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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710876619.2 (22)申请日 2017.09.25 (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市高新园区凌工 路2号 (72)发明人 于丽梅高占先罗世康闫磊 申茂昌 (74)专利代理机构 大连东方专利代理有限责任 公司 21212 代理人 毛薇李馨 (51)Int.Cl. C07C 37/20(2006.01) C07C 39/17(2006.01) (54)发明名称 一种功能化离子液体催化合成双酚芴的方 法 (57)摘要 本发明公开了一种催化合。
2、成双酚芴的方法， 以苯酚和9-芴酮为原料， 以质子酸功能化离子液 体为催化剂， 进行缩合反应； 所述质子酸功能化 离子液体由阴离子和阳离子构成； 所述阳离子为 苯并噻唑基阳离子或苯并咪唑基阳离子； 所述阴 离子为HSO4-、 H2PO4-、 BF4-、 Tos-。 本发明方法以苯 酚和芴酮为原料， 在质子酸功能化离子液体催化 作用下， 操作简单， 反应时间短， 对设备腐蚀小， 反应转化率达到100， 重结晶后产品纯度很高。 整个反应过程不需要助催化剂， 这样就能避免造 成生产过程中工人中毒和空气污染。 除此之外， 质子酸功能化离子液体和苯酚通过减压蒸馏均 可回收利用， 且大大减少了苯酚与浓硫酸。
3、对环境 的污染。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 107698429 A 2018.02.16 CN 107698429 A 1.一种催化合成双酚芴的方法， 其特征在于， 以苯酚和9-芴酮为原料， 以质子酸功能化 离子液体为催化剂， 进行缩合反应； 所述质子酸功能化离子液体由阴离子和阳离子构成； 所述阳离子为苯并噻唑基阳离子或苯并咪唑基阳离子； 所述阴离子为HSO4-、 H2PO4-、 BF4-、 Tos-。 2.根据权利要求1所述的催化合成双酚芴的方法， 其特征在于， 所述缩合反应中， 苯酚 与9-芴酮的摩尔比为1:41:10， 9-芴酮与质子酸功能化离子液体的摩尔比为1:0.1。
4、 0.45。 3.根据权利要求1所述的催化合成双酚芴的方法， 其特征在于， 所述缩合反应的条件为 温度60150， 反应时间210小时。 4.根据权利要求1所述的催化合成双酚芴的方法， 其特征在于， 所述方法还包括在缩合 反应后， 采用洗涤、 减压抽滤得到固体产物后， 再采用二氯甲烷对所述固体产物进行重结 晶。 5.根据权利要求4所述的催化合成双酚芴的方法， 其特征在于， 所述洗涤是先采用5 25的水洗涤， 得水相A和固相A； 再采用7090的水对所述固相A进行洗涤， 得水相B和所 述固体产物。 6.根据权利要求4所述的催化合成双酚芴的方法， 其特征在于， 所述方法还包括在重结 晶后进行回收，。
5、 包括以下步骤： 减压蒸馏所述水相A回收离子液体， 减压蒸馏所述相B回收苯 酚。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107698429 A 2 一种功能化离子液体催化合成双酚芴的方法 技术领域 0001 本发明涉及双酚芴制备领域， 具体涉及一种功能化离子液体催化合成双酚芴的方 法。 背景技术 0002 双酚芴即9,9-双(4-羟苯基)芴， 分子式为C25H18O2， 分子量为350.4， 熔点222 224， 白色粉末状物质， 可溶于乙腈、 甲苯、 甲醇、 异丙醇、 二氯甲烷等有机溶剂。 0003 双酚芴是以芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下经缩合反应而制得的Cardo环 骨架结构的双酚类化合。
6、物。 在现代聚合加工工业中， 双酚芴化合物及其取代衍生物作为重 要的单体， 被大量用于缩合反应， 尤其用于制备耐高温， 良好的光泽性能， 高阻燃性能的聚 碳酸酯、 聚氨酯、 聚醚等缩聚产品。 由双酚芴制得的缩聚产品可用作耐热材料、 感光材料、 电 导体材料及耐高温涂料等， 被广泛应用于飞机、 航天航空、 汽车、 军事、 电子等领域应用广 泛。 0004 根据所使用的的催化剂不同， 目前已有专利文献报道的合成双酚芴的方法如下所 示： 0005 (1)U.S.Pat.No.4675458中报道的合成方法： 以9-芴酮为起始原料与苯酚在浓硫 酸催化条件下， 合成双酚芴， 产率约为85， 但该方法洗涤。
7、过程中产生大量含酚废水， 对环 境造成严重污染， 处理困难。 因此， 该工艺基本被淘汰。 0006 (2)U.S.Pat.No.5149886中报道的合成方法： 以9-芴酮为起始原料与苯酚在氯化 氢气体作为催化条件下合成双酚芴， 产率85， 但氯化氢水溶液腐蚀性强， 对设备破坏性 大， 且生产操作繁琐， 安全隐患大。 0007 (3)中国发明专利申请公开说明书CN1617845中报道的合成方法： 在9-芴酮、 苯酚、 强酸性离子交换树脂及巯基丙酸催化合成双酚芴， 催化剂可回收、 对设备腐蚀小； 但反应时 间长， 催化剂成本高。 0008 (4)高庆平,王文政.磷钨杂多酸催化合成双酚芴的研究J.。
8、化学工程师,2009,23 (6):12-13中报道的合成方法： 应用杂多酸合成双酚芴， 双酚芴收率为65.3， 虽然能够实 现催化剂循环利用但催化剂成本高， 反应时间长， 且需要助催化剂。 0009 (5)申茂昌.Bronsted酸性离子液体催化9-芴酮与苯酚缩合反应的研究D， 大连 理工大学， 2015， 中报道的合成方法： 以9-芴酮和苯酚为原料， 在功能化酸性离子液加助催 化剂条件下合成双酚芴， 此法转化率能达到100且催化剂容易回收再利用， 但整个过程需 要消耗助催化剂巯基羧酸， 巯基羧酸具有恶臭味且具有剧毒， 而且价格相对较高。 发明内容 0010 为了克服现有技术中不足， 本发明。
9、提供一种功能化离子液体催化合成双酚芴的方 法， 该方法反应时间短， 反应转化率高达100， 固体粗产物收率高达95， 不需要助催化 剂， 对设备腐蚀性小， 且催化剂和苯酚均可回收利用， 环境污染少， 降低生产成本， 适合工业 说明书 1/4 页 3 CN 107698429 A 3 化生产的制备方法。 0011 本发明所采用的技术方案是， 一种催化合成双酚芴的方法， 以苯酚和9-芴酮为原 料， 以质子酸功能化离子液体为催化剂， 进行缩合反应； 0012 所述质子酸功能化离子液体由阴离子和阳离子构成； 0013 所述阳离子为苯并噻唑基阳离子(CH2)3SO3HBth+或苯并咪唑基阳离子(CH2)。
10、 3SO3HBim+； 0014其结构式为： (CH2)3SO3HBth+ 0015(CH2)3SO3HBim+ 0016 所述阴离子为HSO4-、 H2PO4-、 BF4-、 Tos-。 0017 阳离子优选为苯并噻唑基。 0018 最优选地， 所述质子酸功能化离子液体为(CH2)3SO3HBthHSO4。 0019 作为优选的技术方案， 所述缩合反应中， 苯酚与9-芴酮的摩尔比为1:41:10， 9- 芴酮与质子酸功能化离子液体的摩尔比为1:0.11： 0.45。 0020 作为优选的技术方案， 所述缩合反应的条件为温度60150， 反应时间210小 时。 0021 更优选地， 反应温度9。
11、0110， 反应时间46小时。 0022 缩合反应中， 苯酚既作为反应物， 又作为反应溶剂。 0023 所述苯酚与9-芴酮的摩尔比优选5:18:1， 9-芴酮与质子酸功能化离子液体的摩 尔比优选1:0.31:0.4， 该比例可使9-芴酮100转化。 0024 作为优选的技术方案， 所述方法还包括在缩合反应后， 采用洗涤、 减压抽滤得到固 体产物后， 再采用二氯甲烷对所述固体产物进行重结晶。 0025 所述的重结晶溶剂还可以为乙醇、 异丙醇、 甲醇、 二氯甲烷、 丙酮中的任何一种， 本 发明优选为二氯甲烷。 0026 减压抽虑得固体颗粒物和滤液， 将固体颗粒物干燥， 即得到双酚芴的粗产品， 固体。
12、 收率高达95。 经重结晶得双酚芴， 产品收率约89， 纯度大于99。 0027 作为优选的技术方案， 所述洗涤是先采用525的水洗涤， 得水相A和固相A； 再 采用7090的水对所述固相A进行洗涤， 得水相B和所述固体产物。 525水洗涤的目的 在于回收质子酸功能化离子液体， 7090水洗涤的目的在于回收苯酚， 以便质子酸功能 化离子液体和苯酚的进一步循环利用。 0028 作为优选的技术方案， 所述方法还包括在重结晶后进行回收， 包括以下步骤： 减压 蒸馏所述水相A回收质子酸功能化离子液体， 减压蒸馏所述水相B回收苯酚。 0029 更优选地， 室温下， 将缩合反应得到的混合液趁热倒入烧杯中，。
13、 在烧杯中加入适量 525水洗涤， 静置分层， 上层为水相， 下层为油状粘稠固体。 分离水相与油状粘稠固体 相， 水相中含质子酸功能化离子液体和少量苯酚， 待处理； 在油状粘稠固体中加入7090 热水， 用玻璃棒搅拌， 静置分层， 上层为水相， 下层仍为油状粘稠固体， 分离水相与油状粘稠 说明书 2/4 页 4 CN 107698429 A 4 固体相， 重复上述操作， 直至加去90热水后搅拌， 固体相不再粘稠， 固体变为颗粒状， 停止 上述操作。 减压抽滤的滤液和洗涤油状粘稠固体的7090水相合并， 经减压蒸馏除去水 收集得到苯酚， 苯酚回收率达80。 附图说明 0030 图1是实施例1馏出。
14、液样的液相色谱图； 0031 图2是实施例1离子液体循环使用对苯酚与芴酮缩合反应的影响。 具体实施方式 0032 实施例1 0033 离子液体(CH2)3SO3HBthHSO4的制备中的制备方法， 具体制备方法如下： 将 0.2mol的苯并噻唑加入到100mL的三口烧瓶中， 在三口烧瓶中加入30mL无水乙醇， 不断搅拌 下， 用恒压滴液漏斗向反应瓶内滴加等摩尔量的1,3-丙烷磺内酯； 滴加结束后， 升温至90 反应4h。 反应结束后， 用丙酮和乙醚20mL分别洗涤三次， 过滤后的滤饼与80下真空干燥 6h， 得中间体两性离子。 将5g的两性离子中间物加入50mL的圆底烧瓶中， 加20mL的水为。
15、溶 剂， 缓慢地滴加等摩尔量的硫， 滴加过程中注意搅拌。 滴加结束后， 水浴加热80， 反应6h， 反应后， 首先用旋蒸除去水， 再用15mL乙醚洗涤三次。 得到的粗产物在80下真空干燥6h， 得离子液体(CH2)3SO3HBthHSO4， 核磁数据如下： 1H NMR(400MHz,D2O,TMS)： (ppm):8.98 (s,1H),8.18-8.06(m,2H),7.82-7.76(t,1H),7.74-7.25(t,1H),4.81(t,2H),2.93(t,2H), 2.42-2.27(m,2H)。 0034 双酚芴的制备： 准确称取一定量的芴酮， 加入至50mL的三口烧瓶中， 随。
16、后加入适量 的苯酚， 离子液体(CH2)3SO3HBthHSO4， 在一90下， 加热， 回流6h， 反应结束后， 用玻璃 棒蘸取适量的反应液溶于CH3OH中， 用液相色谱对其进行分析。 将反应液趁热倒入烧杯中， 在烧杯中加入适量20水进行洗涤， 静置分层， 上层为水相， 下层为油状粘稠固体。 分离水 相与油状粘稠固体相， 水相中含离子液体催化剂和少量苯酚， 待处理； 在油状粘稠固体中加 入90热水， 用玻璃棒搅拌， 静置分层， 上层为水相， 下层仍为油状粘稠固体， 分离水相与油 状粘稠固体相， 重复上述操作， 直至加去90热水后搅拌， 固体相不再粘稠， 固体变为颗粒 状， 停止上述操作。 减。
17、压抽虑， 得固体颗粒物和滤液， 将固体颗粒物干燥， 即得到双酚芴的粗 产品， 固体收率为94。 经重结晶得双酚芴， 双酚芴收率89， 产品纯度大于99。 核磁数据 如下： 1H NMR(400MHz,Chloroform-d) 7.75(dt,J7.4,1.0Hz,2H),7.397.31(m,4H), 7.307.23(m,2H),7.097.03(m,4H),6.706.64(m,4H). 13C NMR(101MHz,Chloroform-d) 154.19,151.71,139.93,138.30,129.37,127.68,127.34,125.98,120.13,114.98。 将。
18、减压 抽滤的滤液和90洗涤油状粘稠固体的水相合并， 经减压蒸馏除去水收集得到苯酚， 苯酚 回收率达80， 将30的水相减压蒸馏回收离子液体， 以便离子液体和苯酚的进一步循环 利用。 通过高效液相色谱分析， 如图1所示， 反应转化率为100。 0035 催化剂离子液体的循环实验： 准确称取一定量的芴酮， 加入至50mL的三口烧瓶中， 随后加入适量的苯酚， 离子液体， 在一定的温度下， 加热， 回流数小时， 反应结束后， 回收离 子液体； 考查了(CH2)3SO3HBthHSO4循环使用的效果。 具体实验操作如下： 在反应结束 后， 向反应瓶中加入定量的去离子水， 搅拌， 静止分层， 上层液体转移至50mL单口圆底烧瓶 说明书 3/4 页 5 CN 107698429 A 5 中， 旋蒸除水， 用乙醚洗涤3次， 在100下真空干燥2-3h后重复使用， 循环五次催化活性无 明显下降， 如图2所示。 0036 以上实施例只是本发明的较佳实施过程， 并非对本发明做较多的限制。 凡是依据 对本发明的技术本质作简单修改或等同的变化和修饰， 均仍属本发明保护的范围。 说明书 4/4 页 6 CN 107698429 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 107698429 A 7 。