，
R26为M或Ar1-O-(AO)a-
(9.3)至少一个构建单元，其包含芳族或杂芳族体系Ar2，其中构建单 元(9.3)不同于构建单元(9.2)，仅仅在于构建单元(9.2)的膦酸基通过构建单 元(9.3)中的H置换，且构建单元(9.3)与构建单元(9.1)不同
其中构建单元(9.3)优选由通式(9.3)表示
其中对于与每一其他式(9.3)的构建单元独立的各式(9.3)的构建单元， Ar2、E2、m、A和b如关于构建单元(9.2)所定义
在所述缩聚物的构建单元(9.1)、(9.2)及(9.3)中，芳族或杂芳族体系Ar1及Ar2分别优选由以下基团表示或自所述基团衍生：苯基、2-羟苯基、3- 羟苯基、4-羟苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2- 羟萘基、4-羟萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基。芳族或杂芳族体系Ar1及Ar2优选为苯基。
以上所定义的缩聚物优选含有由下式表示的另一构建单元(9.4)
其中
Y彼此独立地为相同或不同且为构建单元(9.1)、(9.2)、(9.3)或缩聚物 的其他成分
其中
R5为相同或不同且由H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的经 取代或未经取代的芳族或杂芳族体系表示
其中
R6为相同或不同且由H、CH3、COOH或具有5至10个碳原子的经 取代或未经取代的芳族或杂芳族体系表示。优选地，构建单元(9.4)中的R5及R6彼此独立地相同或不同且由H、COOH和/或甲基表示。
在该缩聚物中，优选地
构建单元[(9.1)+(9.2)+(9.3)]:(9.4)的摩尔比在1:0.8至3，优选1:0.9至2 且尤其优选1:0.95至1.2范围内。
和/或
构建单元(9.1):[(9.2)+(9.3)]的摩尔比在1:10至10:1，优选1:7至5:1且 尤其优选1:5至3:1范围内，
和/或
构建单元(9.2):(9.3)的摩尔比在1:0.005至1:10，优选1:0.01至1:1，尤 其1:0.01至1:0.2且尤其优选1:0.01至1:0.1范围内。
在用于制备该缩聚物的方法中，聚缩合及引入磷酸基(磷酸化)优选在 反应混合物中进行。优选地，用于此方法的反应混合物至少含有
(9.1a)具有芳族或杂芳族体系Ar1及包含结构单元(ii)-(AO)a-R或由 该结构单元组成的侧链的单体
(9.3a)具有芳族或杂芳族体系的单体，该单体(9.3a)在反应期间经部分 磷化且由此形成单体(9.2a)和/或在缩聚物中为构建单元(9.2)，
(9.4a)具有例如甲醛的醛基的单体，及磷化剂，例如聚磷酸和/或五氧 化二磷。
用于获得以上所定义的缩聚物的适合方式公开于WO2010/040612中。
此类型的优选梳形聚合物可以商标名EPPR312自BASFSE获得。在 所述梳形聚合物中，结构单元-(AO)a-R各自具有5000g/mol的摩尔质量， A为-CH2-CH2-，R为H且所有所述结构单元(ii)-(AO)a-R的摩尔质量总和 为所述梳形聚合物的摩尔质量的83％，且构建单元(9.1):[(9.2)+(9.3)]的摩尔 比为1:4。
适用于本发明的另一种类的聚合物(B)公开于US5,879,445中且具有 式(10)的结构
其中
-A为CxH2x，其中对于所述结构单元-(AO)a-R中的每个A，x(与每一 其他x独立地)选自2至4范围内的整数，其中x优选为2或3，进一步优 选地x＝2，其中在各结构单元-(AO)a-R内，基团A为相同或不同
-a为选自5至200，优选8至150，最优选20至135范围内的整数
-R为氢或具有1至4个碳原子的支化或线性烷基，其中R优选选自 氢及甲基，
-Q1为包含2至18个碳原子及可能一个或多个杂原子的烃基，
-A1为包含1至5个碳原子的亚烷基，
-Rj基团彼此独立地选自：
-A1-PO3H2基团，其中A1具有以上所定义的含义，
-包含1至18个碳原子且能够带有-(AO)a-R基团的烷基
及
-基团
其中B表示具有2至18个碳原子的亚烷基，
-r为通过所有Rj基团带有的结构单元-(AO)a-R的数目，
-q为通过Q所带有的结构单元-(AO)a-R的数目，
-选择“r+q”总和以使得在所述聚合物(B)中，所有所述结构单元 -(AO)a-R的摩尔质量总和以所述聚合物的摩尔质量计至少为所述聚合物(B) 的摩尔质量的50％，优选90％或大于90％，
-y为1至3范围内的整数，其中当y>1时，基团
为相同或不同
-Q1、N和Rj基团可在一起形成一个或多个环，此环或这些环另外能 够含有一个或多个其他杂原子。
用于获得式(10)的聚合物(B)的适合方式公开于US5,879,445中。
基团Q1优选具有2至12个碳原子(包括2及12)且其更优选具有2至 6个碳原子(包括2及6)。有利地，Q1选自于亚乙基、环己烯或正己烯中。
为一个二价碳原子的载体的亚烷基A1优选具有1至3个碳原子(包括 性)。A1为亚甲基尤其有利。
可能以盐形式合并的Rj基团优选选自于-CH2-PO3H2、甲基及 -C2H4N(CH2-PO3H2)2基团中。Rj仍更优选表示-CH2-PO3H2基团。
“r+q”总和对应于聚氧烷基化链的总数。此总和优选小于3。其更优 选等于1。
“y”为介于1与3之间(包括1及3)所包含的数目。其优选等于1。
R优选为H，A优选为-CH2-CH2-且a优选为50。
根据US5,879,445，如上文所定义的优选式(10)的化合物为
及
其中a优选为50。
此类型的优选聚合物下文称为Stab100。在该聚合物Stab100中，结 构单元-(AO)a-R各自具有3000g/mol的摩尔质量，A为-CH2-CH2-，R为 H且所有所述结构单元-(AO)a-R的摩尔质量总和为所述聚合物的摩尔质量 的92％。
不希望受到任何特定理论约束，目前假定存在于聚合物(B)中的结构单 元(ii)-(AO)a-R(其中A、a及R如上文所定义)以非离子空间方式使含氧化 铈磨料粒子(A)稳定，同时带负电阴离子官能基将聚合物(B)锚定至带正电 含氧化铈磨料粒子(A)。假定空间稳定化因存在于含氧化铈磨料粒子(A)的 表面上的结构单元-(AO)a-R的掩蔽(屏蔽)效应所致。因此，在待根据本发 明使用的聚合物(B)中，各大分子中的大部分由掩蔽结构单元-(AO)a-R形成 为重要的。对于不具有掩蔽结构单元或不具有足够部分的掩蔽结构单元的 聚合物，可能无法达成此空间稳定化效应，例如其中大分子中的阴离子基 团的部分明显大于以上所定义的待根据本发明使用的聚合物的聚合物(例 如形成具有大量负电荷的聚阴离子的羧酸均聚物，像聚丙烯酸及聚天冬氨 酸)。至少出于此原因，在该聚合物(B)中提供掩蔽效应的结构单元-(AO)a-R 的摩尔质量总和至少为该聚合物(B)的摩尔质量的50％为重要的。另一方 面，有必要存在阴离子基团(i)以便使聚合物(B)能锚定至含氧化铈磨料粒子 (A)的带正电表面。另外，为了提供可靠及有效通过阴离子官能基(i)的锚定 及通过结构单元(ii)-(AO)a-R的掩蔽，在聚合物内不存在阴离子官能基(i) 及结构单元(ii)-(AO)a-R的随机分布为重要的。
以此方式，即使在6至10范围内，优选高达10.8或至少在此pH值范 围的有效子范围内的pH值下，使含氧化铈磨料粒子(A)的电荷减至最少且 同时抑制磨料粒子的凝聚(絮凝)。
带有低电荷的磨料粒子特别优选用于抛光像二氧化硅及氮化硅的介电 材料的表面，因为当磨料粒子的电荷较低时，磨料粒子与待抛光介电质的 带电表面之间的静电相互作用降低，该静电相互作用对CMP制程有害(参 见上文)。
尤其对于二氧化硅的化学机械抛光，需要具有大于6的pH值的CMP 组合物，因为其允许二氧化硅的碱性化学水解，该水解支持移除机制且有 助于防止在化学机械抛光制程之后出现可见刮痕。
因此，优选在根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物中，选择所述 一种或多种如上文所定义的聚合物(B)的浓度以使得
-在6至10，优选高达10.8的pH值范围内，含氧化铈粒子(A)不絮 凝
和/或
-在6至10范围内的pH值下，含氧化铈粒子的ζ电位在+30mV与- 30mV，优选+20mV与-20mV之间的范围内。
尤其优选为根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物，其中如上文所 定义的聚合物(B)的总量在0.0002重量％至1.0重量％，优选0.001重量％ 至0.1重量％，更优选0.005重量％至0.025重量％，进一步优选0.0075 重量％至0.01重量％范围内，在每一种情况下均以各CMP组合物的总重 量计。
就此而言，本发明的其他方面涉及
-一种如上文所定义的聚合物(B)的用途，其用于抑制分散于水性介质 中的含氧化铈粒子凝聚和/或用于调整含氧化铈粒子的ζ电位
及
-一种用于抑制分散于水性介质中的含氧化铈粒子凝聚和/或调整所述 粒子的ζ电位的方法，该方法包含向其中分散有含氧化铈粒子的该水性介 质中添加有效量的一种或多种如上文所定义的聚合物(B)的步骤。
(C)多羟基化合物
对于某些应用，根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物优选进一步 包含
(C)一种或多种多羟基化合物。
在优选情况下，在本发明的CMP组合物中包括一种或多种多羟基化 合物(C)有助于改善抛光效能，尤其组合二氧化硅的高材料移除速率及氮化 硅和/或多晶硅的低材料移除速率。
多羟基化合物(亦称为多元醇)为每个分子包含两个或两个以上醇羟基 的有机化合物。多羟基化合物的典型代表为二醇(例如二醇类，包括聚亚烷 二醇)、甘油、碳水化合物及糖醇。
优选多羟基化合物(C)选自：甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖、山梨糖、糊精、葡萄糖、明胶、刺云豆胶、阳离子瓜尔豆胶、胶原蛋白、糊精、黄蓍、丙二醇海藻酸酯、环糊精、甲壳质、玻尿酸、卡默林纤维素(carmelose)、淀粉、赛普洛胶(cyprogum)、蜂胶、普鲁兰(pullulan)，“(由RockwoodAdditives有限公司制造)”、果胶、海藻糖、酪蛋白、蔗糖、麦芽糖、果糖、甘露糖、葡糖醛酸、葡糖胺、聚葡萄糖、阳离子纤维素、葡糖苷酶、葡萄糖苯脎、羟乙基纤维素、聚葡萄胺糖、磷酸淀粉、大豆卵磷脂、三仙胶、罗望子胶、刺槐豆胶、酸荚胶、阿拉伯胶、洋车前籽胶、角叉菜胶(caragynan)、结冷胶、瓜尔胶聚甘油脂肪酸酯、多糖(如淀粉、聚葡萄胺糖、褐藻酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、卡德兰(curdlan)及其衍生物)、三仙胶、愈疮胶、乳香胶及松香胶葡萄糖酸、葡萄糖(酸)δ内酯及糖苷，尤其烷基聚糖苷。
在优选情况下，多羟基化合物(C)或多羟基化合物(C)中的一种为式1 至6的糖苷
其中
R1为烷基、芳基或烷芳基，
R2为H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，
R3为H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，
R4为H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，
R5为H、X1、X2、X3、X4、X5、X6、烷基、芳基或烷芳基，
糖苷中的单糖单元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)的总数在1至20范 围内，
且X1至X6为相对应的式1至6中的矩形中所指示的结构单元。
在式1至6的糖苷中，单糖单元(X1、X2、X3、X4、X5或X6)的总数 优选在1至5范围内。
进一步优选地，糖苷为式1的糖苷且其中R1为烷基、芳基或烷芳基， R2为H或X1，R3为H或X1，R4为H或X1，R5为H或X1。
尤其优选地，糖苷为式1a的糖苷
其中
R1为烷基、芳基或烷芳基，
R12为H、烷基、芳基或烷芳基，优选为H，
R13为H、烷基、芳基或烷芳基，优选为H，
R14为H、烷基、芳基或烷芳基，优选为H，
R15为H、烷基、芳基或烷芳基，优选为H，
且k为1至20，优选1至5的整数。
优选地，在式(1a)中，R12、R13、R14和R15为H。
优选地，在式(1a)中，
R1为
其中R16为H、烷基、芳基或烷芳基，且R17为H、烷基、芳基或烷 芳基，或R1为CH2R18，且R18为H、烷基、芳基或烷芳基。
尤其优选为根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物，其中如上文所 定义多羟基化合物(C)的总量在0.001重量％至2重量％，优选0.01重量％ 至1重量％，例如0.02重量％至0.05重量％范围内，在每一种情况下均以 各CMP组合物的总重量计。
(D)pH调节剂
进一步优选地，根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物进一步包含
(D)一种或多种pH调节剂。
适合的pH调节剂选自：氨、KOH、NaOH；M2CO3、M(HCO3)2， 其中在每一种情况下M选自：K、Na、NH4及四烷基铵、四烷基铵氢氧化 物(像四甲基氢氧化铵(TMAH)及四乙基氢氧化铵(TEMH))、经烷基取代的 胺(像三甲基胺、三乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、甲基胺)；乙基胺多胺(像 二亚乙基三胺、六亚甲基三胺或优洛托品(urotropin))、聚合亚胺(像聚亚乙 基亚胺)、硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、甲酸、膦酸、磺酸，其中氨、KOH、 TMAH、TEAH；硝酸、甲酸为优选。
根据本发明的CMP组合物的pH值在5至10.8，优选6至10，更优 选6.5至9.5，进一步优选7至9，再进一步优选7.5至8.5(例如8)范围内。
尤其优选为根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物，其中
(A)含氧化铈磨料粒子的总量在0.01重量％至5重量％，优选0.1重 量％至1.0重量％(例如0.5重量％)范围内，在每一种情况下均以各CMP 组合物的总重量计，
和
(B)如上文所定义聚合物(B)的总量在0.0002重量％至1重量％，优选 0.001重量％至0.1重量％，更优选0.005重量％至0.025重量％，进一步 优选0.0075重量％至0.01重量％范围内，在每一种情况下均以各CMP组 合物的总重量计，
及
(C)多羟基化合物的总量在0.001重量％至2重量％，优选0.01重量 ％至1重量％范围内，在每一种情况下均以各CMP组合物的总重量计。
CMP组合物的其他组分
必要时，根据本发明的CMP组合物可进一步含有各种其他组分，包 括(但不限于)杀生物剂。杀生物剂不同于如上文所定义的组分(A)、(B)、(C) 及(D)。一般而言，杀生物剂为通过化学或生物方式阻止任何有害有机体、 使任何有害有机体无害或对任何有害有机体施加控制作用的化合物。优选 地，杀生物剂为季铵化合物、基于异噻唑啉酮的化合物、N-经取代的重氮 二氧化物或N-羟基-重氮氧化物盐。更优选地，杀生物剂为N-经取代的重 氮二氧化物或N-羟基-重氮氧化物盐。
制备根据本发明的CMP组合物
在另一方面中，本发明涉及一种用于制备根据本发明的CMP组合物 (如上文所定义)的方法。方法包含在水性介质中将以下组合的步骤
(A)含氧化铈磨料粒子
(B)一种或多种如上文所定义的聚合物。
制备CMP组合物的方法大体为已知的。这些方法可应用于制备根据 本发明所使用的CMP组合物。此可通过分散上述组分(A)且将上述组分 (B)，且若适宜上述任选地选用的另一组分(C)溶解于水中，且任选地通过 经添加如上文或下文所定义的pH调节剂(D)调整pH值来进行。为达成此 目的，可使用常用及标准混合方法及混合设备(如搅拌容器、高剪切叶轮、 超音波混合器、均质器喷嘴或逆流混合器)。根据本发明的CMP组合物的 pH值优选在5至10.8，优选6至10，更优选6.5至9.5，进一步优选7至 9，再进一步优选7.5至8.5范围内(例如8)调节。
优选地，用于制备根据本发明的CMP组合物(如上文所定义)的方法包 含向包含含氧化铈磨料粒子(A)的水性悬浮液中添加一种或多种如上文所 定义的聚合物(B)的步骤。
使用本发明的CMP组合物进行化学机械抛光
在另一方面中，本发明涉及一种用于制造半导体装置的方法，其包含 在如上文所定义的根据本发明的化学机械抛光(CMP)组合物存在下，化学 机械抛光基板的步骤。在化学机械抛光步骤中，CMP组合物的pH值在5 至10.8，优选6至10，更优选6.5至9.5，进一步优选7至9，再进一步优 选7.5至8.5范围内(例如8)。
化学机械抛光步骤大体为已知的且可在制造具有集成电路的晶圆中通 常用于CMP的条件下通过所述方法及设备进行。
在根据本发明的优选方法中，基板包含
-由二氧化硅组成的表面区域或层和
-由氮化硅或多晶硅组成的表面区域或层。
在优选情况下，待通过根据本发明的CMP组合物抛光的二氧化硅层 为二氧化硅的基板层，其为浅沟槽隔离(STI)装置或其部分。
实施例
在下文中进一步借助于实施例及对比例说明本发明。
制备CMP组合物：
向市售可得的胶状氧化铈溶液中添加如下文所定义的聚合物(B)及如 下文所定义的任选地选用的多羟基化合物(C)。
使用以下聚合物(B)
为了比较，亦测试不含有任何聚合物(B)的CMP组合物。
通过添加氨水溶液(0.1％)或HNO3(0.1％)来调节各组合物的pH值。用 pH值组合电极(Schott，blueline22pH)量测pH值。
氧化铈(湿沉淀，来自Rhodia的商标名HC60或烟雾状，来自 NanoPhase的商标名NanoArc6440)浓度在每一种情况下以各CMP组合物 的重量计均为0.5重量％。
自供货商获得的湿沉淀氧化铈粒子(例如RhodiaHC60)具有60nm的 平均一次粒径(如使用BET表面积量测所测定)及99nm的平均二次粒径 (d50值)(如经由Horiba仪器使用动态光散射技术所测定)。
自供货商获得的烟雾状氧化铈粒子(例如NanoArc6440)具有30nm的 平均一次粒径(如使用BET表面积量测所测定)及130nm的平均二次粒径 (d50值)(如经由Horiba仪器使用动态光散射技术所测定)。
若不另外指示，则使用湿沉淀的氧化铈。对于有关CMP组合物的组 分的其他信息，参见下文中“结果”部分中的表格。
CMP实验
若干比较CMP组合物(参见结果部分中的表格)用于化学机械抛光直 径为200mm经二氧化硅、氮化硅及多晶硅涂布的晶圆。
抛光参数如下：
CMP装置：StrasbaughnSpire(型号6EC)，ViPRR浮动扣环载体；
向下压力：2.0磅/平方吋(140毫巴)；
背面压力：0.5磅/平方吋(34.5毫巴)；
扣环压力：2.5磅/平方吋(172毫巴)；
抛光台/载体速度：95/85rpm；
浆体流动速率：200ml/min；
抛光时间：60s；
衬垫调整：就地(4磅，17.8N)；
抛光垫：IC1000A2叠层衬垫，x、yk或k开槽(R&H)；
衬底膜：Strasbaugh，DF200(136孔)；
调整盘：3MS60；
为研究二氧化硅(SiO2)的材料移除，使用涂布有通过使用正硅酸四乙 酯(TEOS)作为前驱体的电浆增强型化学气相沉积获得的二氧化硅层的基 板。
为研究氮化硅(Si3N4)的材料移除，使用涂布有通过电浆增强型化学气 相沉积获得的氮化硅层的基板。
为研究多晶硅(poly-Si)的材料移除，使用涂布有通过化学气相沉积获 得的多晶硅层的基板。
对于二氧化硅，基于1.9kg/l的SiO2密度，基于化学机械抛光之前及 之后的重量差异测定材料移除。借助于SartoriusLA310S天平量测重量。 对于氮化硅及多晶硅，基于化学机械抛光之前及之后基板的膜厚度差异测 定材料移除。借助于FilmmetricsF50反射计量测膜厚度(直径扫描的平均 厚度)。对于计算材料移除速率(MRR)，用以上所测定的总材料移除除以主 要抛光步骤的时间。
移除二氧化硅相对于氮化硅(SiO2/Si3N4)的选择性为二氧化硅的材料 移除速率与氮化硅的材料移除速率之间的比率。移除二氧化硅相对于多晶 硅(SiO2/poly-Si)的选择性为二氧化硅的材料移除速率与多晶硅的材料移除 速率之间的比率。
CMP实验结果
CMP实验结果在下文表1-8中给出。
表1包含EPPR312作为聚合物(B)的CMP组合物
包含上述所指示量的EPPR312作为聚合物(B)的CMP组合物在表1 中所给出的pH值下为稳定的。在一些情况下，在EPPR312存在下提高 SiO2/Si3N4和/或SiO2/poly-Si选择性。
表2包含EPPR312作为聚合物(B)及多羟基化合物(C)的CMP组合物
与不包含聚合物(B)或包含EPPR312作为聚合物(B)而无多羟基化合物 (C)的CMP组合物相比，在表2中所列的pH值下将作为聚合物(B)的 EPPR312与多羟基化合物(C)组合导致有效提高SiO2/Si3N4及SiO2/poly-Si 的选择性。
表3：包含Melpers0045作为聚合物(B)的CMP组合物
包含上述所指示量的Melpers0045作为聚合物(B)的CMP组合物在表 3中所给出的pH值下稳定。在Melpers0045存在下，尤其在pH＝9下明 显提高SiO2/Si3N4和/或SiO2/poly-Si的选择性。
表4：包含Melpers0045作为聚合物(B)及多羟基化合物(C)的CMP组合物
PEG为可自Aldrich获得的具有10000g/mol的摩尔质量的聚乙二醇。 在表4的最后两种CMP组合物中，磨料粒子(A)为烟雾状氧化铈。
与不包含聚合物(B)的CMP组合物相比，在表4中所给出的pH值下 将作为聚合物(B)的Melpers0045与以上所列的多羟基化合物(C)组合产生 适合的SiO2/Si3N4及SiO2/poly-Si的选择性。
表5：包含Stab100作为聚合物(B)的CMP组合物
包含上述所指示量的Stab100作为聚合物(B)的CMP组合物在pH＝8 下稳定，参见表5。在Stab100存在下SiO2/Si3N4及SiO2/poly-Si的选择性 未明显改变。
表6：包含Stab100作为聚合物(B)及多羟基化合物(C)的CMP组合物
与不包含聚合物(B)或包含Stab100作为聚合物(B)而无多羟基化合物 (C)的CMP组合物相比，在pH＝8下将作为聚合物(B)的Stab100与表6 中所列的多羟基化合物(C)组合导致提高SiO2/Si3N4及SiO2/poly-Si的选择 性。
表7：包含Stab0557作为聚合物(B)的CMP组合物
包含上述所指示量的Stab100作为聚合物(B)的CMP组合物在pH＝8 下稳定，参见表7。在Stab100存在下SiO2/Si3N4及SiO2/poly-Si的选择性 明显提高。
表8：包含Stab0557作为聚合物(B)及多羟基化合物(C)的CMP组合物
与不包含聚合物(B)或包含Stab100作为聚合物(B)而无多羟基化合物 (C)的CMP组合物相比，在pH＝8下将作为聚合物(B)的Stab0557与表8 中所列的多羟基化合物(C)组合导致提高SiO2/Si3N4及SiO2/poly-Si的选择 性。
量测ζ电位
对于若干根据本发明的CMP组合物以及用于比较非根据本发明的 CMP组合物，使用ZetasizerNano(供货商：Malvern)随4至10的pH值 范围内的pH值变化量测ζ电位。在10mmol/lKCl存在下在稀释至0.1重 量％的氧化铈含量之后，在各CMP组合物所具有的pH值下开始量测。 为进行其他量测，通过经NaOH或HCl自动滴定来调节各CMP组合物的 pH值。
所测试组合物中的聚合物浓度如下：
1.无聚合物(比较组合物)
2.0.002重量％聚天冬氨酸(比较组合物)
3.0.002重量％Melpers0045
4.0.002重量％EPPR312
5.0.001重量％EPPR312
6.0.002重量％Stab100。
结果(参见图1)展示根据本发明所使用的聚合物(B)能够针对电泳激发 掩蔽含氧化铈磨料粒子的电荷。因此，由电泳迁移率计算出的ζ电位的绝 对值明显低于不包含任何聚合物或包含聚阴离子而无大量具有该掩蔽效应 的结构单元的CMP组合物中(就聚天冬氨酸的情况而言)。在聚天冬氨酸存 在下，由于聚阴离子的大量负电荷，ζ电位的符号为负且ζ电位的绝对值较 高。
尽管在6至10范围内的pH值下根据本发明的CMP组合物中的含氧 化铈粒子的低ζ电位，但由于氧化铈粒子的空间稳定化，因此在此pH值 范围内或至少在此pH值范围的有效子范围内未发生氧化铈凝结。
稳定性测试
如下制备包含(A)含氧化铈粒子的CMP组合物：在搅拌下向100ml 超纯水中添加含氧化铈粒子(RhodiaHC60)。含氧化铈粒子(A)的终浓度为 0.5重量％。pH值经氨调节至以下表9中所给出的值。
如下制备包含(A)含氧化铈粒子及(B)聚合物Stab100(参见上文)的 CMP组合物：向100ml超纯水中添加Stab100以达到0.01重量％的浓度。 在搅拌下添加含氧化铈粒子(RhodiaHC60)。含氧化铈粒子(A)的终浓度为 0.5重量％。pH值经氨调节至以下表9中所给出的值。
将CMP组合物储存三天。每天在储存的不同时间时使用HoribaLB 550V(动态光散射DLS)量测粒径分布。结果在表9中给出。
对于不含聚合物(B)，pH值经调节至10的CMP组合物，因为氧化铈 完全凝结所以在1天后可不再量测粒径分布。相比之下，含有0.01重量％ 的聚合物(B)，pH值经调节至10的CMP组合物经三天保持稳定。上述情 况适用于含有0.01重量％的聚合物(B)且pH值经调节至10.8的CMP组合 物。
对于不含聚合物(B)，pH值调节至9的CMP组合物，因为氧化铈完 全凝结所以在第三天时可不再量测粒径分布。相比之下，含有0.01重量％ 的聚合物(B)且pH值经调节至9的CMP组合物经三天保持稳定。
表9：在不同pH值及储存时间下，含有及不含聚合物(B)的CMP组 合物中的氧化铈的D50值
长期稳定性测试
如下制备包含(A)含氧化铈粒子的CMP组合物：在搅拌下向100ml 超纯水中添加含氧化铈粒子(RhodiaHC60)。含氧化铈粒子(A)的终浓度为 0.5重量％。pH值经氨调节至以下表10中所给出的值或pH值经KOH调 节至以下表12中所给出的值。
如下制备包含(A)含氧化铈粒子及(B)聚合物Stab100(参见上文)的 CMP组合物：向100ml超纯水中添加Stab100以达到0.01重量％的浓度。 在搅拌下添加含氧化铈粒子(RhodiaHC60)。含氧化铈粒子(A)的终浓度为 0.5重量％。pH值经氨调节至以下表11中所给出的值或pH经值KOH调 节至以下表13中所给出的值。
将CMP组合物储存四十(40)天。在五(5)天、十二(12)天、二十六(26) 天及四十(40)天后，在储存的不同时间时使用HoribaLB550V(动态光散 射DLS)量测粒径分布。结果在表10、11、12及13中给出。
表10：在不同pH值及储存时间下，CMP组合物中的0.5重量％氧化 铈的D50值[nm]，pH值通过氨调节。X：分散液已沉降且可不再进行PSD 量测。
表11：在不同pH值及储存时间下，含有0.01重量％聚合物(B)Stab100 的CMP组合物中的0.5重量％氧化铈的D50值[nm]，pH值通过氨调节。 X：分散液已沉降且可不再进行PSD量测。
表12：在不同pH值及储存时间下，CMP组合物中的0.5重量％氧化 铈的D50值[nm]，pH值通过KOH调节。X：分散液已沉降且可不再进行 PSD量测。
表13：在不同pH值及储存时间下，含有0.01重量％聚合物(B)Stab100 的CMP组合物中的0.5重量％氧化铈的D50值[nm]，pH值通过KOH调 节。X：分散液已沉降且可不再进行PSD量测。
如在以上实施例及表格中可见，就SiO2优于Si3N4及SiO2优于poly-Si 的选择性及材料移除速率而言，包含(A)含氧化铈粒子及(B)一种或多种聚 合物的根据本发明的CMP组合物产生长期稳定分散液以及高抛光效能。