粉末状化合物，其制备方法以及其在锂二次电池中的应用 【技术领域】
本发明涉及化学式为NiaM1bM2cOx(OH)y的粉末状化合物，该粉末状化合物的制备方法，以及其作为中间体用于制备二次锂电池的锂化合物的应用。
背景技术
JP10027611 A揭示了合成共沉淀的混合氢氧化物，其至少包含镍和钴这两种金属，但是不限于这两种金属。对共沉淀的混合氢氧化物进行进一步加工，以制得锂混合金属氧化物，作为二次锂电池的活性组合物。在中间体阶段的元素共沉淀使得能够制得锂混合金属氧化物，当该氧化物用于二次锂电池的时候，会使得电化学循环特性获得改进。以除了锂以外的金属元素为基准计，锂混合金属氧化物中的镍的摩尔比至少为70％。
JP 11-317224 A描述了通过共沉淀法合成掺杂了锰和钴的氢氧化镍。这种合成在还原性条件或者惰性条件下进行，以避免二价金属的氧化。所述材料具有高拍实密度(tapped density)(＞1.7克/立方厘米)，用作二次碱金属电池的活性组合物。
US 2002/0053663 A1提出了一种共沉淀的镍-钴-锰氢氧化物，其拍实密度至少为1.5克/立方厘米。所述共沉淀的混合氢氧化物作为中间体，用来合成锂-镍-钴-锰氧化物(LNCMO)。在该专利中称为“常规方法”的方法无法制得具有高拍实密度的混合氢氧化物。要使得混合氢氧化物具有高拍实密度是非常重要的，因为这对最终产品的拍实密度具有积极影响，而最终产品的拍实密度又会影响二次锂电池中的体积能量密度。其中所揭示的例子是拍实密度为1.71-1.91克/立方厘米的粉末。粉末的平均粒度为5-20微米。
US 2002/0053663A中通过在惰性条件下、甚至在还原条件下进行沉淀，能制得具有高拍实密度的混合氢氧化物。
US 2003/0054251 A1描述了一种最佳的路线来合成含镍和锰的混合氧化物或混合氢氧化物作为中间体，用于二次锂电池中的阴极活性组合物。该发明的主要观念是在实际的加热炉处理之前在300-500℃对该文献提到的共沉淀的混合氢氧化物(例如金属Ni，Co，Mn的混合氢氧化物)进行加热预处理，制得“干前体”。然后将所述“干前体”与锂组分混合，通过点燃进行反应，形成LNCMO。如果使用所述干燥的中间体代替(未干燥的)混合氢氧化物，则制得的最终产物的稳定性将高于根据该文献制得的使用未干燥的混合氢氧化物的材料。所述材料的产物稳定性通过以下方式确定：用每种材料制备二十个电池，然后评价这二十个电池第三次电化学循环和第三百次电化学循环之间的电容量减小的变化。
同样，WO 2004/092073A1涉及用于LNCMO材料的混合金属中间体。如US 2003/0054251中的情况，其寻找一种合成LNCMO的理想中间体。在该专利申请中特别提到US 2003/0054251作为现有技术。因为US 2003/0054251中所述的中间体的热处理非常复杂，其中提出对共沉淀的Ni-Co-Mn氢氧化物进行氧化以制得Ni/Co/Mn羟基氧化物(oxyhydroxide)作为替代物。
WO 2007/019986揭示了一种部分氧化的镍混合金属氢氧化物(NCMO)，其制备方法，以及作为用来制备二次锂电池的阴极材料的中间体的应用。
所述镍混合金属氢氧化物的特征是其拍实密度大于1.7克/立方厘米，优选大于1.9克/立方厘米，二次粒子的平均粒度为2-30微米。粒度分布的归一化宽度小于1.8。
该文献中通过碱化使得金属盐发生沉淀，然后在另外的反应器中进行部分氧化，制得NCMO。据称可以通过这种方式获得具有高拍实密度的部分氧化地NCMO。
根据所引用的现有技术制备的镍混合金属氢氧化物用作制备二次锂电池的原料。所述二次电池在混合动力汽汽车和电动汽车中只有有限的的适用性。
对于这两种汽车，需要电池能够快速放电和充电，使得汽车能够获得高的加速度，在汽车刹车的时候，又可以以极低的热损失水平下将其动能转化回电能。在特定能量下，对于特定的加速或刹车过程，所需的放电充电速率(表示为±Δ总电容量/Δt)越低，则电池的总电容量越高。因此，人们试图使电池具有很高的体电容量(volume capacity)，这不仅是出于空间和成本的原因，而且也是出于电学方面的原因。对于纯电动汽车，这也是绝对必需的，因为电容量必然会决定工作范围，这对于这些汽车的畅销性(marketability)绝对是关键性的。
【发明内容】
因此，本发明的一个目的是提供一种原料，用来制备用于二次锂电池的锂混合金属化物，使得所述二次锂电池具有高得多的体电容量和高电功率。另一个目的是为混合动力汽车和电动汽车的重要性越来越高的部分(EV，混合动力客车，混合动力货车，混合动力机车，混合动力自行车)提供材料，使得能够制造电池，使得这些汽车尽管有高加速度值仍能行驶更远的路程。本发明的另一个目的是提供一种方法，用来制备所述制备锂混合金属化物的原料。
通过以下方式达到所述目的：提供一种化学式为NiaM1bM2cOx(OH)y的粉末状化合物(下文也称为NM1M2OOH，镍混合的金属氢氧化物或镍混合的金属氢氧化合物)，其中M1是选自Fe，Co，Zn，Cu及其混合物的至少一种元素，M2是选自Mn，Al，Cr，B，Mg，Ca，Sr，Ba，Si及其混合物的至少一种元素，0.3≤a≤0.83，0.1≤b≤0.5，0.01≤c≤0.5，0.01≤x≤0.99且1.01≤y≤1.99，其特征是根据ASTM B 527测得的拍实密度与根据ASTM B 822测得的粒度分布的D50之比至少为0.2克/立方厘米·微米。
优选的粉末状化合物是镍混合金属氢氧化物，其中0.1≤x≤0.8，特别优选0.2≤x≤0.7。
作为本发明的一部分的粉末状化合物是下表1所列的那些。
表1
化合物编号 a M1 b M2 c x y 001 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.80 1.20 002 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.50 1.50
化合物编号 a M1 b M2 c x y 003 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.05 1.95 004 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 0.30 1.70 005 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 0.45 1.55 006 0.40 Co 0.20 Mn 0.40 0.62 1.38 007 0.45 Co 0.10 Mn 0.45 0.47 1.53 008 0.333 Co 0.333 Mn 0.333 0.80 1.18 009 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 0.11 1.89 010 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 0.03 1.97 011 0.80 Co 0.10 Mn 0.10 0.05 1.92 012 0.80 Co 0.15 Mg 0.05 0.02 1.98 013 0.82 Co 0.15 Mg 0.03 0.03 1.97 014 0.78 Co 0.15 Cr 0.07 0.13 1.87 015 0.75 Co 0.20 Ca 0.05 0.06 1.94 016 0.72 Co 0.25 Cr 0.03 0.13 1.87 017 0.65 Co 0.30 Sr 0.05 0.17 1.83 018 0.82 Fe 0.15 Cr 0.03 0.24 1.76 019 0.68 Fe 0.20 Ca 0.12 0.11 1.89 020 0.76 Zn 0.11 Cr 0.13 0.14 1.86
本发明的粉末状化合物的拍实密度与粒度分布的D50之比至少为0.25克/立方厘米·微米，优选至少为0.3克/立方厘米·微米，特别优选至少为0.4克/立方厘米·微米，非常特别优选至少为0.5克/立方厘米·微米。
本发明的粉末状镍混合金属氢氧化物的特征是具有低D50值，该值小于10微米，优选小于9微米。
惊人的是，与现有技术形成对照，已经发现本发明的粉末状化合物尽管具有低D50值，但是其轻拍密度达到极高的值，见图2。拍实密度当然会随着粉末的D50的减小而单调减小。
根据ASTM B 527测得本发明的粉末状化合物的拍实密度≥2.0克/立方厘米，优选≥2.1克/立方厘米，特别优选≥2.2克/立方厘米，非常特别优选≥2.3克/立方厘米。特别优选的粉末状化合物的特征是拍实密度更加高，≥2.4克/立方厘米。
在本发明中，含锰的镍混合金属氢氧化物是特别重要的。所述拍实密度≥2.0克/立方厘米的含锰的镍混合金属氢氧化物代表了全新种类的材料。从现有技术以及表1中的比较例1可以看到，即使含锰的粉末具有高得多的D50值，也会得到较低的拍实密度。
根据本发明的优选的粉末状化合物特别可以用其BET表面积表征。本发明的混合金属氢氧化物根据ASTM D 3663测得的BET表面积优选小于9平方米/克，优选小于8平方米/克，特别优选小于7平方米/克。
本发明的混合金属氢氧化物特别的特征是通过下式(1)定义的粒度分布的归一化宽度≤1.3，优选≤1.2，特别优选≤1.0，
D90-D10D50---(1),]]>
式中D是粉末颗粒的直径。
本发明优选的粉末状化合物特征是颗粒的球形的形状因子≥0.8，优选≥0.9，特别优选≥0.95。颗粒的形状因子可通过US 5476530第7、8栏和图5所述的方法测定。该方法确定了颗粒的形状因子，所述形状因子可以作为颗粒的球度的度量。颗粒的形状因子还可以由材料的扫描电子显微照片确定。通过评价颗粒的周长以及颗粒的面积，并确定源自相应参数的直径，从而确定形状因子。所述直径根据下式确定
dC＝C/π dA＝(4A/π)1/2
根据下式，由颗粒的周长C和颗粒面积A得到颗粒的形状因子f：
f=(dAdC)2=(4πAC2)]]>
对于理想的球形颗粒，dA和dC相等，此时得到的形状因子将精确地等于1。
例如，图5和6显示了使用扫描电子显微镜(SEM)记录的如实施例1和2所述制备的镍混合金属氢氧化物的图像。
本发明的粉末状化合物的形状因子的值≥0.8，因此由于所述材料的粒度分布的D50值＜10微米，该形状因子是相当高的。
表1和图5和6显示本发明的镍混合金属氢氧化物具有较窄的粒度分布，由定义的归一化粒度分布的数值＜1.2，其粒度分布明显比至今已知的粒度分布窄。
长期以来，人们已知在制备用于镍金属氢化物电池或者用作锂离子电池的阴极活性组合物的中间体的球形镍氢氧化物或者氢氧化合物的时候，粒度分布的归一化宽度的值为1.4至最高1.6，而实际上与装置的参数及其在常规范围内的变化无关。达到的拍实密度不大于材料的实际(physical)密度的60％。该拍实密度的值显著小于均匀尺寸的球所能达到的74％的理论堆积密度。可以假定归一化粒度分布的值发生显著的偏差，即，相对于1.5偏差至少20％，可以达到更高的堆积密度，因此轻拍密度也可高于实际密度的60％。
本发明还提供了一种新颖的制备粉末状化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少第一起始溶液和第二起始溶液，
b)在反应器中将所述至少第一起始溶液和第二起始溶液混合，形成比机械功率输入(specific mechanical power input)至少为2瓦/升的均匀混合的反应区，通过设定过量的碱使母液过饱和，并使其pH值为10-12，形成包含不溶性产物和母液的产物悬浮液，
c)使用澄清和/或过滤元件将母液与沉淀的产物部分分离，使得悬浮液中的固体含量设定在至少150克/升，
d)将产物悬浮液从反应器中取出。
本发明的方法优选在比功率输入至少为3W/l，特别优选至少4W/l的条件下进行。
通过本发明的方法可以制备例如以下元素的镍混合金属氢氧化物：Fe，Co，Zn，Cu，Mn，Al，Cr，B，Mg，Ca，Sr，Ba，Si。使用上述金属和/或其混合物与无机酸(例如硫酸、盐酸或硝酸)的水溶性盐的起始溶液作为原料。
可以通过将合适的金属氯化物、金属硫酸盐或金属硝酸盐溶解在水中，或者将金属溶解在相应的无机酸中，制得所述起始溶液。所述碱金属氢氧化物以所需的浓度，以水溶液形式提供。
所述方法特别适合用来根据本发明制备镍混合金属氢氧化物。可以使用水溶性金属盐，例如硫酸镍、硝酸镍、卤化镍(例如氯化镍)和/或其混合物作为前体。
制备的镍混合金属氢氧化物可以为球形颗粒或者非球形颗粒，制备球形颗粒的操作是在氨或铵盐的存在下进行的。
根据本发明的镍氢氧化物的制备优选如图1所示在反应器(1)中按照以下方式进行：通过加入碱金属氢氧化物溶液，如果合适的话，可以以气态或水溶液的形式加入氨，使得镍氢氧化物在10-12、优选11-12的pH值条件下从镍盐的水溶液中沉淀结晶。优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的溶液作为碱金属氢氧化物溶液。尽管所述沉淀结晶可以间歇或者半连续的方式进行，但是优选以连续方式进行。在连续法中，将金属盐溶液，碱金属氢氧化物溶液和氨溶液同时加入反应器中，通过自由溢流或者使用泵将产物悬浮液连续排出。
当悬浮液中的固体浓度优选至少为200g/l，特别优选至少300g/l，非常优选至少400g/l的时候，可以制得具有特别高的拍实密度的极细的优选的粉末状化合物。当悬浮液中的固体浓度至少为500g/l的时候，可以达到特别高的拍实密度。
对于球形材料为了达到高拍实密度，必须对特别的产物性质进行优化。首先，各个颗粒必须具有非常致密的结构，即这些颗粒决不能有过高的孔隙率。但是，光是满足这一点不足以获得高拍实密度，这是因为拍实密度还取决于可达到的堆积密度。最后，可通过轻拍达到的堆积密度还取决于颗粒的表面粗糙度、粒度分布和球度。
优选的具有高拍实密度的粉末状化合物的特征是粒度分布的D50值低。
因此可以通过一系列的工艺参数来调节平均粒度。例如，用相应的金属离子使得母液过饱和是非常重要的。对于本发明的镍混合金属氢氧化物，这取决于母液中的氢氧根离子浓度和配位剂氨的浓度。在母液中具有高碱浓度和低氨浓度的情况下，相关金属的溶解性非常低，相应地过饱和度极高，基本均匀成核是非常明显的。因此，在此情况下会生长非常多的颗粒，可达到的平均粒度保持在较低的水平。根据产物的组成，对温度、氢氧根离子浓度以及配位剂浓度存在复杂的依赖性。发现搅拌器速度是达到令人满意的混合的主要原因，对本发明的镍混合金属氢氧化物的沉淀也起重要作用。
如果使用上述高过饱和条件，则在固体浓度通常为100g/l的现有技术的方法中，搅拌器的速度不会带来很明显的影响。如果采用极低的过饱和条件(在此情况下是可能的，因为关于微晶结构不存在会妨碍极低过饱和条件的次要条件，例如需要小的微晶尺寸)，则平均粒径会显著增大，这是因为基本均匀的成核现象少得多。在这些条件下，搅拌器的速度则会带来很大影响。
在根据本发明制备优选的含锰的粉末状化合物的时候，发现氢氧根离子的最佳浓度小于1g/l。这是由锰(II)离子的高过饱和度造成的，因为与镍和钴相比，锰与氨形成配合物的程度下降，因此其溶解度低得多。如果根据本发明的含锰的混合金属氢氧化物的合成是在以下条件下进行的：NaOH浓度为0.1-0.2g/l；NH3浓度为6-12g/l，反应温度为40-60℃，采用足以达到良好均匀的中等搅拌器转速，以及根据现有技术常用的80-120g/l的固体浓度，则制得具有高形状因子的球形颗粒(图7，比较例1)，但是无法达到所需的≥2克/立方厘米的拍实密度，这可以从表2看出。
本发明的镍混合金属氢氧化物优选可以在图1所示的装置中制备。下面参照图1更详细地描述本发明的方法。
首先在装有搅拌器(2)、恒温器(3)和循环泵(4)的反应器(1)中加入具有以后稳态的盐浓度、NaOH浓度和NH3浓度的母液。启动搅拌器、加热装置和循环泵，然后通过计量泵(5)，(6)，(7)和(8)加入金属硫酸盐溶液、氢氧化钠溶液、氨和水。以加料水平(fill level)控制方式，通过泵(9)将形成的产物悬浮液从反应器排出。所述反应器还装有浸没管(10)，其在圆锥形变宽的端部具有过滤板(11)。可以使用泵(12)，通过所述过滤元件将母液从反应器排出。通过这种方式，可以设定产物悬浮液的固体含量而与母液中原料浓度和盐浓度无关。具体来说，因此可以达到是化学计量浓度很多倍的极高的固体浓度。作为具有过滤元件的浸没管的替代，还可以通过水力旋流器或交叉流过滤将母液从反应器排出。另外，通过泵(8)加水的可选方式可以使得工艺参数的固体浓度与中性盐浓度完全没有关系。
在所有情况下在24小时的时间内，在6-7次停留时间后，在稳态下进行收集物料，用吸滤器过滤，使用水以每千克5升水的量进行洗涤。然后所述物料在干燥烘箱中，在最高90℃的温度下进行干燥。本发明的镍混合金属氢氧化物在30-95℃，优选40-60℃的温度下制备。为了在反应器中获得均匀混合的反应区，可以使用所有常用类型的搅拌器。从比较例1(表2，图7)可以看到，尽管可以在低比能量输入为19Wh/l(瓦小时/升制得的悬浮液)和输入搅拌的容器中的功率为0.94W/l(瓦/升)以及固体浓度为88g/l的条件下获得粒度分布的高D50值(16.1微米)，但是1.6克/立方厘米的拍实密度过低。
输入反应器的比功率输入定义为每单位时间和单位体积内由搅拌器输送的能量。比能量输入定义为搅拌器传送到单位体积悬浮液的能量。
粒度分布的宽度为1.36，因此在常规范围内，从图7可以看到，比表面积较高，为14.2平方米/克。
从该起点开始，在比较例2中，搅拌器转速从600rpm增大到1100rpm，比能量输入相应地增大到62Wh/l制得的悬浮液。输入到搅拌的容器中的功率输入增大到3.11W/l。尽管观察到D50减小到12.1微米的显著效果，但是拍实密度为1.8克/立方厘米。最后，在比较例3中，使用本发明的方法将固体含量增大到150g/l。将搅拌器的转速设定在600rpm，这样得到制得的悬浮液的比能量输入为19Wh/l，输入反应器的功率输入为0.97W/l，正如第一比较例的情况。从表2可以看到，其结果与第二比较例类似。拍实密度为1.9克/立方厘米。只有同时采用高的比能量输入/升制得的悬浮液和高固体含量的条件，才能够获得本发明粉末状化合物的性质。
比能量输入(每升制得的悬浮液输入的量纲能量(dimension energy)(Wh))不仅取决于搅拌器的功率，而且还取决于每单位时间形成的悬浮液的体积，因此间接取决于停留时间。因此原则上，长的停留时间是有利的。另一方面，出于经济的原因，在工业工艺中要得到极高的空间-时间产率，即必须采用极短的停留时间。在停留时间长的情况下，至少存在使初级晶粒变粗的风险，还会由于重结晶或Ostwald熟化造成团聚现象。在停留时间极短的情况下，不会将孔隙率减小到最小的可能的水平，这会对拍实密度带来直接的不希望出现的影响。在优选的和特别优选的停留时间范围内，最好可以使拍实密度最大。停留时间可以为2-30小时，优选4-25小时，特别优选6-20小时，非常特别优选6-15小时。
根据本发明的实施例1和2分别以65和68Wh/升悬浮液的比能量输入水平进行，这些实施例中的悬浮液的固体含量分别为150g/l和250g/l。令人吃惊的是，不仅使得粒度分布的D50值降至＜10微米，而且粒度分布变得更窄。在实施例1和2中分别为0.92和0.94。所述窄粒度分布使得颗粒具有高堆积密度，具有特别高的拍实密度，至少为2.2-2.4克/立方厘米，参见图5和6。
尤其对于混合动力汽车和电动汽车以及动力工具来说是重要的快速充放电功能用拍实密度与D50之比来表达。在本发明的产物中，该参数至少为0.2克/立方厘米·微米，参见图3和4。图3和4显示了本发明的粉末状化合物与现有技术粉末的特征的比较。
本发明的粉末状化合物适合作为制备二次电池的中间体。具体来说，所述粉末状化合物用于锂离子电池或锂聚合物电池。包含本发明粉末的二次电池特别适合用于混合动力汽车，电动汽车，太阳能汽车和燃料电池提供动力的汽车。
通过以下实施例和比较例说明本发明。
实施例
所有的实施例和比较例都用图1所示的反应器进行。下面给出用来实施实施例的步骤的一般描述。
一般描述
首先在反应器(1)中加入母液，所述母液中Na2SO4，NaOH和NH3的浓度与反应器中相应的稳态浓度相等。然后启动搅拌器(2)，恒温加热器(3)和循环泵(4)。达到相应的反应温度之后，开启重力调节的泵(5)-(8)。向反应器中加入以下物料：泵(5)输送金属盐溶液，泵(6)输送氢氧化钠溶液，泵(7)输送氨溶液，泵(8)输送去离子(DI)水。然后启动泵(9)；以加料水平控制方式将形成的产物悬浮液连续从反应器中输送出来。然后启动重力调节的自吸式泵(12)(其安装在浸没管(10)上方，所述浸没管(10)的上部安装有过滤板(11))，以便从反应器系统排出所需量的母液，在所有情况下设定所需的悬浮液的固体含量。
实施例1
向反应器(1)中加入母液，所述母液包含140g/l的Na2SO4，0.1g/l的NaOH和10g/l的NH3，启动搅拌器(2)，使其转速为1100rpm，启动循环泵(4)，其流速为10m3/h。然后使用恒温加热器将反应器加热至50℃。达到预期温度之后，以重力调节的方式，向反应器中加入以下物料：使用泵(5)加入11 132g/h的金属硫酸盐溶液(34.02g/l的Ni，34.16g/l的Co，31.85g/l的Mn)，使用泵(6)加入7384g/h的氢氧化钠溶液(200g/l的NaOH)，使用泵(7)加入642g/h的氨溶液(225g/l的NH3)。使用泵(12)，通过具有过滤元件(11)的浸没管(10)从反应器排出7384g/h的母液。泵(9)以加料水平控制方式将悬浮液以11592g/h的流速从反应器送出。在120小时之后，反应器达到稳态，此时及时在24小时时间内将从反应器输送出来的悬浮液收集在储液器中，然后排到吸滤器上，进行过滤。用170升去离子水洗涤滤饼，然后在干燥烘箱中，在金属板上，在85℃干燥24小时。制得的34.3kg的具有以下性质的干产物：
21.4％ofNi，21.5％ofCo，20.1％ofMn
粒度分布(D10：5.0微米，D50：8.7微米，D90：13.0微米)，(D90-D10)/D50：0.92
拍实密度(TD)：2.17克/立方厘米
KD/D50：0.249克/立方厘米·微米
BET：7.8平方米/克
比较例1
在反应器(1)中加入母液，所述母液包含140g/l的Na2SO4，0.1g/l的NaOH和10g/l的NH3，启动搅拌器(2)，转速为600rpm，启动循环泵(4)，流速10m3/h。然后使用恒温加热器将反应器加热至50℃。达到预期温度之后，以重力调节的方式向反应器中加入以下物料：使用泵(5)加入6494g/h的金属硫酸盐溶液(34.02g/l的Ni，34.16g/l的Co，31.85g/l的Mn)，使用泵(6)加入4307g/h的氢氧化钠溶液(200g/l的NaOH)，使用泵(7)加入374g/h的氨溶液(225g/l的NH3)。与实施例1不同的是，不使用泵(12)将母液从反应器排出。泵(9)以以加料水平控制方式将悬浮液以11 175g/h的流速从反应器排出。120小时之后，反应器达到了稳态，此时及时在24小时的时间将从反应器排出的悬浮液收集在储液器中，然后排到吸滤器过滤。使用100升的去离子水洗涤滤饼，然后在干燥烘箱中，在金属板上，在85℃的温度干燥24小时。制得具有以下性质的20.0千克干燥产物：
21.2％的Ni，21.5％的Co，20.1％的Mn
粒度分布(D10：8.6微米，D50：16.1微米，D90：13.6微米)，(D90-D10)/D50：1.36
拍实密度(TD)：1.56克/立方厘米
KD/D50：0.097克/立方厘米·微米
BET：14.2平方米/克
下表2总结了反应器参数以及实施例1和比较例1制得的产物的性质，还列举了一些另外的实施例和比较例。