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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610905347.X (22)申请日 2016.10.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106633183 A (43)申请公布日 2017.05.10 (73)专利权人 美轲 （淮安） 化学有限公司 地址 223100 江苏省淮安市洪泽盐化工区 洪盐路东侧、 李湾路北侧 (72)发明人 邓广兴高富强易立群于跃华 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 王园园 (51)Int.Cl. C08K 5/372(2006。
2、.01) C08L 27/06(2006.01) C07C 319/24(2006.01) C07C 323/12(2006.01) C07C 323/52(2006.01) (56)对比文件 CN 101481342 A,2009.07.15, CN 103483720 A,2014.01.01, CN 103435845 A,2013.12.11, 段德慧 等. “有机化合物中巯基官能团的选 择性氧化” . 河南师范大学学报 .1997,第25卷 (第3期),第38-42页. 审查员 杜亚梅 (54)发明名称 多硫醚PVC助稳定剂及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明涉及一种多硫醚PVC。
3、助稳定剂及其制 备方法与应用， 所述制备方法包括以下步骤： 将 巯基化合物、 氧化剂和回流溶剂混合， 所述巯基 化合物、 氧化剂以及回流溶剂的摩尔比为12： 1： 12， 并加入所述巯基化合物重量0.01 3的催化剂， 于60200的温度下反应110h 后， 干燥蒸出溶剂， 即得。 本发明得到的多硫醚 PVC助稳定剂克服了现有制备方法产生大量剧毒 物硫化氢的缺陷， 更高的产品收率， 具有更出色 的性能。 权利要求书1页 说明书7页 CN 106633183 B 2018.10.02 CN 106633183 B 1.一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包括以下步骤：。
4、 将 巯基化合物、 氧化剂和回流溶剂混合， 所述巯基化合物、 氧化剂以及回流溶剂的摩尔比为1 2： 1： 12， 并加入所述巯基化合物重量0.013的催化剂， 于60200的温度下反 应110h后， 干燥蒸出溶剂， 即得； 所述多硫醚PVC助稳定剂具有如下式 结构： R1SnR2 ( )， 式 中， S为硫元素， n为16的整数； R1和R2相同或不相同， R1和R2选自烃基， R3OH、 R4- COOR5和R6-OOCR7； R3、 R4、 R5、 R6和R7选自烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 环烷基、 环烯烃基； 所述烃基为烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 环烷基或环烯烃基； 所述巯基化合。
5、物为2-巯基乙醇、 3-巯基-1-丙醇、 2-甲基-2-巯基乙醇、 4-巯基丁醇、 十 二烷基硫醇、 巯基乙酸异辛酯以及脂肪酸巯基乙酯中的至少一种； 所述脂肪酸巯基乙酯选 自辛酸巯基乙酯、 癸酸巯基乙酯、 月桂酸巯基乙酯、 棕榈酸巯基乙酯、 硬脂酸巯基乙酯、 植物 油酸巯基乙酯、 花生酸巯基乙酯； 所述回流溶剂是二甲苯、 甲苯和环己烷中的一种； 所述氧化剂为双氧水； 所述催化剂为三乙胺、 甲酰胺和异丁酰胺中的至少一种。 2.根据权利要求1所述多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 其特征在于， 所述巯基化合物 为2-巯基乙醇、 3-巯基-1-丙醇、 十二烷基硫醇、 巯基乙酸异辛酯以及脂肪酸巯基乙酯中。
6、的 至少一种； 所述脂肪酸巯基乙酯选自月桂酸巯基乙酯、 椰子油酸巯基乙酯、 植物油酸巯基乙 酯； 所述回流溶剂为甲苯和二甲苯中的至少一种； 所述催化剂为三乙胺和异丁酰胺中的至少一种。 3.根据权利要求12任一项所述多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 其特征在于， 所述催 化剂的用量为所述巯基化合物重量的0.91.5。 4.根据权利要求12任一项所述多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 其特征在于， 所述反 应温度为80160， 反应时间为13h。 5.根据权利要求1所述多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 其特征在于， 所述多硫醚PVC助 稳定剂为2,2-二羟基二乙基二硫醚， 二乙酸异辛酯二硫醚， 二月。
7、桂酸乙酯二硫醚或二植物 油酸乙酯二硫醚。 6.一种权利要求15任一项所述制备方法所制备得到的多硫醚PVC助稳定剂。 7.权利要求6所述多硫醚PVC助稳定剂在与有机锡热稳定剂复配制备增加PVC热稳定性 的复合热稳定剂中的应用。 8.权利要求6所述多硫醚PVC助稳定剂在与钙锌热稳定剂复配制备防止PVC锌烧现象的 复合热稳定剂中的应用。 9.权利要求6所述多硫醚PVC助稳定剂在与有机锑热稳定剂复配制备改善PVC紫外光稳 定性和存储稳定性的复合热稳定剂中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106633183 B 2 多硫醚PVC助稳定剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及化工技术。
8、领域， 特别是涉及一种多硫醚PVC助稳定剂及其制备方法与 应用。 背景技术 0002 聚氯乙烯(PVC)是世界上最早被开发的热塑性塑料之一， 它因具有优良的耐酸碱 性、 耐磨性、 电绝缘性好、 难燃性， 且生产工艺成熟、 成本低、 较易加工成型的特点， 成为了仅 次于聚乙烯、 聚丙烯的第三大合成树脂。 0003 然而， PVC在高温下加工时， 会发生消除氯化氢、 键断和大分子的交联， 而使得PVC 发生降解着色， 机械性能下降， 因此在加工PVC时必须使用热稳定剂。 0004 经过多年发展， PVC热稳定剂的品类繁多， 按组分复杂性的不同， 可分为单组份热 稳定剂和复合热稳定剂两大类。 单组份。
9、热稳定剂主要包括金属皂热稳定剂、 铅热稳定剂、 有 机锡热稳定剂、 有机锑热稳定剂、 水滑石类热稳定剂和无金属热稳定剂。 而由两种或两种以 上单组分热稳定剂或由一种以上的单组分热稳定剂和一种以上助稳定剂(助剂)组成的混 合型稳定剂称为复合热稳定剂。 复合热稳定剂因其主效组分的不同可分为以下六大类： 铅 基复合热稳定剂、 锌基复合热稳定剂、 镉基复合热稳定剂、 有机锡基复合热稳定剂、 锑基复 合热稳定剂和有机基复合热稳定剂。 复合热稳定剂以其综合性能平衡、 高性价比的特点成 为了商品热稳定剂的主体。 0005 目前， PVC热稳定剂新产品开发主要集中在新型单组分热稳定剂的研发和复合热 稳定剂的设。
10、计上。 有技术公开了一种新型的潜硫醇PVC热稳定剂。 这种新型的热稳定剂不仅 单独使用具有良好的热稳定性能， 且与钙锌复合热稳定剂复配后的热稳定效果得到极大提 高。 还有技术公开了利用马来酸酐和巯基乙醇反应合成马来酸二巯酯PVC热稳定剂的方法， 这样合成的马来酸二巯酯与有机锡热稳定剂复配可以在保持热稳定性和透明性的同时， 降 低锡含量， 减少成本。 还有技术描述了邻苯二酚及其衍生物与有机锑热稳定剂复配得到的 锑基复合稳定剂不仅具有良好的热稳定剂性， 而且提高了热稳定剂的存储性能。 还有技术 公开了硫磺粉、 巯基酸和有机锑热稳定剂复合得到的锑基复合稳定剂具有较好的紫外光稳 定性能和存储性能。 0。
11、006 有技术描述了通过巯基乙酸异辛酯与硫磺反应制得二硫醚， 作为PVC助稳定剂与 有机锡热稳定剂复配使用， 可以提高热稳定性。 但该技术的制备方法的缺点是生成了大量 的剧毒物硫化氢。 发明内容 0007 基于此， 有必要针对上述问题， 提供一种多硫醚PVC助稳定剂及其制备方法与应 用。 本发明的制备方法采用环保型的氧化剂， 克服了现有制备方法的缺点。 本发明还对多硫 醚作为PVC助稳定剂与钙锌复合热稳定剂、 有机锑热稳定剂复配使用进行了研究。 0008 具体技术方案如下： 说明书 1/7 页 3 CN 106633183 B 3 0009 本发明公开了一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 所。
12、述制备方法包括以下步骤： 将巯基化合物、 氧化剂和回流溶剂混合， 所述巯基化合物、 氧化剂以及回流溶剂的摩尔比为 12： 1： 12， 并加入所述巯基化合物重量0.013的催化剂， 于60200的温度下反 应110h后， 干燥蒸出溶剂， 即得； 0010 所述多硫醚PVC助稳定剂具有如下式 结构： 0011 R1SnR2 ( )， 0012 式 中， S为硫元素， n为16的整数； R1和R2相同或不相同， R1和R2选自烃基， R3OH、 R4-COOR5和R6-OOCR7； 0013 R3、 R4、 R5、 R6和R7选自烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 环烷基、 环烯烃基； 0014 所述。
13、烃基为烷基、 烯基、 炔基、 芳基、 环烷基或环烯烃基。 0015 在其中一些实施例中， 所述巯基化合物为2-巯基乙醇、 3-巯基-1-丙醇、 2-甲基-2- 巯基乙醇、 4-巯基丁醇、 十二烷基硫醇、 巯基乙酸异辛酯以及脂肪酸巯基乙酯中的至少一 种； 所述脂肪酸巯基乙酯选自辛酸巯基乙酯、 癸酸巯基乙酯、 月桂酸巯基乙酯、 椰子油酸巯 基乙酯、 棕榈酸巯基乙酯、 硬脂酸巯基乙酯、 植物油酸巯基乙酯、 花生酸巯基乙酯； 0016 所述回流溶剂是二甲苯、 甲苯和环己烷中的一种； 0017 所述氧化剂为双氧水和1,3-二溴-5,5-二甲基海因中的至少一种； 0018 所述催化剂为三乙胺、 甲酰胺和异。
14、丁酰胺中的至少一种。 0019 在其中一些实施例中， 所述巯基化合物为2-巯基乙醇、 3-巯基-1-丙醇、 十二烷基 硫醇、 巯基乙酸异辛酯以及脂肪酸巯基乙酯中的至少一种； 所述脂肪酸巯基乙酯选自月桂 酸巯基乙酯、 椰子油酸巯基乙酯、 植物油酸巯基乙酯； 0020 所述回流溶剂为甲苯和二甲苯中的至少一种； 0021 所述的氧化剂为双氧水； 0022 所述催化剂为三乙胺和异丁酰胺中的至少一种。 0023 上述巯基化合物更优选为2-巯基乙醇、 巯基乙酸异辛酯、 月桂酸巯基乙酯、 植物油 酸巯基乙酯。 0024 在其中一些实施例中， 所述催化剂的用量为所述巯基化合物重量的0 .9 1.5。 0025。
15、 在其中一些实施例中， 所述反应温度为80160， 反应时间为13h。 0026 在其中一些实施例中， 所述多硫醚PVC助稳定剂为2,2-二羟基二乙基二硫醚， 二乙 酸异辛酯二硫醚， 二月桂酸乙酯二硫醚或二植物油酸乙酯二硫醚。 0027 本发明还公开一种上述制备方法所制备得到的多硫醚PVC助稳定剂。 0028 本发明还公开上述多硫醚PVC助稳定剂在与有机锡热稳定剂复配制备增加PVC热 稳定性的复合热稳定剂中的应用。 0029 本发明还公开上述多硫醚PVC助稳定剂在与钙锌热稳定剂复配制备防止PVC锌烧 现象的复合热稳定剂中的应用。 0030 本发明还公开上述多硫醚PVC助稳定剂在与有机锑热稳定剂。
16、复配制备改善PVC紫 外光稳定性和存储稳定性的复合热稳定剂中的应用。 0031 本发明提供一种新型的多硫醚PVC助稳定剂及其制备方法， 克服现有制备方法产 生大量的剧毒物硫化氢的缺点， 同时将该助稳定剂拓展应用于硬质透明PVC制品， 具有极佳 说明书 2/7 页 4 CN 106633183 B 4 的相容性、 助稳定性、 透明性和紫外光稳定性。 本发明利用硫醇分子的巯基基团易被氧化缩 合成多硫醚， 进而大大提高了巯基化合物的分子链长， 增加了分子质量， 使其作为助稳定剂 时与PVC分子的相容性显著改善， 具有更好的内润滑特性， 在加工过程中不容易析出。 0032 本发明相较现有技术的优点以及。
17、有益效果为： 0033 (1)制备方法优化： 无剧毒物硫化氢的产生， 氧化产物为水， 反应收率高， 使用到的 溶剂沸点较高， 容易回收； 0034 (2)助稳定性好： 本发明所合成的多硫醚助稳定剂与有机锡热稳定剂具有较好的 相容性和协同作用， 是一种较好的辅助热稳定剂， 且能与钙锌热稳定剂配合使用起到防止 “锌烧” 的作用； 0035 (3)润滑性能好： 本发明所合成的多硫醚助稳定剂拥有较大的分子量， 与PVC分子 的相容性较好， 能起到极好的润滑作用， 且在加工过程中不容易析出； 0036 (4)紫外光稳定性能好： 本发明所合成的多硫醚助稳定剂具有较好的紫外光稳定 性能。 具体实施方式 00。
18、37 为更好理解本发明， 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述， 但本发明的 实施方式不限于此。 0038 实施例中出现原料以及设备的供应商或制备方法如下： 0039 2-巯基乙醇为中国石油化工股份有限公司茂名分公司提供的产品， 工业级； 0040 30双氧水为广州化学试剂厂提供的产品， 分析纯； 0041 环己烷为广州化学试剂厂提供的产品， 分析纯； 0042 三乙胺为成都金山化学试剂有限公司提供的产品， 分析纯； 0043 异丁酰胺为湖北巨胜科技有限公司提供的产品， 试剂级； 0044 巯基乙酸异辛酯为三门峡奥科化工有限公司提供的产品， 工业级； 0045 甲苯为茂名豪捷化学工业有限公。
19、司提供的产品， 工业级； 0046 二甲苯为广州化学试剂厂提供的产品， 分析纯； 0047 月桂酸为广州孚瑞化工有限公司提供的产品， 工业级； 0048 植物油酸为禾大西普化学(四川)有限公司提供的产品， 工业级； 0049 月桂酸巯基乙酯及植物油酸巯基乙酯的制备方法： 0050 月桂酸或植物油酸分别与巯基乙醇进行酯化反应， 其中， 月桂酸或植物油酸可由 酸值计算其羧基的物质的量， 按摩尔比计算， 原料中的月桂酸或植物油酸中的羧基与巯基 乙醇的摩尔比为1:1.2， 加入反应物总量1的催化剂对甲苯磺酸， 在全真空50-70进行酯 化反应， 直至反应液的酸值低于20mgKOH/g， 视为酯化反应终。
20、点， 过滤得到月桂酸巯基乙酯 或植物油酸巯基乙酯。 0051 实施例1 0052 一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 包括以下步骤： 0053 在装有搅拌器、 温度计、 水冷却冷凝液分水器的四口烧瓶中， 加入156.24g2-巯基 乙醇、 30双氧水113.4g、 185g甲苯(上述2-巯基乙醇、 30双氧水、 甲苯之间的摩尔比为2: 1:2)、 1.6g催化剂三乙胺， 在80下搅拌反应1.5h， 然后蒸馏脱除有机溶剂得到151.3g 2, 说明书 3/7 页 5 CN 106633183 B 5 2-二羟基二乙基二硫醚， 收率为98.09。 0054 产物结构式为： HOCH2-CH2-S。
21、-S-CH2-CH2OH。 0055 实施例2 0056 一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 包括以下步骤： 0057 在装有搅拌器、 温度计、 水冷却冷凝液分水器的四口烧瓶中， 加入408.4g巯基乙酸 异辛酯、 30双氧水113.4g、 185g甲苯(上述巯基乙酸异辛酯、 30双氧水、 甲苯之间的摩尔 比为2:1:2)、 4.05g催化剂三乙胺， 在110下搅拌反应2h， 然后蒸馏脱除有机溶剂得到 398.4g二乙酸异辛酯二硫醚， 收率为97.6。 0058 产物结构式为： (CH3)2CH(CH2)5OCOC-S-S-COCO(CH2)5CH(CH3)2。 0059 实施例3 0060。
22、 一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 包括以下步骤： 0061 在装有搅拌器、 温度计、 水冷却冷凝液分水器的四口烧瓶中， 加入520.88g月桂酸 巯基乙酯、 30双氧水113.4g、 212g二甲苯(上述月桂酸巯基乙酯、 30双氧水、 二甲苯之间 的摩尔比为2:1:2)、 5.2g催化剂异丁酰胺， 在140下搅拌反应3h， 然后蒸馏脱除有机溶剂 得到508.8g二月桂酸乙酯二硫醚， 收率为98.06。 0062 产物结构式为： C11H23COOCHCH-S-S-CHCHOOCC11H23。 0063 实施例4 0064 一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 包括以下步骤： 0065 在。
23、装有搅拌器、 温度计、 水冷却冷凝液分水器的四口烧瓶中， 加入684.24g植物油 酸巯基乙酯、 30双氧水113.4g、 212g二甲苯(上述植物油酸巯基乙酯、 30双氧水、 二甲苯 之间的摩尔比为2:1:2)、 6.85g催化剂异丁酰胺， 在140下搅拌反应3h， 然后蒸馏脱除有机 溶剂得到669.1g二植物油酸乙酯二硫醚， 收率为98.07。 0066 产物结构式： 0067 CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCHCH-S-S-CHCHOOC(CH2)7CHCH(CH2)7CH3。 0068 对比例1 0069 一种多硫醚PVC助稳定剂的制备方法， 反应产物与实施例2基本相同，。
24、 区别在于其 氧化剂采用硫磺， 反应副产物为硫化氢。 0070 在装有搅拌器、 温度计、 水冷却冷凝液分水器的四口烧瓶中， 加入408.4g巯基乙酸 异辛酯、 硫磺粉32.06g、 2.45g有机胺催化剂， 在80下搅拌反应2h， 反应尾气使用氢氧化钠 水溶液吸收。 最后经滤纸过滤得到386.2g二乙酸异辛酯二硫醚， 收率为95.03。 0071 产物结构式为： (CH3)2CH(CH2)5OCOC-S-S-COCO(CH2)5CH(CH3)2。 0072 应用实验例1 0073 用一种市售环氧大豆油及实施例14、 对比例1合成制得的5种不同多硫醚助稳定 剂分别与市售甲基锡热稳定剂T181配成。
25、锡含量为16的甲基锡复合热稳定剂， 分别记为 1#、 2#、 3#、 4#、 5#、 6#。 并将得到的甲基锡复合热稳定剂应用到PVC透明片材配方双辊塑炼试 验中， 添加量均为1.2， 将PVC树脂粉料、 热稳定剂以及其他助剂混合后， 高温进行双辊机 塑炼测试， 在194下每间隔2分钟取样一次， 直到所有的片材变黄。 测定双辊塑炼样品的色 品指数b值， 这样可以很有效的对照稳定剂的热稳定效果。 b值越正表现为颜色越黄， 越负则 表现为越蓝。 其测试结果如下： 说明书 4/7 页 6 CN 106633183 B 6 0074 表一： 甲基锡复合热稳定剂的PVC透明片材配方双辊塑炼测试 0075。
26、 0076 从表一可知， 在用量相同的条件下， 从热稳定性能和透明性看， 本发明实施例合成 得到的多硫醚助稳定剂优于工业中用量最大的辅助热稳定剂环氧大豆油和现有制备方法 得到的二乙酸异辛酯二硫醚。 0077 应用实验例2 0078 用一种市售亚磷酸酯1500N及实施例14以及对比例1合成得到的5种不同多硫醚 助稳定剂分别与钙锌热稳定剂复配， 添加量为复合稳定剂总量的40， 分别记为7#、 8#、 9#、 10#、 11#、 12#。 将得到的钙锌复合热稳定剂应用到PVC型材配方的双辊塑炼试验中， 添加量 均为1.2， 将PVC树脂粉料、 热稳定剂以及其他助剂混合后， 高温进行双辊机塑炼测试， 。
27、在 194下每间隔3分钟取样一次， 直到所有的片材变黄。 测定双辊塑炼样品的色品指数b值， 这样可以很有效的对照稳定剂的热稳定效果。 b值越正表现为颜色越黄。 其测试结果如下： 0079 表二： 钙锌复合稳定剂的PVC型材配方双辊塑炼测试 说明书 5/7 页 7 CN 106633183 B 7 0080 0081 从表二可知， 从热稳定性能看， 本发明实施例合成得到的多硫醚助稳定剂和工业 常用的防 “锌烧” 有机辅助热稳定剂亚磷酸酯1500N一样具有良好的热稳定性能； 在用量相 同的条件下， 二月桂酸乙酯二硫醚和二植物油酸乙酯二硫醚比市售的亚磷酸酯和现有制备 方法得到的二乙酸异辛酯二硫醚拥有。
28、更好的长期热稳定性能， 具有更好的防锌烧作用。 0082 应用实验例3 0083 用实施例14以及对比例1合成得到的5种不同多硫醚助稳定剂分别与市售硫醇 锑热稳定剂复配， 添加量为复合稳定剂的2， 分别记为13#、 14#、 15#、 16#、 17#， 并以不添加 多硫醚的硫醇锑热稳定剂做参照， 记为18#。 将得到的硫醇锑复合热稳定剂置于紫外可见光 照射箱中， 通过肉眼观察并记录热稳定剂变黑的时间， 以此对照稳定剂的紫外光稳定性能。 实验结果如下： 0084 表三： 硫醇锑复合稳定剂的紫外光稳定性能测试 0085 说明书 6/7 页 8 CN 106633183 B 8 0086 从表三可。
29、知， 本发明实施例合成的多硫醚热稳定剂是一种极好的紫外光稳定剂， 可以较大幅度的提高硫醇锑热稳定剂的紫外光稳定性能和存储性能。 在用量相同的条件 下， 本发明实施例合成的多硫醚热稳定剂比现有制备方法得到的二乙酸异辛酯二硫醚拥有 更好的紫外光稳定性。 0087 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合， 为使描述简洁， 未对上述实 施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述， 然而， 只要这些技术特征的组合不存 在矛盾， 都应当认为是本说明书记载的范围。 0088 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护 范围。 因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说明书 7/7 页 9 CN 106633183 B 9 。