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氰根桥联混价铜多核配合物及其制法和用途.pdf

  • 上传人：汲墨****o
  • 文档编号：8639985
  • 上传时间：2020-10-14
  • 格式：PDF
  • 页数：11
  • 大小：681.14KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201010123274.1

    		 申请日：

    20100312
    公开号：

    CN101792458B

    		 公开日：

    20120523
    当前法律状态：

    		有效性：

    失效
    法律详情：

    IPC分类号：

    C07F1/08,B01J31/22,C07C63/06,C07C51/285

    		 主分类号：

    C07F1/08,B01J31/22,C07C63/06,C07C51/285
    申请人：

    南京大学
    发明人：

    黄伟,徐枫,游效曾
    地址：

    210093 江苏省南京市汉口路22号
    优先权：

    CN201010123274A
    专利代理机构：

    南京知识律师事务所

    		 代理人：

    黄嘉栋
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    内容摘要

    一种氰根桥联混价铜多核配合物，它们是以2，2’-联吡啶或1，10-邻菲罗啉为配体的、以氰根离子桥联的一价铜和二价铜的多核配合物，它们的正离子有如下结构通式：上述的氰根桥联混价铜多核配合物为催化剂(溶于少量乙腈)，以过氧化氢(w＝30％)为氧化剂催化氧化苯甲醛为苯甲酸。苯甲醛、铜盐催化剂与过氧化氢摩尔比为200∶1∶400。在常温常压下搅拌0.5h后，经HPLC表征表明，苯甲酸产率达到了80.4％；而没有催化剂的条件下，产率仅为11.4％。由此说明，本发明中制备的氰根桥联混价铜多核配合物在苯甲醛氧化为苯甲酸的过程中具有很好的催化活性。本发明公开了它们的制法。

    权利要求书

    1.一种氰根桥联混价铜多核配合物，其特征是：它们是以2，2’-联吡啶或1，10-邻菲咯啉为配体的、以氰根离子桥联的一价铜和二价铜的多核配合物，它们的正离子有如下结构通式：其中负离子为高氯酸根离子。 2.一种制备权利要求1所述多核配合物1的方法，其特征是：它是将二(2，2’-联吡啶)铜配合物的乙腈溶液和4-醛基苯甲酸酯的甲醇溶液混合回流，溶液由蓝色逐渐变为深黄色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至原体积的1/5后，溶液中析出大量深黄色的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶，过滤分离用少量乙醇洗涤即可得到化合物1。 3.一种制备权利要求1所述多核配合物2的方法，其特征是：它是将二(1，10-邻菲咯啉)铜配合物的乙腈溶液和3-氨基吡啶的乙醇溶液混合回流，溶液由蓝色逐渐变为深绿色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至原体积的1/5后，溶液中析出大量深绿色的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶，过滤分离用少量乙醇洗涤即可得到化合物2。 4.一种制备权利要求1所述多核配合物3的方法，其特征是：它是将二(4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶)铜配合物的乙腈溶液和苯甲醛的甲醇溶液混合回流，溶液由蓝色逐渐变为深黄色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至原体积的1/5，溶液中析出大量深黄色的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶，过滤分离用少量乙醇洗涤即可得到化合物3。 5.一种制备权利要求1所述多核配合物4的方法，其特征是：它是将二(1，10-邻菲咯啉)铜配合物的乙腈溶液和苯甲醛的甲醇溶液混合回流，溶液由蓝色逐渐变为深绿色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至原体积的1/5，溶液中析出大量褐色的氰根桥联的混价铜四核配合物结晶，过滤分离用少量乙醇洗涤即可得到化合物4。 6.根据权利要求1所述的氰根桥联混价铜多核配合物作为催化剂在苯甲醛氧化制备苯甲酸中的应用。

    说明书

    技术领域

    本发明涉及氰根桥联混价铜多核配合物，它们的制法和作为催化剂在苯甲醛氧化制 备苯甲酸中的应用。

    背景技术

    有机化合物中的碳碳单键断裂反应是一类非常重要而且具有挑战性的反应。无论在 石油工业上还是有机合成领域、医药领域都有着广泛而重要的应用。然而普通烷烃化合 物中的碳碳单键的平均键能达到了83千卡每摩尔，使有机化合物中发生碳碳单键的断 裂变得非常困难。经过人们研究发现，可以通过加入一些过渡金属化合物来催化有机化 合物中的碳碳单键断裂反应过程，并且已经将这种催化反应应用于工业生产中。其中一 个典型的工业应用例子就是DuPont发明的由丁二烯与氢氰酸在过渡金属镍化合物的催 化作用下三步合成己二腈的方法[参见：R.J.McKinney in Homogeneous Catalysis，(Ed.： G.W.Parshall)，Wiley，New York，1992；pp 42-50.]。这个反应证明了有机腈化合物(C- CN)的碳碳单键在镍化合物催化下会发生断裂。根据目前已报导的文献来看，有关有 机腈化合物(特别是乙腈分子，其碳碳单键键能达到133千卡每摩尔)在过渡金属化合 物催化下发生碳碳单键断裂的反应绝大多数是要在无水无氧、控制光照等苛刻的反应条 件下进行的。例如Nakazawa小组研究的含硅配体的铁配合物系列[参见：a)H.Nakazawa， T.Kawasaki，K.Miyoshi，C.H.Suresh，N.Koga，Organometallics 2004，23，117-126；b)H. Nakazawa，K.Kamata，M.Itazaki，Chem.Commun.2005，4004-4006；c)H.Nakazawa，M. Itazaki，K.Kamata，K.Ueda，Chem.Asian J.2007，2，882-888.]，Bergman、Brookhart小组 研究的含硅配体的铑、铱配合物系列[参见：a)F.L.Taw，P.S.White，R.G.Bergman，M. Brookhart，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4192-4193；b)F.L.Taw，A.H.Mueller，R.G. Bergman，M.Brookhart，J.Am.Chem.Soc.2003，125，9808-9813；c)S.R.Klei，T.D.Tilley， R.G.Bergman，Organometallics 2002，21，4648-4661.3]等等。这类金属有机反应使用的过 渡金属化合物催化剂通常很难在空气或光照条件下保存，许多反应目前还处在研究阶 段，工业化应用成本较高。能够在温和的反应条件下，利用过渡金属化合物催化有机腈 化合物(尤其是乙腈分子)发生碳碳单键断裂的报导极少。现今文献中，只有两例铜的 化合物可以在温和条件下使溶液中的乙腈分子发生碳碳单键断裂。但他们所用到的铜化 合物以及前面涉及的其它过渡金属化合物都是较为复杂、结构特殊[参见：D.S.Marlin，M. M.Olmstead，P.K.Mascharak，Angew.Chem.2001，113，4888-4890；Angew.Chem.Int.Ed. 2001，40，4752-4754；T.Lu，X.Zhuang，Y.Li，S.Chen，J.Am.Chem.Soc.2004，126， 4760-4761.4，5]。

    在温和条件下使用简单过渡金属化合物就可以使腈类化合物(如乙腈)中碳碳单键 发生断裂目前还没有报导。

    苯甲酸是一种重要的化工原料，它作为一种重要的食品防腐剂，主要用于生产苯甲 酸钠食品防腐剂，染料中间体、农药、增塑剂、媒染剂、医药、香料，还可用作醇酸树 脂和聚酰胺树脂的改性剂等。工业上有3种方法来生产苯甲酸：甲苯液相氧化法，苯甲 醛的歧化反应来制备以及通过相转移催化法制备。其中甲苯的液相氧化法是目前生产苯 甲酸得主要方法，但是它存在能耗高、环境污染大等缺点。醛氧化为羧酸的反应是以重 金属盐(如重铬酸钾，吡啶铬酸盐等)及过酸等作为氧化剂来实现的。因其氧化剂价格昂 贵，而且对人体和环境有害，探寻环境友好的催化氧化反应越来越受到人们的重视。

    过氧化氢是一种能满足此要求的常见的优良氧化剂，价廉而且来源丰富，在精细化 工中有“清洁先生”之称。其作为氧化剂的主要特点是反应条件温和、对环境友好。因 此，用过氧化氢作氧源制备苯甲酸具有十分诱人的前景。

    目前报导的关于用过氧化氢催化氧化苯甲醛制备苯甲酸的文献方法主要有：刘春生 等和李东胜等分别报道的在酸性添加物和表面活性剂的作用下，以Na2WO4·2H2O为催化 剂催化氧化苯甲醛为苯甲酸的方法(参见：[1]刘春生，严红燕，张少华等：清洁催化氧 化苯甲醛制备苯甲酸辽宁石油化工大学学报，2004，24(2)：16-18；[2]李东胜，严 红燕，刘春生等：Na2WO4·2H2O-H2O2催化氧化苯甲醛制备苯甲酸合成化学，2004，12： 595-597；[3]严红燕，程云，刘春生，等。甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸抚 顺石油学院学报，2003，23(3)：10-12；[4]纪明慧，李华明，舒火明，等。磷钨酸催 化合成苯甲酸广东化工，2006，33(161)：14-15。)，它们的收率较高，但反应时间 较长，要5小时以上。严红燕等以甲烷磺酸铜为催化剂，苯甲醛氧化合成为苯甲酸的收 率为70％，反应时间长，需要16小时。最近又有关于使用磷钨酸作为催化剂的研究， 产率达到80％以上，加热条件下反应需4小时完成。

    发明内容

    本发明提供了通过氰根离子桥联形成一系列的一、二价混合态多核铜配合物；一种 温和条件下铜盐催化的腈类化合物中碳碳单键断裂反应的方法，还提供了上述混价铜配 位化合物简便的合成方法及该混价铜配位化合物作为醛类氧化催化剂的用途。

    本发明的技术方案如下：

    一种氰根桥联混价铜多核配合物，它们是以联吡啶或邻菲罗啉为配体的、以氰根离 子桥联的一价铜和二价铜的多核配合物，它们的正离子有如下结构通式：

    一种制备上述多核配合物1的方法，它的反应如下：

    它是将二(2，2’-联吡啶)铜配合物的乙腈溶液和4-醛基苯甲酸酯的甲醇溶液混合回 流，溶液由蓝色逐渐变为深黄色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至约为原体积 的1/5后，溶液中析出大量深黄色的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶，过滤分离用少 量乙醇洗涤即可得到化合物1。

    一种制备上述多核配合物2的方法，它的反应如下：

    它是将二(1，10-邻菲罗啉)铜配合物的乙腈溶液和2-氨基吡啶的乙醇溶液混合回流， 溶液由蓝色逐渐变为深绿色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至约为原体积的1/5 后，溶液中析出大量深绿色的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶，过滤分离用少量乙醇 洗涤即可得到化合物2。

    一种制备上述多核配合物3的方法，它的反应如下：

    它是将二(4，4’-二甲基-2，2’-联吡啶)铜配合物的乙腈溶液和苯甲醛的甲醇溶液混 合回流，溶液由蓝色逐渐变为深黄色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至约为原 体积的1/5，溶液中析出大量深黄色的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶，过滤分离用 少量乙醇洗涤即可得到化合物3。

    一种制备上述多核配合物4的方法，它的反应如下：

    它是将二(1，10-邻菲罗啉)铜配合物的乙腈溶液和苯甲醛的甲醇溶液混合回流，溶 液由蓝色逐渐变为深氯色，冷却，过滤，将滤液缓慢挥发除去溶剂至约为原体积的1/5， 溶液中析出大量褐色的氰根桥联的混价铜四核配合物结晶，过滤分离用少量乙醇洗涤即 可得到化合物4。

    本发明使用了[Cu(bpy)]2+，[Cu(bpy)2]2+和[Cu(phen)2]2+(bpy＝2，2’-联吡啶，phen＝ 1，10-邻菲罗啉)及bpy、phen的取代基衍生物系列配合物作为反应的催化剂，在一些有 机醛类化合物(如苯甲醛、对苯二甲醛、对醛基苯甲酸甲酯等)和吡啶胺化合物(如2 -氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶)等具有一定还原性的化合物存在条件下，与 有机腈溶剂或含有有机腈类化合物的溶液通过常规反应条件(不需要无氧无水条件)， 较长时间回流，就可以得到氰根离子桥联的各种配合物。而氰根离子就是有机腈类化合 物通过碳碳单键的断裂产生的。这种通过简单铜盐催化腈类化合物(乙腈)中碳碳单键 发生断裂的反应成本低，原料容易获得，反应条件温和，操作简单，具有一定的应用推 广前景。

    一个典型的反应是用[Cu(bpy)2](ClO4)2与对醛基苯甲酸甲酯或不同取代氨基吡啶按 照一定的摩尔比分别溶解在等体积的乙腈和乙醇溶液中，混合两种溶液后80℃回流，得 到深黄色溶液，溶液经缓慢挥发后即得到一种深黄色晶体，该晶体通过常规红外、紫外、 质谱表征和X射线单晶结构表征解析后，证明是一个由两个氰根离子桥联的三核铜化合 物，氰根离子正是乙腈分子碳碳单键断裂后形成的。该反应产品纯度高，杂质少，产率 最高时可以达到80％以上。

    本发明以上述合成的氰根桥联混价铜多核配合物为催化剂(溶于少量乙腈)，以过 氧化氢(w＝30％)为氧化剂催化氧化苯甲醛为苯甲酸。苯甲醛、铜盐催化剂与过氧化氢 摩尔比为200∶1∶400。在常温常压下搅拌0.5h后，经HPLC表征表明，苯甲酸产率达到 了80.4％；而没有催化剂的条件下，产率仅为11.4％。由此说明，本发明中制备的氰根 桥联混价铜多核配合物在苯甲醛氧化为苯甲酸的过程中具有很好的催化活性。与文献中 的催化剂及所以方法相比，该反应的条件温和，只要常温搅拌，而且反应活性高，文献 中反应时间较长才能使产率达到70％～80％，该反应则只要半小时就能达到80％以上 的产率。该混价铜系列催化剂容易制备且成本较低，用量少，是一类新型的催化剂，具 有一定的研究和应用前景。此外，该类混价铜化合物的其它催化反应性能正在研究当中。

    附图说明

    图1为实施例1制得的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶的X-射线衍射分析得到 的该三核配合物的结构图(为了清晰，其中两个未配位高氯酸根离子没有画出，下同)。

    图2为实施例2制得的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶的X-射线衍射分析得到 的该三核配合物的结构图。

    图3为实施例3制得的氰根桥联的混价铜三核配合物结晶的X-射线衍射分析得到 的该三核配合物的结构图。

    图4为实施例4制得的氰根桥联的混价铜四核配合物结晶的X-射线衍射分析得到 的该四核配合物的结构图。

    具体实施方式

    实施例1

    10毫升[CuII(bpy)2(ClO4)2·2H2O](0.0611克，0.1毫摩尔)的乙腈溶液加入到10毫升甲 醇4-fbame(0.0164克，0.1毫摩尔)溶液.混合物回流50小时，溶液颜色由蓝色慢慢变为 深黄色，然后冷却，过滤，让溶液在空气中缓慢挥发得到深黄色晶体1，收集得到0.0310 g，产率70％。1:FT-IR(KBr):v＝3116(w)，2966(w)，2926(w)，2872(w)，2126(m)，2109(s)， 1604(m)，1510(m)，1444(m)，1085(vs)，766(s)，and 622(s).UV/Vis(CH3OH)：λmax＝244and 298nm.ESI-MS(m/z)：278([CuII(bpy)(CN)(CH3OH)]+)，375([CuI(bpy)2]+)，434 ([CuII(bpy)2(CN)(CH3OH)]+)，483([CuI2(bpy)2(CN)(H2O)]+)，563 ([CuII2CuI(bpy)5(CN)2(ClO4)]2+/2).2:FT-IR(KBr):v＝3422(m)，3115(w)，3083(w)，3034(w)， 2924(w)，2175(w)，2109(w)，1602(m)，1445(s)，1091(vs)，770(s)，and 623(s)。其X-射线衍射 分析图见图1。

    实施例2

    10毫升[CuII(phen)2(ClO4)2·H2O](0.0641克，0.1毫摩尔)的乙腈溶液加入到10毫升乙 醇3-氨基吡啶(0.0094克，0.1毫摩尔)溶液，混合物回流20小时，溶液颜色由蓝色慢慢变 为深绿色，然后冷却，过滤，让溶液在空气中缓慢挥发得到深绿色晶体1，收集得到0.0471 g，产率70％。FT-IR(KBr)：3113(s)，3082(m)，2126(s)，2108(s)，1690(s)，1600(s)，1567(s)， 1492(m)，1443(m)，1384(s)，1316(m)，1086(vs)，1013(s)，765(m)，731(s)，and 623(m). ESI-MS(m/z)：278([CuII(bpy)(CN)(CH3OH)]+)，375([CuI(bpy)2]+)，401([CuII(bpy)2(CN)]+)， 474([CuII(bpy)2(CN)(CH3CN)]+)，488([CuII(bpy)2(CN)(CH3CN)(C2H5OH)]+)。其X-射线衍 射分析图见图2。

    实施例3

    10毫升[CuII(dmbpy)2(ClO4)2·2H2O](0.0639克，0.1毫摩尔)的乙腈溶液加入到10毫升 甲醇的苯甲醛(0.0106克，0.1毫摩尔)溶液，混合物回流16小时，溶液颜色由蓝色慢慢变 为深黄色，然后冷却，过滤，让溶液在空气中缓慢挥发得到深黄色晶体1，收集得到0.0345 g，产率62％。FT-IR(KBr)：3072(w)，2960(w)，2924(w)，2123(m)，2108(s)，1663(s)，1614(s)， 1559(m)，1489(m)，1380(m)，1090(vs)，833(s)，623(s).ESI-MS(m/z)：216([CuII(dmbpy)2]2+)， 353([Cu2I，II(bpy)3(CN)]2+)，432([CuI(dmbpy)2]+)，458([CuII(dmbpy)2(CN)]+)。其X-射线衍 射分析图见图3。

    实施例4

    10毫升[CuII(phen)2(ClO4)2·H2O](0.0641克，0.1毫摩尔)的乙腈溶液加入到10毫升乙 醇的苯甲醛(0.0106克，0.1毫摩尔)溶液，混合物回流20小时，溶液颜色由蓝色慢慢变为 深绿色，然后冷却，过滤，让溶液在空气中缓慢挥发得到深绿色晶体1，收集得到0.0471 g，产率70％。FT-IR(KBr)：3072(s)，2129(s)，2110(s)，1637(s)，1619(s)，1518(s)，1494(m)， 1384(m)，1146(s)，1083(vs)，868(s)，848(s)，722(s)，623(m).ESI-MS(m/z)：212 ([CuII(phen)2]2+/2)，232([CuII(phen)2(CH3CN)]2+/2)，302([CuII(phen)(CN)(CH3OH)]+)，423 ([CuI(phen)2]+)，449([CuII(phen)2(CN)]+)，512([CuI2(phen)2(CN)]+)，538 ([CuIICuI(phen)2(CN)2]+)。其X-射线衍射分析图见图4。

    实施例5.苯甲醛氧化制备苯甲酸

    以上述合成的氰根桥联的混价铜三核配合物化合物1∶ [CuII(bpy)2(NC)CuI(bpy)(CN)CuII(bpy)2(ClO4)](ClO4)2为催化剂(溶于少量乙腈)，以过氧 化氢(w＝30％)为氧化剂催化氧化苯甲醛为苯甲酸。苯甲醛、铜盐催化剂与过氧化氢摩 尔比为200∶1∶400。在常温常压下搅拌0.5h后，经HPLC表征表明，苯甲酸产率达到了 80.4％；而没有催化剂的条件下，产率仅为11.4％。由此说明，本专利中制备的混价三 核铜盐[CuII(bpy)2(NC)CuI(bpy)(CN)CuII(bpy)2(ClO4)](ClO4)2在苯甲醛氧化为苯甲酸的过 程中具有很好的催化活性。与文献中的催化剂及所以方法相比，该反应的条件温和，只 要常温搅拌，而且反应活性高，文献中反应时间较长才能使产率达到70％～80％，该反 应则只要半小时就能达到80％以上的产率。

    用化合物2、3和4进行相同实验，得到相似的结果。

    本发明的氰根桥联的混价铜三核配合物系列催化剂容易制备且成本较低，用量少， 是一类新型的催化剂，具有一定的研究和应用前景。此外，该类混价铜化合物的其它催 化反应性能正在研究当中。

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    氰根桥联混价铜 多核 配合 及其 制法 用途
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