利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101747132 B (45)授权公告日 2013.01.23 CN 101747132 B *CN101747132B* (21)申请号 200810239548.6 (22)申请日 2008.12.12 C07C 9/04(2006.01) C07C 7/00(2006.01) B01D 53/22(2006.01) (73)专利权人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 2 号 (72)发明人 刘新厚 姚冠辉 (74)专利代理机构 北京泛华伟业知识产权代理 有限公司 11280 代理人 王凤华 CN 101280235 A,2。

2、008.10.08, CN 1872663 A,2006.12.06, US 5980609 A,1999.11.09, CN 101100622 A,2008.01.09, (54) 发明名称 利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲 烷的方法 (57) 摘要 本发明的利用膜分离与低温精馏从焦炉煤 气中提取甲烷的方法， 步骤依次为 ： 焦炉煤气压 缩至 0.12 0.15MPa、 冷却至 20 40后脱除 硫、 苯、 萘和焦油 ； 压缩至 2.2 4.0MPa 水解脱除 H2S ； N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2； 吸附法脱除硫 化物、 汞、 水分及 C5 以上化合物 ； 1.5 4.0MPa。

3、， 20 60进入膜分离装置， 氢与 CH4、 N2和 CO 分 离 ； 经膜分离装置的焦炉煤气温度在 20 60， 压力为 1.5 4.0MPa 进入切换板式换热器， 降温 除去焦炉煤气中残存沸点在 -50以上的物质 ； 焦炉煤气再进入低温精馏塔， 从塔底抽出含 C1、 C2 和 C3 的液态甲烷 ； 液态甲烷经升温得气态甲 烷 ； 其工艺简单， 产品纯度高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王加松 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种利用膜分离与低温精馏从。

4、焦炉煤气中提取甲烷的方法， 其步骤如下 ： （1） 将从焦炭生产中收集到的焦炉煤气压缩至 0.12 0.15MPa、 温度冷却至 20 40 后， 经过粗脱硫及预处理脱除硫、 苯、 萘和焦油杂质成分 ； （2） 经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至 2.2 4.0MPa， 进行水解脱除 H2S ； （3） 经水解后的焦炉煤气采用 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2， 使焦炉煤气中 CO2含量降 至痕量 ； （4） 经过 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、 汞、 水 分及 C5 以上的高碳类化合物 ； （5） 经过 （1） （4） 处理的焦炉煤气压力在 1.5 。

5、4.0MPa， 温度在 20 60进入膜分 离装置， 经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中， 氢与CH4、 N2和CO分离， 除去氢后的焦炉煤气 中， 烃类成分的物质占 40 80% ； （6） 经过膜分离装置除去氢的焦炉煤气， 温度在 20 60， 压力为 1.5 4.0MPa 进入 切换板式换热器， 降温除去焦炉煤气中残存的沸点在 -50以上的物质 ； （7）经步骤 （6）之后的焦炉煤气进入低温精馏塔， 在低温精馏塔中进行热交换和质 交换， 气态物质向塔顶运动， 液态物质向塔底运行， 最终从塔底抽出液态物质， 从塔顶抽出 的气态物质为含有少量甲烷的氮、 氢气及一氧化碳气体混合物 ； 塔底抽出的。

6、液态物质为含 C1、 C2 和 C3 的液态甲烷， 其纯度达到 98%， 一氧化碳含量小于 0.5% ； 液态甲烷经升温至气 态， 得到气态甲烷。 2. 按权利要求 1 所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法， 其特 征在于， 所述的膜分离装置中的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜、 聚砜膜、 聚四氟乙烯膜、 聚偏氟 乙烯膜、 聚乙烯膜、 聚丙烯膜、 聚丙烯腈膜、 聚乙烯醇膜、 聚苯并咪唑膜、 聚苯醚膜、 芳香族聚 酰胺膜， 或者为所述聚合物中的两种或多种物质任意配比形成的共混物膜。 3. 按权利要求 1 所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法， 其特 征在于， 所述步骤 。

7、（2） 水解的工作温度为 130 430。 4. 按权利要求 1 所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法， 其特 征在于， 所述步骤 （7） 低温精馏塔处的冷量由闭式氮气膨胀制冷提供， 由闭式氮气甲烷混合 物膨胀制冷提供， 或由闭式混合工质节流制冷来提供。 5. 按权利要求 1 所述一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法， 其特 征在于， 所述低温精馏塔的塔板数为1040或等效填料层， 工作温度为-110-195， 压 力为 0.12 3.0MPa。 权 利 要 求 书 CN 101747132 B 2 1/5 页 3 利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法。

8、 0001 发明领域 0002 本发明属于一种生产甲烷的方法， 具体地说是涉及一种利用膜分离与低温精馏从 焦炉煤气中提取甲烷的方法。 背景技术 0003 焦炉煤气是指用炼焦用煤在炼焦炉中经高温干馏后， 在产出焦炭和焦油产品的同 时所得到的可燃气体， 是炼焦产品的副产品。 0004 焦炉煤气的热值约为 17580kJ/m3 18420kJ/m3， 天然气的热值约为 35588kJ/m3， 焦炉煤气的热值约为天然气热值的一半。 焦炉煤气的密度为0.45kg/m30.48kg/m3。 着火 温度为 600 650， 具有燃烧速度快、 着火快、 火焰短的特点， 理论燃烧温度为 1800 2000。 0。

9、005 每炼 1 吨焦炭， 会产生 430m3左右的焦炉煤气。这些焦炉煤气中的一半用于回炉 助燃， 另外约 200m3必须使用专门的装置进行回收， 否则只能直接排入大气， 或者燃烧排放 (俗称 “点天灯” )。 国家统计局的数据显示， 2007年全国规模以上焦化企业共生产焦炭3.28 亿吨， 超过了全球焦炭总产量的 50。如此算来， 全国白白排放掉或者低值利用 ( 例如发 电、 玻璃制造等 ) 的焦炉煤气就有 600 多亿立方米。若以 0.2 元 / 立方米的价格 ( 我国民 用天然气价格已超过 2 元 / 立方米 ) 计， 这些焦炉煤气价值达到上百亿元。 0006 焦炉煤气是焦炭生产过程中煤。

10、炭经高温干馏出来的气体产物。在干馏温度为 550， 焦炉煤气中有大量的 H2、 CH4、 CO、 H2S、 COS、 CS2、 NH3、 HCN、 噻吩、 硫磺、 硫醚、 焦油、 萘、 苯等化学物质。在炼焦产品中， 按重量计算， 焦炉煤气占 15 -18， 为全部产品的第二位， 仅次于焦炭产品。焦炉煤气的具体组成如表 1 所示。 0007 表 1 ： 0008 0009 可以看出在焦炉煤气中， 甲烷的含量在 25左右。即每生产一吨焦炭， 将产生 100 立方米的甲烷， 全国每年从焦炭生产过程产生的甲烷， 将达到近 200 多亿立方米。 0010 2000 年 2 月正式启动， 2002 年 7。

11、 月正式开工， 2004 年 10 月 1 日全线建成投产的西 气东输工程设计年输气能力也只有 120 亿立方米。按西气东输年输天然气 120 亿立方米计 算， 每年可替代 1600 万吨标准煤， 减少排放 27 万吨粉尘， 使我国一次能源结构中天然气消 耗增幅达50。 天然气的热效率远远高于煤炭， 如果按120亿立方米测算， 比利用煤炭可节 约能源 437 万吨标准煤。每吨标准煤按 300 元计算， 则每年可节约燃料价值 13 亿多元。 0011 所以能开发出利用焦炭生产的废气 ( 焦炉煤气 ) 生产出洁净的、 我国急需的优质 说 明 书 CN 101747132 B 3 2/5 页 4 能。

12、源天然气 ( 甲烷 )， 将对我国目前正在大力推行的节能减排工作具有重要的意义。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方 法， 该方法可以高效地从焦炉煤气中提取气 / 液态甲烷。 0013 本发明的技术方案如下 ： 0014 本发明提供的一种利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法， 首先将 从焦炭生产中收集到的焦炉煤气经加压进入粗脱硫及预处理过程， 除掉苯、 萘与煤焦油等 杂质成分后， 再次增压， 经水解脱除H2S、 ； 并利用N-甲基二乙醇胺溶液湿法除掉二氧化碳酸 性气体后， 经吸附过程脱掉硫化物、 汞、 水分及高碳类化合物 (C5 。

13、以上化合物 ) 后进入膜分 离装置 ； 经过膜分离装置后的的焦炉煤气气体中， 组分主要为 CH4、 少量 H2、 N2、 CO。经过膜分 离装置得到的焦炉煤气经降温至 -110 -195后， 进入低温精馏塔， 液态甲烷将在低温精 馏塔底部排出， 装入液态甲烷槽车。H2、 N2、 CO 等将从低温精馏塔顶部抽出， 进入焦炉煤气尾 气回收装置， 完成液态甲烷的生产。液态甲烷也可以经升温至气态， 形成气态甲烷产品。 0015 本发明提供的利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法， 其步骤如 下 ： 0016 (1) 将从焦炭生产中收集到的焦炉煤气压缩至 0.12 0.15MPa、 温度冷却至 。

14、20 40后， 经过粗脱硫及预处理脱除硫、 苯、 萘和焦油杂质成分 ； 0017 (2) 经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至 2.2 4.0MPa， 进行水解脱除 H2S ； 0018 (3)经水解后的焦炉煤气采用N-甲基二乙醇胺湿法脱除CO2， 使焦炉煤气中CO2含 量降至痕量 ； 0019 (4) 经过 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、 汞、 水分及 C5 以上的高碳类化合物 ； 0020 (5) 经过 (1) (4) 处理的焦炉煤气压力在 1.5 4.0MPa， 温度在 20 60进入 膜分离装置， 经过膜分离装置后的焦炉煤气气体中， 氢与CH4、 。

15、N2和CO分离， 除去氢后的焦炉 煤气中， 烃类成分的物质占 40 80 ； 0021 (6) 经过膜分离装置除去氢的焦炉煤气， 温度在 20 60， 压力为 1.5 4.0MPa 进入切换板式换热器， 降温除去焦炉煤气中残存的沸点在 -50以上的物质 ； 0022 (7) 经步骤 (6) 之后的焦炉煤气进入低温精馏塔， 在低温精馏塔中进行热交换和 质交换， 气态物质向塔顶运动， 液态物质向塔底运行， 最终从塔底抽出液态物质， 从塔顶抽 出气态物质为含有少量甲烷的氮、 氢气及一氧化碳气体混合物 ； 塔底抽出的液态物质为含 C1、 C2 和 C3 的液态甲烷， 其纯度达到 98， 一氧化碳含量小。

16、于 0.5； 液态甲烷经升温至气 态， 得到气态甲烷。 0023 所述的膜分离装置中的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜、 聚砜膜、 聚四氟乙烯膜、 聚偏氟 乙烯膜、 HTV 膜、 聚乙烯膜、 聚丙烯膜、 聚丙烯腈膜、 聚乙烯醇膜、 聚苯并咪唑膜、 聚苯醚膜、 芳 香族聚酰胺膜， 或者为所述聚合物中的两种或多种物质任意配比形成的共混物膜。 0024 所述步骤 (2) 水解的工作温度为 130 430。 0025 所述步骤 (7) 低温精馏塔处的冷量由闭式氮气膨胀制冷提供， 由闭式氮气甲烷混 合物膨胀制冷提供， 或由闭式混合工质节流制冷提供。 说 明 书 CN 101747132 B 4 3/5 页 5 0。

17、026 所述低温精馏塔的塔板数为 10 40 或等效填料层， 工作温度为 -110 -195， 压力为 0.12 3.0MPa。 0027 本发明提供的利用膜分离与低温精馏从焦炉煤气中提取甲烷的方法具有如下优 点 ： 0028 开发出利用焦炭生产的废气 ( 焦炉煤气 ) 生产出洁净的、 我国急需的优质能源天 然气 ( 甲烷 )， 将对我国目前正在大力推行的节能减排工作具有重要的意义。 具体实施方式 0029 实施例 1 ： 0030 将从焦炭生产中收集到的甲烷含量为 23的焦炉煤气压缩至 0.12MPa、 温度冷却 至 40后， 经过粗脱硫及预处理脱除硫、 苯、 萘和焦油杂质成分 ； 0031。

18、 经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至 2.2MPa， 在 130进行水解脱除 H2S ； 0032 经水解后的焦炉煤气采用 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2， 使焦炉煤气中 CO2含量 降至痕量 ； 0033 经过 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、 汞、 水分及 C5 以上的高碳类化合物 ； 0034 经过上述步骤处理后的温度为 50， 压力为 2.2MPa 的焦炉煤气进入膜分离装置， 膜分离装置中的聚合物薄膜为聚酰亚胺膜， 也可以为聚砜膜、 聚四氟乙烯膜、 聚偏氟乙烯 膜、 HTV 膜、 聚乙烯膜、 聚丙烯膜、 聚丙烯腈膜、 聚乙烯醇膜、 聚苯并咪唑膜。

19、、 聚苯醚膜、 芳香族 聚酰胺膜， 或者为上述聚合物中的两种以上物质任意配比形成的共混物膜 ； 经过膜分离装 置后的焦炉煤气气体中， 氢与 CH4、 N2和 CO 分离， 除去氢后的焦炉煤气中， CH4等烃类成分约 占 40 80 ； 0035 膜分离装置后的焦炉煤气尾气温度在 20， 压力为 1.5MPa， 进入切换板式换热 器， 降温除去焦炉煤气中残存的沸点在 -50以上的物质后， 进入等效理论塔板数为 25 的 填料低温精馏塔中， 进一步进行热交换和质交换， 低温精馏塔处的冷量由闭式氮气膨胀制 冷来提供 ； 0036 在低温精馏塔中， 气态物质向塔顶运动， 液态物质向塔底运行， 最终从塔。

20、底抽出 温度为 -134的液态物质， 从塔顶抽出含有少量甲烷的氮、 氢气及一氧化碳气体混合物 ； 塔底抽出的液态物质为含 C1、 C2 和 C3 的液态甲烷， 其纯度达到 98， 一氧化碳含量小于 0.5 ； 液态甲烷经升温至气态， 得到气态甲烷产品。 0037 产品组成为 ： 0038 甲烷纯度要求 (C1+C2+C3) 98 ； 0039 产品中 N2含量 0.7、 CO 含量 0.5 ； 0040 回收率 96 ； 0041 能耗 ： 0.67KWh/Nm3液态 CH4。 0042 实施例 2 0043 将从焦炭生产中收集到的甲烷含量为 25的焦炉煤气压缩至 0.13MPa、 温度冷却 。

21、至 30后， 经过粗脱硫及预处理脱除硫、 苯、 萘和焦油杂质成分 ； 0044 经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至 3.0MPa， 在 300进行水解脱除 H2S ； 说 明 书 CN 101747132 B 5 4/5 页 6 0045 经水解后的焦炉煤气采用 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2， 使焦炉煤气中 CO2含量 降至痕量 ； 0046 经过 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、 汞、 水分及 C5 以上的高碳类化合物 ； 0047 经过上述步骤处理后的温度为 50， 压力为 2.7MPa 的焦炉煤气进入膜分离装置， 膜分离装置中的聚合物薄膜为聚砜。

22、膜， 也可以为聚酰亚胺膜、 聚四氟乙烯膜、 聚偏氟乙烯 膜、 HTV 膜、 聚乙烯膜、 聚丙烯膜、 聚丙烯腈膜、 聚乙烯醇膜、 聚苯并咪唑膜、 聚苯醚膜、 芳香族 聚酰胺膜， 或者为上述聚合物中的两种以上物质任意配比形成的共混物膜 ； 经过膜分离装 置后的焦炉煤气气体中， 氢与 CH4、 N2和 CO 分离， 除去氢后的焦炉煤气中， CH4等烃类成分约 占 40 80 ； 0048 膜分离装置后的焦炉煤气尾气温度在 40， 压力为 2.8MPa， 进入切换板式换热 器， 降温除去焦炉煤气中残存的沸点在 -50以上的物质后， 进入等效理论塔板数为 25 的 填料低温精馏塔中， 进一步进行热交换和。

23、质交换， 低温精馏塔处的冷量由闭式氮气甲烷混 合物膨胀制冷来提供 ； 0049 在低温精馏塔中， 气态物质向塔顶运动， 液态物质向塔底运行， 最终从塔底抽出 温度为 -134的液态物质， 从塔顶抽出含有少量甲烷的氮、 氢气及一氧化碳气体混合物 ； 塔底抽出的液态物质为含 C1、 C2 和 C3 的液态甲烷， 其纯度达到 98， 一氧化碳含量小于 0.5 ； 液态甲烷经升温至气态， 得到气态甲烷产品。 0050 产品组成为 ： 0051 甲烷纯度要求 (C1+C2+C3) 98 ； 0052 产品中 N2含量 0.7、 CO 含量 0.5 ； 0053 回收率 96 ； 0054 能耗 ： 0.。

24、67KWh/Nm3液态 CH4。 0055 实施例 3 0056 将从焦炭生产中收集到的烷含量为 27的焦炉煤气压缩至 0.15MPa、 温度冷却至 20后， 经过粗脱硫及预处理脱除硫、 苯、 萘和焦油杂质成分 ； 0057 经过粗脱硫及预处理的焦炉煤气压缩至 4.0MPa， 在 430进行水解脱除 H2S ； 0058 经水解后的焦炉煤气采用 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2， 使焦炉煤气中 CO2含量 降至痕量 ； 0059 经过 N- 甲基二乙醇胺湿法脱除 CO2的焦炉煤气采用吸附的方法脱除硫化物、 汞、 水分及 C5 以上的高碳类化合物 ； 0060 经过上述步骤处理后的温度为 50。

25、， 压力为 2.7MPa 的焦炉煤气进入膜分离装置， 膜分离装置中的聚合物薄膜为聚砜膜， 也可以为聚酰亚胺膜、 聚四氟乙烯膜、 聚偏氟乙烯 膜、 HTV 膜、 聚乙烯膜、 聚丙烯膜、 聚丙烯腈膜、 聚乙烯醇膜、 聚苯并咪唑膜、 聚苯醚膜、 芳香族 聚酰胺膜， 或者为上述聚合物中的两种以上物质任意配比形成的共混物膜 ； 经过膜分离装 置后的焦炉煤气气体中， 氢与 CH4、 N2和 CO 分离， 除去氢后的焦炉煤气中， CH4等烃类成分约 占 40 80 ； 0061 膜分离装置后的焦炉煤气尾气温度在 60， 压力为 4.0MPa， 进入切换板式换热 器， 降温除去焦炉煤气中残存的沸点在 -50以。

26、上的物质后， 进入等效理论塔板数为 25 的 说 明 书 CN 101747132 B 6 5/5 页 7 填料低温精馏塔中， 进一步进行热交换和质交换， 低温精馏塔处的冷量由闭式混合工质节 流制冷来提供 ； 0062 在低温精馏塔中， 气态物质向塔顶运动， 液态物质向塔底运行， 最终从塔底抽出 温度为 -134的液态物质， 从塔顶抽出含有少量甲烷的氮、 氢气及一氧化碳气体混合物 ； 塔底抽出的液态物质为含 C1、 C2 和 C3 的液态甲烷， 其纯度达到 98， 一氧化碳含量小于 0.5 ； 液态甲烷经升温至气态， 得到气态甲烷产品。 0063 产品组成为 ： 0064 甲烷纯度要求 (C1+C2+C3) 98 ； 0065 产品中 N2含量 0.7、 CO 含量 0.5 ； 0066 回收率 96 ； 0067 能耗 ： 0.67KWh/Nm3液态 CH4。 说 明 书 CN 101747132 B 7 。