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1、(10)授权公告号 CN 101302138 B (45)授权公告日 2011.01.19 CN 101302138 B *CN101302138B* (21)申请号 200810071288.6 (22)申请日 2008.06.25 C07C 21/06(2006.01) C07C 17/152(2006.01) (73)专利权人 中科易工(厦门)化学科技有限公 司 地址 361026 福建省厦门市海沧区翁角路 289 号科创大厦 422 单元 (72)发明人 钟劲光 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 35200 代理人 马应森 (54) 发明名称 一种氯乙烯的制备方法 (57)。
2、 摘要 一种氯乙烯的制备方法， 涉及一种氯代烃的 制备方法， 尤其是涉及一种氯乙烯的制备方法。 提 供一种可明显降低能耗， 减少污染物排放， 工艺简 化的氯乙烯的制备方法。将氯化镍粉末与氯化亚 铜粉末混合均匀， 装入反应器内， 按质量百分比， 氯化亚铜粉末的加入量为氯化镍粉末的 0.5 5 ； 控制温度在 350 450， 通入乙烯与氧气 的混合物， 或乙烷与氧气的混合物， 使气固充分接 触反应 ； 将反应器送出的气体冷却到常温， 使反 应产生的水份冷凝， 将水份分离并集中处理 ； 除 水后的气体经压缩至至少 0.5MPa， 冷却到 10以 下， 使氯乙烯液化， 得到氯乙烯产品。 (51)In。
3、t.Cl. 审查员 孟超 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101302138 B1/1 页 2 1. 一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于其反应式为 ： NiCl2+O2+2C2H4 NiO+2C2H3Cl+H2O， 或 NiCl2+2O2+2C2H6 NiO+2C2H3Cl+3H2O ； 其具体步骤如下 ： 1) 将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末混合均匀， 装入反应器内， 按质量百分比， 氯化亚铜粉 末的加入量为氯化镍粉末的 0.5 5 ； 2) 控制温度在 350 450， 通入乙烯与氧气的混合物， 或乙烷与氧气的混合物， 使气 固。
4、充分接触反应 ； 3) 将反应器送出的气体冷却到常温， 使反应产生的水份冷凝， 将水份分离并集中处 理 ； 4) 除水后的气体经压缩至至少 0.5MPa， 冷却到 10以下， 使氯乙烯液化， 得到氯乙烯 产品。 2. 如权利要求 1 所述的一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于所述氯化镍为无水氯化 镍。 3. 如权利要求 1 所述的一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于所述乙烯与氧气的摩尔比 为 2 1。 4. 如权利要求 1 所述的一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于所述乙烷与氧气的摩尔比 为 1 1。 5. 如权利要求 1 所述的一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于所述使气固充分接触反应 的时间为 0。
5、.5 30min。 6. 如权利要求 1 所述的一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于所述使气固充分接触反 应， 是用气相色谱测定气体产物组成， 控制使乙烯或乙烷转化成氯乙烯的一次性转化率达 到 30 80。 7. 如权利要求 1 所述的一种氯乙烯的制备方法， 其特征在于所述在得到氯乙烯产品 后， 进一步精制， 得聚合用氯乙烯单体。 权 利 要 求 书 CN 101302138 B1/3 页 3 一种氯乙烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种氯代烃的制备方法， 尤其是涉及一种氯乙烯的制备方法。 背景技术 0002 目前， 工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙烯法和电石法。由于电石法的污染 。
6、大， 能耗高， 在国外基本已被淘汰。我国因有丰富的煤炭资源和石灰石资源， 而乙烯资源相 对缺乏， 故电石法仍占较大的市场份额， 但高污染高能耗是其致命的弱点。 0003 由于乙烯价格较为昂贵， 且现行工艺为三单元的生产方法， 设备投资较为庞大， 因 此相关行业一直在努力寻找一种更为简洁高效的低成本的氯乙烯生产方法。 0004 专利申请号为 200410088576.4 的中国专利申请， 介绍了一种以稀土氯化物为主 体的新型催化剂， 在单一反应器内， 将乙烯或乙烷直接转化为氯乙烯， 其中将乙烷转化为氯 乙烯的选择性最高可达 70。 0005 公开号为CN1088904的中国发明专利申请提供一种氯。
7、乙烯的制造方法， 在1， 2-二 氯乙烷热解成氯乙烯的反应中， 加入三氯甲苯， 该发明可大幅度提高氯乙烯的产量。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种可明显降低能耗， 减少污染物排放， 工艺简化的氯乙 烯的制备方法。 0007 本发明的技术方案是以氯化镍为氯源， 在催化剂作用下， 在一个反应器内， 将乙烯 或乙烷直接氧氯化为氯乙烯。 0008 本发明的反应式为 ： 0009 NiCl2+O2+2C2H4 NiO+2C2H3Cl+H2O 0010 NiCl2+2O2+2C2H6 NiO+2C2H3Cl+3H2O 0011 本发明包括以下步骤 ： 0012 1) 将氯化镍粉末与氯化亚铜粉末。
8、混合均匀， 装入反应器内， 按质量百分比， 氯化亚 铜粉末的加入量为氯化镍粉末的 0.5 5 ； 0013 2) 控制温度在 350 450， 通入乙烯与氧气的混合物， 或乙烷与氧气的混合物， 使气固充分接触反应 ； 0014 3) 将反应器送出的气体冷却到常温， 使反应产生的水份冷凝， 将水份分离并集中 处理 ； 0015 4) 除水后的气体经压缩至至少 0.5MPa， 冷却到 10以下， 使氯乙烯液化， 得到氯 乙烯产品。 0016 所述氯化镍最好为无水氯化镍。 0017 所述乙烯与氧气的摩尔比最好为 2 1， 乙烷与氧气的摩尔比最好为 1 1， 使气 固充分接触反应的时间最好为 0.5 。
9、30min， 使气固充分接触反应最好用气相色谱测定气 体产物组成， 控制使 C2转化成氯乙烯的一次性转化率达到 30 80为宜。 说 明 书 CN 101302138 B2/3 页 4 0018 在得到氯乙烯产品后， 如进一步精制， 可得聚合用氯乙烯单体。 0019 除水后的气体经压缩和冷却后未冷凝气体主要为未反应的原料， 可回收到步骤 2) 循环使用。 0020 与现有的方法相比， 由于本发明采用上述反应历程和反应环境， 因此使得反应有 很高的选择性和可操作性， 以乙烯为原料生成氯乙烯的选择性可达 90以上， 以乙烷为原 料生成氯乙烯的选择性可达 80以上。本发明使用氯化镍作为氯源， 通过反。
10、应， 氯化镍 氧化为氧化镍， 而释放出的氯转移到乙烯或乙烷上成为氯乙烯 ； 反应得到的氧化镍可用氯 化氢或氯化铵复原为氯化镍。若将本发明进一步结合专利申请号为 200610135336.4 和 200710009827.9的中国发明专利申请， 通过纯碱(或钾碱)与氯乙烯生产联合， 进行氧化镍 和氯化镍的循环转换， 将氯化钠的两种元素全部利用， 实现非电解氯碱工业， 可大量降低能 耗， 减少污染物排放， 并简化氯乙烯的生产过程。 具体实施方式 0021 实施例 1 0022 将 136g 氯化镍与 1g 氯化亚铜碾成粉末， 混合均匀， 装入反应管中。控制温度 380， 将乙烯和氧气摩尔比为 2 。
11、1 的混合气体 33.6L， 通入反应管中， 控制平均接触时间 2min， 反应出来的气体经冷凝除水后， 加压至 1MPa， 冷却至 0， 约有 30的气体产物冷凝 成液体， 未冷凝气体继续循环反应， 最终得到含氯乙烯 92液体产物 61g， 其主要副产物有 乙醛， 三氯甲烷， 四氯化碳， 氯乙烷， 二氯乙烷， 二氧化碳等。 0023 实施例 2 0024 将 136g 氯化镍与 2g 氯化亚铜碾成粉末， 混合均匀， 装入反应管中。控制温度 400， 将乙烯和氧气摩尔比为 2 1 的混合气体 33.6L， 通入反应管中， 控制平均接触时间 3min， 反应出来的气体经冷凝除水后， 加压至 1M。
12、Pa， 冷却至 0， 约有 38的气体产物冷凝 成液体， 未冷凝气体继续循环反应， 最终得到含氯乙烯 90液体产物 62g， 其主要副产物有 乙醛， 三氯甲烷， 四氯化碳， 氯乙烷， 二氯乙烷， 二氧化碳等。 0025 实施例 3 0026 将 136g 氯化镍与 3g 氯化亚铜碾成粉末， 混合均匀， 装入反应管中。控制温度 390， 将乙烷和氧气摩尔比为 1 1 的混合气体 44.8L， 通入反应管中， 控制平均接触时间 5min， 反应出来的气体经冷凝除水后， 加压至 1MPa， 冷却至 0， 约有 32的气体产物冷凝 成液体， 未冷凝气体继续循环反应， 最终得到含氯乙烯 85液体产物 6。
13、0.5g， 其主要副产物 有乙醛， 二氯甲烷， 三氯甲烷， 四氯化碳， 氯乙烷， 二氯乙烷， 二氧化碳等。 0027 实施例 4 0028 将 136g 氯化镍与 4g 氯化亚铜碾成粉末， 混合均匀， 装入反应管中。控制温度 410， 将乙烷和氧气摩尔比为 1 1 的混合气体 44.8L， 通入反应管中， 控制平均接触时间 4min， 反应出来的气体经冷凝除水后， 加压至 1MPa， 冷却至 0， 约有 42的气体产物冷凝 成液体， 未冷凝气体继续循环反应， 最终得到含氯乙烯 84液体产物 61g， 其主要副产物有 乙醛， 二氯甲烷， 三氯甲烷， 四氯化碳， 氯乙烷， 二氯乙烷， 二氧化碳等。。
14、 0029 实施例 5 0030 将 136g 氯化镍与 0.68g 氯化亚铜碾成粉末， 混合均匀， 装入反应管中。控制温度 说 明 书 CN 101302138 B3/3 页 5 450， 将乙烯和氧气摩尔比为 2 1 的混合气体 33.6L， 通入反应管中， 控制平均接触时间 0.5min， 反应出来的气体经冷凝除水后， 加压至 1MPa， 冷却至 0， 约有 28的气体产物冷 凝成液体， 未冷凝气体继续循环反应， 最终得到含氯乙烯 89液体产物 59g， 其主要副产物 有乙醛， 三氯甲烷， 四氯化碳， 氯乙烷， 二氯乙烷， 二氧化碳等。 0031 实施例 6 0032 将 136g 氯化镍与 6.8g 氯化亚铜碾成粉末， 混合均匀， 装入反应管中。控制温度 350， 将乙烯和氧气摩尔比为 2 1 的混合气体 33.6L， 通入反应管中， 控制平均接触时间 30min， 反应出来的气体经冷凝除水后， 加压至 1MPa， 冷却至 0， 约有 36的气体产物冷凝 成液体， 未冷凝气体继续循环反应， 最终得到含氯乙烯 93液体产物 61.5g， 其主要副产物 有乙醛， 三氯甲烷， 四氯化碳， 氯乙烷， 二氯乙烷， 二氧化碳等。 说 明 书 。