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1、(10)授权公告号 CN 101316809 B (45)授权公告日 2012.07.25 CN 101316809 B *CN101316809B* (21)申请号 200680044111.6 (22)申请日 2006.11.08 348121/2005 2005.12.01 JP C07C 45/72(2006.01) (73)专利权人 花王株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 石田浩作 田中成佳 麻田贵广 (74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 EP 0058927 A1,1982.09.01, CN 1843620 A,2006.10.1。

2、1, EP 0092097 A1,1983.10.26, (54) 发明名称 ,- 不饱和醛化合物的制造方法 (57) 摘要 本发明涉及以良好的生产性制造 ， - 不 饱和醛化合物以及不饱和醇的方法。本发明的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 是在胺类和 碳原子数 4 20 的质子酸或者其盐的存在下， 进 行醛化合物的分子间缩合反应的方法 ； 本发明的 不饱和醇的制造方法， 是还原上述 ， - 不饱和 醛化合物的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.05.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2006/322699 2006.11.08 (87)P。

3、CT申请的公布数据 WO2007/063703 EN 2007.06.07 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李勇 权利要求书 1 页 说明书 9 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 1/1 页 2 1. 一种 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特征在于 ： 是在胺类和碳原子数420的质子酸或者其盐的存在下、 进行二种不同的醛化合物的 交叉缩合反应的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法 ； 二种不同的醛化合物是分别由通式 (I) 以及通式 (II) 所表示的醛化合物 I 以及 II， R1-CHO (I) R2-CH。

4、O (II) 作为醛化合物 I 使用通式 (I) 表示的化合物， 其中， R1为碳原子数 3 20 的含有脂环 构造的基团、 碳原子数 6 20 的含有芳香环构造的基团或者含有杂环构造的基团 ； 作为醛化合物 II 使用通式 (II) 表示的化合物， 其中， R2为氢原子、 甲基或者乙基。 2. 如权利要求 1 所述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特征在于 ： 在所述醛化合物 II 是 HCHO 的情况下， 得到由通式 (III-a) 所表示的 ， - 不饱和醛 化合物， 式中的 R1a-C 表示通式 (I) 中的 R1的残基， 其通过除去 2 个与位于 R1的 位的碳原子 连接的氢。

5、原子而获得。 3. 如权利要求 1 所述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特征在于 ： 所述醛化合物 II 是除了 HCHO 之外的醛的情况下， 得到由通式 (III-b) 表示的 ， - 不饱和醛化合物， 式中的 R2a-C 表示通式 (II) 中的 R2的残基， 其通过除去 2 个与位于 R2的 位的碳原 子键接的氢原子而获得， R1与上述含义相同。 4. 如权利要求 1 所述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特征在于 ： 所述醛化合物 II 的使用量是所述醛化合物 I 的 1.0 10 倍摩尔。 5. 如权利要求 1 所述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特征在于。

6、 ： 作为所述醛化合物 I 使用通式 (I) 表示的化合物， 其中， R1为 (2， 2， 3- 三甲基环 戊 -3- 烯 -1- 基 ) 甲基。 6. 如权利要求 1 所述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特征在于 ： 所述醛化合物 I 的使用量是所述醛化合物 II 的 0.4 2.5 倍摩尔。 7. 如权利要求 1 6 中的任何一项所述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法， 其特 征在于 ： 胺类或者其盐为仲胺或者其盐。 8. 一种不饱和醇的制造方法， 其特征在于 ： 由权利要求 1 7 中的任何一项所述的方法来制造 ， - 不饱和醛化合物， 还原该 ， - 不饱和醛化合物来制造不。

7、饱和醇。 权 利 要 求 书 CN 101316809 B 2 1/9 页 3 ， - 不饱和醛化合物的制造方法 技术领域 0001 本发明是有关 ， - 不饱和醛化合物以及制造不饱和醇的制造方法。 背景技术 0002 ， - 不饱和醛化合物作为香料和香料中间体或者作为医农药的中间原料是 一种有用的化合物。 0003 作为香料的 ， - 不饱和醛化合物比如有反式 -2- 己烯醛、 反式 -2- 庚烯醛、 反 式 -2- 辛烯醛、 反式 -2- 壬烯醛、 反式 -2- 癸烯醛、 反式 -2- 十一碳烯醛、 反式 -2- 十二碳烯 醛、 反式 -2- 十三碳烯醛、 2， 4- 辛二烯醛、 2， 4。

8、- 壬二烯醛、 2， 6- 壬二烯醛、 2， 4- 癸二烯醛、 2， 4- 十一碳二烯醛、 2， 4- 十二碳二烯醛、 柠檬醛、 - 亚甲基香茅醛 ( 香柠檬醛 ： bergamal)、 肉桂醛 ( 桂皮醛 )、 - 甲基肉桂醛、 - 己基肉桂醛等。 0004 另外， 作为香料中间体的 ， - 不饱和醛化合物有， 由龙脑烯醛诱导的香料白雷 曼檀香 (Sandalmysole core)、 檀香 208(Bacdanol) 以及檀香 210(Sandalore) 等的原料 ； 由对 - 异丁基苯甲醛诱导的香料高砂 (Suzaral) 的原料 ； 由对叔丁基苯甲醛诱导的香料铃 兰醛 (Lilial。

9、) 的原料等。 0005 作为这样的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法有各种各样的制造方法， 作为其 中的一种， 由醛化合物的分子间缩合的方法是众所周知的。在由该醛化合物的分子间缩合 的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法中， 在使二种不同的醛化合物作交叉醛缩合的情况 下， 如果使用公知的醛缩合催化剂氢氧化钠等， 那么各个醛化合物会发生自身的缩合反应， 从而以交叉缩合为目的的 ， - 不饱和醛化合物的选择率会降低， 另外， 给精制操作会带 来不可避免的麻烦。 0006 因此， 公开了如下的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法 ： 例如在非活性溶剂中， 在有机酸铵盐的存在下， 使多碳原子数的醛化合物。

10、 (A) 和低碳原子数的醛化合物 (B) 进行 交叉缩合 ( 比如参照专利文献 1)。 0007 但是， 在该方法中， 醛化合物 (B)/ 醛化合物 (A) 的使用摩尔比为比较大的 2.5 10， 并且有必要在与水形成共沸混合物的非极性溶剂中进行缩合反应， 因此收率又不令人 满意。另外， 在该方法中， 作为催化剂的有机酸铵盐， 可以使用哌啶醋酸盐、 吡咯烷醋酸盐、 醋酸铵、 二甲基吡啶醋酸铵、 吗啉醋酸盐、 哌啶甲酸盐以及哌啶丙酸盐等的碳原子数 1 3 的低级有机酸的铵盐。在专利文献 2 的实施例中公开了一种 - 烷基肉桂醛的制造方法， 其中， 作为质子酸使用醋酸， 作为盐使用吡咯烷。 000。

11、8 专利文献 1 ： 日本特表 2004-513871 号公报 0009 专利文献 2 ： 日本特开平 9-216847 号公报 发明内容 0010 本发明涉及如下两方面 ： 0011 (1)在胺类和碳原子数420的质子酸或其盐的存在下进行醛化合物的分子间缩 说 明 书 CN 101316809 B 3 2/9 页 4 合反应的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法 ； 以及， 0012 (2) 还原由上述 (1) 的方法所制造的 ， - 不饱和醛化合物而制造不饱和醇的 方法。 具体实施方式 0013 使用上述专利文献 1 的非活性溶剂， 作为催化剂的有机酸铵盐而使用碳原子数 13的低级有机酸的铵。

12、盐的方法， 在经济性和收率方面不能让人满意。 上述专利文献2中 所记载的使用醋酸的方法， 在收率方面不能让人满意。 0014 本发明涉及以高收率和良好的生产性制造作为香料以及香料中间体等而有用的 ， - 不饱和醛化合物的方法， 以及使用该不饱和醛化合物来制造作为香料等而有用的不 饱和醇的方法。 0015 本发明者们发现 ： 通过使醛化合物进行分子间缩合反应， 特别是通过进行交叉缩 合反应来制造 ， - 不饱和醛化合物的时候， 通过在胺类和碳原子数 4 20 的质子酸或 者其盐的存在下进行缩合反应， 即使不使用溶剂也能够以高收率和良好的生产性获得 ， - 不饱和醛化合物。另外， 还发现 ： 通过。

13、选择性地还原以该方法而得到的 ， - 不饱和 醛化合物， 可以得岛作为香料等而有用的不饱和醇。 0016 本发明的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法的特征为， 在胺类和碳原子数 4 20 的质子酸或者其盐的存在下， 通过进行醛化合物的分子间缩合反应而制造 ， - 不饱 和醛化合物。以下对所使用的各个成分和方法进行说明。 0017 在本发明中， 作为碳原子数 4 20 的质子酸， 可以使用碳原子数 4 20 的脂肪族 以及 / 或者芳香族有机酸。优选使用碳原子数 6 20、 更优选使用碳原子数 8 20、 更进 一步优选使用碳原子数 10 20 的脂肪族以及 / 或者芳香族有机酸。作为这样的有机。

14、酸， 比如可以列举丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 癸酸、 十二烷酸、 硬脂酸、 异硬脂酸、 环己酸、 安 息香酸、 邻苯二甲酸、 马来酸、 单烷基化磷酸、 二烷基化磷酸以及烷基化磺酸等。 这些有机酸 既可以单独使用 1 种也可以组合使用 2 种以上。其使用量为， 相对于原料醛化合物优选使 用 0.1 20 摩尔， 更加优选使用 1 5 摩尔。另外， 可以使用适当量的将原料醛的一 部分进行氧化的产品， 以其代替另外添加上述有机酸。 0018 另外， 作为与上述的质子酸合并使用的胺类可以列举氨、 伯胺以及仲胺， 其中优选 仲胺。作为该仲胺的例子可以列举二丁基胺、 哌啶、 吡咯烷以及脯氨酸等。

15、。特别优选二丁基 胺以及/或者哌啶。 这些胺类既可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。 其使用量为， 相对于原料醛化合物优选使用 0.1 20 摩尔， 更加优选使用 1 5 摩尔。 0019 在本发明中， 上述质子酸以及胺类既可以分别加入到反应体系中， 也可以以胺盐 的形式进行使用。 0020 在本发明中， 作为原料醛化合物可以使用甲醛以及在有机基团上结合有醛基的化 合物。对于与醛基结合的有机基团没有特别的限制， 比如烷基、 链烯基、 含有脂环构造的基 团、 含有芳香环构造的基团以及含有杂环构造的基团。这些有机基团也可以具有羟基和烷 氧基等的适当取代基团。 0021 本发明的方法在用于醛化合。

16、物的分子间缩合反应， 特别在用于二种不同的醛化合 物的交叉缩合反应的情况下有效。 说 明 书 CN 101316809 B 4 3/9 页 5 0022 具体可以列举下述的 ， - 不饱和醛化合物的制造方法。 0023 二种不同的醛化合物是分别由通式 (I) 以及通式 (II) 所表示的醛化合物 I 以及 II， 0024 R1-CHO (I) 0025 R2-CHO (II) 0026 ( 式中的 R1以及 R2是互相不同的基团， 分别表示氢原子、 碳原子数 1 20 的直链 或者支链烷基、 碳原子数 3 20 的直链或者支链链烯基、 碳原子数 3 20 的含有脂环构造 的基团、 碳原子数 。

17、6 20 的含有芳香环构造的基团或者含有杂环构造的基团 )。如果醛化 合物 II 是 HCHO， 那么得到由通式 (III-a) 表示的 ， - 不饱和醛化合物。 0027 0028 式中的 R1a-C 表示通式 (I) 中的 R1的残基， 其通过除去 2 个与位于 R1的 位 的碳原子连接的氢原子而获得 如果醛化合物 II 是除了 HCHO 之外的醛， 那么得到由通式 (III-b) 表示的 ， - 不饱和醛化合物， 0029 0030 式中的 R2a-C 表示通式 (II) 中的 R2的残基， 其通过除去 2 个与位于 R2的 位 的碳原子键接的氢原子而获得， R1与上述的含义相同 。 0。

18、031 上述 R1以及 R2中的碳原子数 1 20 的直链或者支链烷基， 既可以具有羟基等的 适当的取代基， 也可以在分子内具有与醚键等的杂原子。 作为该直链或者支链烷基， 比如可 以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 各种丁基、 各种戊基、 各种己基、 各种辛基、 各种癸基、 各 种十二烷基、 各种十四烷基、 各种十六烷基、 各种十八烷基以及羟基硬脂基等。 0032 R1以及 R2中的碳原子数 3 20 的直链或者支链链烯基， 既可以具有羟基等的适 当的取代基， 也可以在分子内拥有醚键等的杂原子。 作为该直链或者支链链烯基， 比如可以 列举丙烯基、 各种丁烯基、 各种戊烯基、 各种己烯基。

19、、 各种辛烯基、 各种癸烯基、 各种十二碳 烯基、 各种十四碳烯基、 各种十六碳烯基以及各种十八碳烯基等。 0033 作为R1以及R2中的碳原子数320的含有脂环构造的基团， 可以列举 ： 含有环戊 烷环、 环戊烯环、 环戊二烯环、 环己烷环、 环己烯环以及环己二烯环等的单环类环构造的基 团 ； 含有二环戊烷环、 二环戊烯环、 二环戊二烯环、 二环庚烷环、 二环庚烯环、 二环庚二烯环、 二环辛烷环、 二环辛烯环、 二环辛二烯环、 三环十一烷环、 三环十一碳烯环、 三环十一碳二烯 环、 降冰片环以及降冰片烯环等的多环类环构造的基团。 在这些环构造中， 也可以在环上拥 有烷基、 烷氧基以及羟基等的。

20、适当的取代基。 0034 作为上述 R1以及 R2中的碳原子数 6 20 的含有芳香环构造的基团， 可以列举碳 原子数 6 20 的芳基以及碳原子数 7 20 的芳烷基等， 在这些芳香环上也可以拥有烷基、 烷氧基以及羟基等的适当的取代基。作为碳原子数 6 20 的芳基可以列举苯基、 萘基、 甲 说 明 书 CN 101316809 B 5 4/9 页 6 苯基、 二甲苯基、 乙苯基、 异丁苯基、 叔丁苯基、 甲氧苯基、 乙氧苯基等。作为碳原子数 7 20 的芳烷基可以列举苄基、 各种烷基苄基、 苯乙基、 各种烷基苯乙基、 苯丙基、 各种烷基苯丙 基、 萘甲基、 各种烷基萘甲基、 萘乙基、 各种。

21、烷基萘乙基、 萘丙基以及各种烷基萘丙基等。 0035 作为R1以及R2中的含有杂环构造的基团， 比如可以列举含有呋喃环、 二氢呋喃环、 四氢呋喃环、 吡喃环、 二氢吡喃环、 四氢吡喃环等的以氧原子作为杂原子的杂环构造的基团 等。在这些杂环构造中， 在环上也可以拥有烷基、 烷氧基以及羟基等的适当的取代基。 0036 在本发明中， 作为原料醛化合物的醛化合物 I 以及 II 可以从比如甲醛、 乙醛、 丙醛、 丁醛、 戊醛、 2- 甲基丁醛、 己醛、 辛醛、 十一醛、 2- 甲基辛醛、 3， 5， 5- 三甲基己醛、 顺 式 -3- 己烯醛 ( 叶醛 )、 4- 庚烯醛、 2， 6- 二甲基 -5-。

22、 庚烯醛 ( 甜瓜醛 )、 4- 癸烯醛、 2， 5， 6- 三甲基 -4- 庚烯醛、 10- 十一碳烯醛、 香茅醛、 羟基香茅醛、 龙脑烯醛、 紫苏醛、 环柠檬醛、 藏花醛、 新铃兰醛 (lyral)、 三甲基环己烯甲基丁醛 (cetonal)、 3- 丙基二环 2.2.1-5- 庚 烯 -2- 羧基醛、 清风醛 (scentenal)、 苯甲醛、 枯茗醛、 苯乙醛、 2- 苯基丙醛、 苯丙醛、 对异丁 基苯甲醛、 对叔丁基苯甲醛、 水杨醛、 茴香醛、 香草醛、 糠醛以及5-羟甲基-2-糠醛等当中作 适当选择并使用。 0037 在该交叉缩合反应中， 上述醛化合物 I 以及 II 的使用比例为。

23、， 相对于醛化合物 I 的醛化合物 II 的使用量优选为 0.1 10 倍摩尔， 更优选 使用 0.3 3 倍摩尔， 更进一步 优选使用 0.6 1.6 倍摩尔。 0038 作为醛化合物 II 使用 HCHO( 甲醛 ) 的情况下所得到的 ， - 不饱和醛化合物是 上述通式 (III-a) 所表示的化合物。在通式 (III-a) 中， R1a-C 表示通式 (I) 中的 R1的残 基， 其通过除去 2 个与位于 R1的 位的碳原子连接的氢原子而获得。 0039 另外， 作为醛化合物 II 使用 HCHO 以外的化合物的情况下， 得到由上述通式 (III-b) 所表示的化合物。在通式 (III-。

24、b) 中， R2a-C 表示通式 (II) 中的 R2的残基， 其通过 除去 2 个与位于 R2的 位的碳原子键接的氢原子而获得， R1与上述含义相同。 0040 在本发明中， 在上述醛化合物 I 与 II 的交叉缩合反应中， 可以优选使用以下所示 的缩合反应 I 以及缩合反应 II。 0041 缩合反应 I 0042 作为醛化合物 I 使用通式 (I) 表示的化合物， 其中， R1为碳原子数 6 20 的直链 或者支链烷基、 碳原子数 6 20 的直链或支链链烯基或者碳原子数 6 20 的含有脂环构 造的基团 ； 作为醛化合物II使用通式(II)表示的化合物， 其中， R2为氢原子、 碳原子。

25、数1 6的直链或者支链烷基、 碳原子数36的直链或支链链烯基或者碳原子数36的含有脂 环构造的基团 ； 使之进行缩合反应， 从而制造 ， - 不饱和醛化合物。 0043 在该反应中， 作为醛化合物 I 可以使用通式 (I) 中的 R1为 (2， 2， 3- 三甲基环 戊-3-烯-1-基)甲基的龙脑烯醛， 还可以使用正十一醛、 正辛醛以及羟基香茅醛等。 另外， 作为醛化合物 II 可以使用通式 (II) 中的 R2为氢原子、 甲基、 乙基等的甲醛、 乙醛以及丙醛 等。 0044 在该缩合反应中， 醛化合物 II 优选使用相对于醛化合物 I 的 1.0 10 倍摩尔， 更优选使用 1.0 5 倍摩。

26、尔， 更进一步优选使用 1.0 3 倍摩尔。反应温度通常为 20 150， 优选为 50 130， 更为优选的是 70 120。醛化合物 I 和 II 既可以加入其全 部的量使之反应， 也可以滴加醛化合物 II 使之进行反应。 说 明 书 CN 101316809 B 6 5/9 页 7 0045 不需要刻意使用溶剂， 在制造工序上出于操作容易性等的理由而必要时， 可以使 用溶剂。 另外， 不需要刻意地一边进行反应一边除去反应中生成的水， 但是在制造工序上不 得不需要除水等的情况下， 可 以基于该理由进行脱水操作。 0046 当 醛 化 合 物 I 使 用 式 (1) 的 龙 脑 烯 醛、醛 。

27、化 合 物 II 使 用 式 (2) 的 丙 醛 的 情 况 下， 按 照 下 述 的 反 应 式 而 得 到 式 (3) 的 2- 甲 基 -4-(2， 2， 3- 三 甲 基 环 戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛。 0047 0048 另外， 醛化合物 I 使用式 (4) 的正十一醛、 醛化合物 II 使用甲醛的情况下， 按照下 述的反应式而得到式 (5) 的 - 亚甲基十一醛。 0049 0050 在由该缩合反应 I 所制造的 ， - 不饱和醛化合物之中， 作为香料比如可以列 举反式 -2- 辛烯醛、 反式 -2- 壬烯醛、 反式 -2- 癸烯醛、 反式 -2。

28、- 十一碳烯醛、 反式 -2- 十二 碳烯醛、 反式 -2- 十三碳烯醛、 三甲基癸二烯醛、 - 亚甲基香茅醛 ( 香柠檬醛 ： bergamal) 等。 0051 另外， 作为香料中间体比如可以列举-亚甲基十一醛、 -亚甲基辛醛、 -亚甲 基羟基香茅醛、 2- 甲基 -2- 癸烯醛、 2- 甲基 -2- 十一碳烯醛、 2- 甲基 -4-(2， 2， 3- 三甲基环 戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛等。 0052 缩合反应 II 0053 作为醛化合物 I 使用通式 (I) 表示的化合物， 其中， R1为碳原子数 6 20 的含有 芳香环构造的基团或者含有杂环构造的。

29、基团 ； 作为醛化合物 II 使用通式 (II) 表示的化合 物， 其中， R2为氢原子、 碳原子数 1 10 的直链或支链烷基或者碳原子数 3 10 的直链或 支链链烯基 ； 使之进行缩合反应， 从而制造 ， - 不饱和醛化合物。 0054 在该反应中， 作为醛化物 I 比如可以使用苯甲醛、 枯茗醛、 对异丁基苯甲醛、 对叔 丁基苯甲醛以及苯乙醛等。另外， 作为醛化合物 II 比如可以使用乙醛、 丙醛、 异丁醛、 异戊 醛、 戊醛以及辛醛等。 0055 在该缩合反应 II 中， 醛化合物 I 优选使用相对于醛化合物 II 的 0.4 2.5 倍摩 尔， 更优选使用 0.6 2.0 倍摩尔。 。

30、0056 反应温度通常为 70 140， 优选为 100 120。 0057 醛化合物 I 和 II 既可以加入其全部的量使之进行反应， 也可以滴加醛化合物 II 使之进行反应。 说 明 书 CN 101316809 B 7 6/9 页 8 0058 作为醛化合物 I 使用式 (6) 的对异丁基 ( 或者叔丁基 ) 苯甲醛、 作为醛化合物 II 使用式 (2) 的丙醛的情况下， 按照下述的反应式获得式 (7) 的对异丁基 ( 或者叔丁 基 )- 甲基肉桂醛。 0059 0060 在式 (6)、 (7) 中， R3表示异丁基或者叔丁基。 0061 通过对该， -不饱和醛化合物进行加氢处理， 可以。

31、得到香料对异丁基(或者叔 丁基 )- 甲基氢化肉桂醛 ( 异丁基 ： 高砂 (suzaral) ； 叔丁基 ： 铃兰醛 (Lilial)。 0062 另外， 作为醛化合物 I 使用式 (8) 的苯乙醛、 作为醛化合物 II 使用式 (9) 的异丁 醛 (n 0) 或者异戊醛 (n 1) 的情况下， 按照下述反应式可以得到式 (10) 的香料 4- 甲 基 -2- 苯基 -2- 戊烯醛 (n 0) 或者 5- 甲基 -2- 苯基 -2- 己烯醛 (n 1)。 0063 0064 在式 (9)、 (10) 中， n 表示 0 或 1 的数。 0065 在通过该缩合反应 II 而制造得到的 ， - 。

32、不饱和醛化合物中， 作为香料可以列 举比如肉桂醛、 - 甲基肉桂醛、 4- 甲基 -2- 苯基 -2- 戊烯醛、 5- 甲基 -2- 苯基 -2- 己烯醛、 - 戊基肉桂醛、 - 己基肉桂醛以及 o- 甲氧基肉桂醛等。 0066 另外， 作为香料中间体可以列举比如对异丙基-甲基肉桂醛(由氢化而成为香 料兔耳草醛 )、 对异丁基 - 甲基肉桂醛以及对叔丁基 - 甲基肉桂醛等。 0067 本发明还提供通过选择性地还原由上述本发明的方法而制造得到的 ， - 不饱 和醛化合物来制造不饱和醇的方法。 0068 作为选择性还原的还原剂优选为烷氧基铝或者氢化金属化合物。 作为烷氧基铝可 以列举比如甲醇铝、 。

33、乙醇铝、 丙醇铝、 异丙醇铝、 丁醇铝以及异丁醇铝等。 这些既可以单独使 用 1 种也可以组合 2 种以上使用， 收率的观点考虑其中优选异丙醇铝。 0069 另外， 作为氢化金属化合物可以使用氢化铝化合物和硼氢化合物等。作为氢化铝 化合物可以列举比如氢化铝锂、 烷氧基氢化铝锂、 氢化铝纳、 乙氧基氢化铝钠、 氢化铝镁以 及二烷基氢化铝等， 这些既可以单独使用 1 种也可以组合 2 种以上使用。在使用该氢化铝 化合物的情况下， 作为溶剂比如可以使用二乙醚、 二丁醚、 四氢呋喃以及二噁烷等的非活性 溶剂并实施选择性还原。 说 明 书 CN 101316809 B 8 7/9 页 9 0070 另外。

34、， 作为硼氢化合物可以列举比如硼氢化钠、 硼氢化锂、 硼氢化钾以及硼氢化铝 等， 这些可以单独使用 1 种也可以组合 2 种以上使用。在使用硼氢化合物的情况下， 作为 反应溶剂可以使用低级脂肪醇， 具体为甲醇、 乙醇、 异丙醇 ； 或者水性 - 醇， 比如水 - 甲醇、 水 - 乙醇、 水 - 异丙醇等的混合溶液， 并实施选择性还原。 0071 在还原剂使用烷氧基铝的情况下， 还原温度通常是 50 120， 优选温度为 80 110 ； 在使用氢化金属化合物的情况下， 还原温度是 20 30， 优选温度是 10 20。 0072 通 过 该 还 原 反 应，比 如 上 述 式 (3) 的 2-。

35、 甲 基 -4-(2， 2， 3- 三 甲 基 环 戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛 成 为 2- 甲 基 -4-(2， 2， 3- 三 甲 基 环 戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醇 ( 白雷曼檀香 ： Sandalmysole core)。该化合物具有白 檀香， 优选用作香料素材。 0073 另外， 对于丁醛与式 (1) 的龙脑烯醛发生缩合反应而得到的 ， - 不饱和醛化 合物 2- 乙基 -4-(2， 2， 3- 三甲基环戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛， 通过与上述同样地 进行选择性还原而得到 2- 乙基。

36、 -4-(2， 2， 3- 三甲基环戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醇 ( 檀香 208)。该化合物被优选用作檀香木香的合 成原料。 0074 通过将由本发明得到的白雷曼檀香和檀香 208 调配于香料组合物中， 能够充分有 效地体现白檀的香气。 根据赋香对象制品的形体、 种类以及使用目的， 用于发挥其效果的调 配比例有相当大的可调范围。比如调配 0.5 30就可得到让人感兴趣的效果， 但是调 配浓度也可以在这浓度范围之外。下面表示含有白雷曼檀香的香料组合物的配方例。 0075 配方例 0076 香波用香料组合物 0077 通过在具有下述组成的香料组合物95质量份中加入。

37、5质量份的白雷曼檀香， 能够 获得拥有白檀的柔和芳香的香波用香料组合物。 0078 配方成分 质量份 0079 里哪醇 15 0080 环十五内酯 12 0081 二氢茉莉酮酸甲酯 12 0082 对叔丁基 - 甲基氢化肉桂醛 10 0083 顺式 -3- 己烯基水杨酸酯 10 0084 乙酸二甲基苄基原酯 5 0085 香茅醇 5 0086 苯乙醇 5 0087 AMBER CORE* 5 0088 - 正己基肉桂醛 4 0089 乙酸苄酯 4 0090 橙油 3 0091 乙酸里哪酯 3 0092 - 甲基紫罗酮 2 0093 合计 95 0094 * 注 ： 花王商品名， 化合物 ： 1。

38、-(2- 叔丁基环己氧基 )-2- 丁醇 说 明 书 CN 101316809 B 9 8/9 页 10 0095 根据本发明能够以高收率以及生产性良好地制造作为香料以及香料中间体等而 有用的 ， - 不饱和醛化合物。另外， 可以使用该不饱和醛化合物制造出作为香料等而有 用的不饱和醇。 0096 实施例 1 0097 在附有搅拌器、 温度计、 回流管以及滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中加入龙脑烯醛 171g( 纯度 88， 0.98mol)、 哌啶 3.8g(0.045mol)、 硬脂酸 13.1g(0.046mol)， 在 100的温 度条件下进行加热搅拌。用 6 小时逐渐滴加丙醛 91g。

39、(1.6mol)， 保持 1 小时使之熟成后冷 却， 并且为了除去胺而添加醋酸 3.2g(0.053mol)， 使其二层分离。水洗所得到的有机层， 进 行二层分离， 得到 295g( 由气象色谱测定的纯度为 60.6， 0.93mol) 的 2- 甲基 -4-(2， 2， 3- 三甲基环戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛 ( 相对于理论量的收率为 95 )。 0098 实施例 2 0099 在附有搅拌器、 温度计、 回流管以及滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中加入龙脑烯醛 171g(纯度88， 0.98mol)、 二丁基胺5.8g(0.045mol)、 己酸5.3g(。

40、0.046mol)， 在100的温 度条件下进行加热搅拌。用 6 小时逐渐滴加丙醛 91g(1.6mol)， 保持 1 小时使之熟成后冷 却， 并且为了除去胺而添加醋酸 3.2g(0.053mol)， 使其二层分离。水洗所得到的有机层， 进 行二层分离， 得到 280g( 由气象色谱测定的纯度为 63.4， 0.92mol) 的 2- 甲基 -4-(2， 2， 3- 三甲基环戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛 ( 相对于理论量的收率为 94 )。 0100 实施例 3 0101 在 附 有 搅 拌 器、 温 度 计 以 及 回 流 管 的 3L 四 口 烧 瓶 中 加。

41、 入 正 十 一 醛 1043g(6.0mol)、 37 质量甲醛水溶液 520g(6.4mol)、 二丁基胺 47g(0.36mol)、 硬脂酸 33g(0.11mol)， 在 95的温度条件下进行加热搅拌。30 分钟后确认原料正十一醛已完全反 应而消失， 之后， 冷却并进行二层分离。蒸馏所得到的有机层， 得到 1062g( 由气象色谱测定 的纯度为 97， 5.7mol) 的 - 亚甲基十一醛 ( 相对于理论量的收率为 95 )。 0102 实施例 4 0103 在附有搅拌器、 温度计以及回流管的 2L 四口烧瓶中加入正辛醛 762g(6.0mol)、 37 质量甲醛水溶液 520g(6.。

42、4mol)、 二甲基胺 15g(0.33mol)、 癸酸 10g(0.06mol)， 在 95 的温度条件下进行加热搅拌。 45分钟后确认原料正辛醛已完全反应而消失， 之后， 冷却并进 行二层分离。蒸馏所得到的有机层， 得到 790g( 由气象色谱测定的纯度为 95， 5.4mol) 的 - 亚甲基辛醛 ( 相对于理论量的收率为 90 )。 0104 实施例 5 0105 在 附 有 搅 拌 器、 温 度 计 以 及 回 流 管 的 3L 四 口 烧 瓶 中 加 入 羟 基 香 茅 醛 1032g(6.0mol)、 37 质 量 甲 醛 水 溶 液 520g(6.4mol)、 二 丁 基 胺 。

43、53g(0.41mol)、 己 酸 10g(0.09mol)， 在 95的温度条件下进行加热搅拌。40 分钟后确认原料羟基香茅醛已完全 反应而消失， 之后， 冷却并进行二层分离。蒸馏所得到的有机层， 从而得到 1058g( 由气象色 谱测定的纯度为 95， 5.5mol) 的 3， 7- 二甲基 -2- 亚甲基 -7- 羟基辛醛 ( 相对于理论量的 收率为 92 )。 0106 比较例 1 0107 在附有搅拌器、 温度计、 回流管以及滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中加入龙脑烯醛 171g(纯度88， 0.98mol)、 哌啶3.8g(0.045mol)、 醋酸2.8g(0.046mol)，。

44、 在100的温度条 说 明 书 CN 101316809 B 10 9/9 页 11 件下进行加热搅拌。用 6 小时逐渐滴加丙醛 92g(1.6mol)， 保持 1 小时使之熟成后冷却， 并 且为了除去胺而添加醋酸3.2g(0.053mol)， 然后进行二层分离。 水洗所得到的有机层， 并进 行二层分离， 得到 279g( 由气象色谱测定的纯度为 54.7， 0.79mol) 的 2- 甲基 -4-(2， 2， 3- 三甲基环戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛 ( 相对于理论量的收率为 81 )。 0108 比较例 2 0109 将龙脑烯醛 3.04kg( 纯度 85。

45、， 17mol) 以及甲苯 2kg 投加至 10L 玻璃反应器中， 在室温条件下一边搅拌一边添加丙醛 2.9kg( 纯度 100， 50mol)、 哌啶 170g(2mol) 以及冰 醋酸120g(2mol)。 接着， 对混合物用水分离器进行4小时回流， 从循环路径上除去680ml的 反应生成水。由反应混合物试样的气象色谱分析得知未反应萃取物的含量为 15 质量。 0110 对应于此， 进一步添加哌啶85g(1mol)以及冰醋酸60g(1mol)。 在再进行回流1小 时之后， 从循环路径上再除去反应所生成的水120g， 从而使未反应萃取物完全发生反应。 在 蒸馏除去甲苯 1.9kg 之后， 用。

46、 2L 水分 2 次清洗反应混合物。在 30cm 的填充塔内蒸馏有机 层6.24kg， 从而获得生成物3.27kg(由气象色谱测定的纯度为85， 14.5mol)(相对于理论 量的收率为 85 )。 0111 在使用碳原子数不到 4 的脂肪酸即碳原子数 2 的醋酸的情况下， 即使除去反应生 成水， 也不能如同本申请那样以高收率获得所期望的化合物。 0112 实施例 6 0113 通过对实施例 1 中得到的 ， - 不饱和醛化合物 2- 甲基 -4-(2， 2， 3- 三甲基环 戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醛进行蒸馏来进行精制， 之后， 如下所述进行选择性还原 反应。

47、， 从而获得不饱和醇。 0114 在具备温度计、 搅拌机以及滴液漏斗的 1000ml 的烧瓶中加入无水乙醚 500ml、 氢 化铝锂7.5g(0.2mol)， 接着一边激烈搅拌一边通过滴液漏斗花1小时滴加上述的， -不 饱和醛化合物 96g(0.5mol)。用冰 - 食盐混合物冷却此时的反应烧瓶， 将反应温度保持在 15 20。进一步在室温条件下搅拌 2 小时之后， 加入冰使氢化铝锂水解。 0115 接着， 以5质量硫酸水溶液分解氢氧化铝之后， 使用分液漏斗， 用50ml乙醚萃取 3 次， 水洗乙醚层之后， 干燥并通过蒸馏去除乙醚， 从而得到粗品生成物 2- 甲基 -4-(2， 2， 3- 三。

48、甲基环戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醇 ( 相对于理论量的收率为 85 )。 0116 精 馏 该 粗 品 生 成 物 之 后 而 得 到 的 2- 甲 基 -4-(2， 2， 3- 三 甲 基 环 戊 -3- 烯 -1- 基 )- 丁 -2- 烯 -1- 醇具有白檀香气， 作为香料素材也是一种卓越而优选的物 质。 0117 产业上利用的可能性 0118 本发明是一种以高收率和良好的生产性制造作为香料以及香料中间体等而有用 的 ， - 不饱和醛化合物的方法， 以及使用该不饱和醛化合物制造作为香料等而有用的 不饱和醇的方法。 说 明 书 CN 101316809 B 11 。