技术领域
本发明属于芳香族二元伯胺的制备领域，特别是涉及一种4，4’-双(4-氨基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺具有出色的热稳定性、耐核辐射性、优良的力学性能、电气性能和耐 有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。
随着信息电子产品向着高性能化、轻量化、薄型化、精细化发展，对柔性覆铜板(FCCL) 的绝缘材料提出了更高的要求，如需要高耐热、低介电损耗、高强度等。因此，聚酰亚胺 材料在FCCL领域中备受青昧，特别是在二层型FCCL中应用的热塑性聚酰亚胺材料最受 关注。
芳香族二元伯胺是合成聚酰亚胺材料的重要原料之一，而分子结构中含醚键的芳香族 二元伯胺又是合成热塑性聚酰亚胺的重要原料。
中国专利CN1485315A，公开了一种3，4′-二氨基二苯醚的制备方法；
中国专利CN1425644A，公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方 法；
日本专利JP63-126848，公开了一种4，4′-双(3-氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯的制 备方法；
日本专利JP62-248635，公开了一种4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯的制备方法；
美国专利US4377525，公开了一种1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法；
美国专利US4064107，公开了一种4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚的制备方法；
虞鑫海等人【绝缘材料通讯，1999，32(5)：1-4】公开了一种1，3-双(3-氨基苯氧基) 苯的制备方法，同时，也合成得到了系列热塑性聚酰亚胺。
虞鑫海等人【绝缘材料，2001，34(4)：13-16】公开了一种3，3′-二氨基二苯醚的制备 方法；
虞鑫海等人【绝缘材料，2001，34(6)：3-6】公开了一种2，2-双[4-(3-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制备方法；
虞鑫海等人【绝缘材料，2002，35(4)：3-7】公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷的制备方法；
虞鑫海【化工新型材料，2003，31(10)：24-27】公开了一种2，2-双[4-(4-氨基苯氧 基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的制备方法；
虞鑫海等人【绝缘材料，2006，39(5)：1-3，6】公开了一种4，4′-双(3-氨基苯氧基) 二苯甲酮的制备方法；
虞鑫海等人【绝缘材料，2006，39(3)：1-4，8】公开了一种1，3-双(4-氨基苯氧基) 苯的制备方法；
虞鑫海等人【绝缘材料，2007，40(3)：11-14】公开了一种1，4-双(4-氨基苯氧基) 苯的制备方法。
Sheng-Huei Hsiao等人【Journal of Polymer Research，1995，2(1)：1-12】公开了一 种4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法，其主要特征在于，参照了4，4’- 双(4-氨基苯氧基)联苯的制备方法：第一步：4，4’-联苯二酚、4-氯代硝基苯、无水碳酸 钾和DMF的混合物于160℃回流反应10小时后，冷却，随后倒入甲醇和水(体积为1∶ 1)的混合液中析出固体产物，过滤，用DMF重结晶，得到4，4’-双(4-硝基苯氧基)联苯； 第二步：4，4’-双(4-硝基苯氧基)联苯在10％Pd/C-乙醇-水合肼体系中进行还原反应， 反应结束后，过滤，除去Pd/C，冷却，析出白色的4，4’-双(4-氨基基苯氧基)联苯固体产 物，过滤，用水洗涤，干燥，得到4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。用3，3’，5，5’-四甲基-4，4’- 联苯二酚代替4，4’-联苯二酚制得了4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(熔点为 249-250℃，收率74％)和4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(熔点为227-228 ℃，收率72％)。
该制备方法的缺点在于：(1)在整个制备过程中有机溶剂回收困难，不利于环境保护； (2)在合成4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的过程中，反应混合物直接倒 入甲醇和水的混合液中沉析出产物，导致废水严重，处理费用高，不利于环境保护；(3) 有机溶剂回收困难；(4)合成得到的4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯还需经 过DMF重结晶，这不仅增加了成本，而且还额外产生了三废；(5)还原反应中使用 10％Pd/C，导致产品成本升高，不利于商业化生产；(6)还原反应获得的4，4’-双(4-氨基 苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯还需用水洗涤，这不仅增加了成本，而且又产生了三废；(7) 第一步和第二步的收率偏低，导致总收率更低，只有74％*72％＝53.28％。
日本专利JP H03-101644，公开了公开了一种4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲 基联苯的制备方法，其主要特征在于，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚、对氯硝基苯、氢氧 化钾、二甲基亚砜混合，于50-150℃温度下反应1-10小时，得到4，4’-双(4-硝基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯，得率78％；将4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯与 5％Pd/C-H2-乙醇体系，于20-200℃(温度)、常压-50kg/cm2(压力)条件下，还原得到4，4’- 双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯，熔点203-205℃，得率89％。
该制备方法的缺点在于：(1)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的得率只 有78％，偏低；(2)还原反应需高温、高压条件下进行，对设备的要求高，而且存在一定 的危险性；(3)使用贵金属催化剂，使产品成本升高，不利于商业化生产；(4)还原反应 使用氢气，存在着一定的安全风险；(5)4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯产 物的熔点(203-205℃)偏低，说明纯度偏低。
发明内容
本发明的目的是提供了一种4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法， 该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高。
本发明的化学反应方程式如下：
其中，X为卤素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)。
本发明的4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的制备方法，包括如下步骤：
(1)摩尔比为1.00∶2.00～2.20的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚和4-卤代硝基苯，在成 盐剂、强极性非质子或非水溶性有机溶剂体系中，加热回流分水反应2～18小时后，浓缩 反应液，冷却反应物体系，加水，析出黄褐色固体产物，过滤，淋洗，干燥，得到4，4’- 双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯；
(2)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯，在三氯化铁/20％～85％水合肼的还原 体系、醇类溶剂、活性炭的共同作用下，50℃-90℃，反应8～20小时，还原得到白色的 4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯晶体产物。
步骤(1)中所述的4-卤代硝基苯选自4-氟代硝基苯、4-氯代硝基苯、4-溴代硝基苯、 4-碘代硝基苯中的一种或几种混合物。
步骤(1)中所述的成盐剂选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳 酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸氢镁、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几 种混合物。
步骤(1)中所述的成盐剂与3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚的摩尔数之比为0.10～8.00∶ 1.00。
步骤(1)中所述的有机溶剂与3，3’，5，5’-四甲基联苯二酚的体积重量比为5毫升～80 毫升∶1克。
步骤(1)中所述的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种混合物。
步骤(1)中所述的非水溶性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、 三氯代苯、乙苯、二乙苯、一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一种或几种混合物。
步骤(1)中所述的非水溶性有机溶剂与强极性非质子有机溶剂的体积比为1∶0.05～ 10。
步骤(2)中所述的4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯与水合肼的摩尔数 之比为1∶5～30。
步骤(2)中所述的三氯化铁与4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的重量 之比为1∶2～50。
步骤(2)中所述的活性炭与4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的重量之 比为1∶0.5～50。
步骤(2)中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲 氧基丙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一种或几种混合物。
步骤(2)中所述的醇类溶剂与4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的体积 重量比为1毫升～100毫升∶1克。
本发明的有益效果：
(1)本发明是制备4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的工业方法；
(2)对环境友好，三废少；
(3)操作简单，反应过程在常压下进行，不涉及也不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要 求，投资少；
(4)所用有机溶剂的种类少；
(5)有机溶剂回收方便，并且可以反复循环再用；
(6)产品收率和纯度都很高；
(7)所用原料来源方便，成本较低，不涉及使用贵金属催化剂；
(8)产品的生产成本低廉，有利于其进一步推广应用。
附图说明
图1是4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(3355TMBNPOBP)的分子结构式；
图2是4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(3355TMBAPOBP)的分子结构式；
图3是4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(3355TMBNPOBP)的红外光谱图；
图4是4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(3355TMBNPOBP)的差示扫描DSC 图谱；
图5是4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(3355TMBAPOBP)的红外光谱图；
图6是4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯(3355TMBAPOBP)的差示扫描DSC 图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
实施例1
将24.2克(0.10摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚、34.6克(0.22摩尔)4-氯代硝 基苯、110.4克(0.80摩尔)碳酸钾、700毫升N，N-二甲基甲酰胺和180毫升甲苯放入反 应釜中，搅拌，加热回流分水反应18小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却 反应物体系，加水，析出黄褐色固体产物，干燥，得到45.1克4，4’-双(4-硝基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯，熔点为251.5℃，纯度为99.5％，根据实际获得1，4-双(4-硝基苯氧 基)苯的量和理论量(48.4克)，计算得到4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯 的收率为93.2％。4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的傅立叶转换红外光谱 (FTIR)图见附图3，差示扫描量热计扫描图谱(DSC)见附图4。
实施例2
将24.2克(0.10摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚、44.5克(0.22摩尔)4-溴代硝 基苯、55.2克(0.40摩尔)碳酸钾、150毫升N，N-二甲基乙酰胺和15毫升二甲苯放入反 应釜中，搅拌，加热回流分水反应2小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反 应物体系，加水，析出黄褐色固体产物，纯化，干燥，得到31.7克4，4’-双(4-硝基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯，熔点为251.3℃，纯度为99.5％，根据实际获得4，4’-双(4-硝基苯氧 基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(48.4克)，计算得到4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’- 四甲基联苯的收率为65.5％。
实施例3
将24.2克(0.10摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚、28.4克(0.18摩尔)4-氯代硝 基苯、10.6克(0.10摩尔)碳酸钠、40毫升N-甲基-2-吡咯烷酮和15毫升二氯代苯放入反 应釜中，搅拌，加热回流分水反应10小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却 反应物体系，加水，析出黄褐色固体产物，纯化，干燥，得到40.1克4，4’-双(4-硝基苯氧 基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯，熔点为250.5℃，纯度为99.0％，根据实际获得4，4’-双(4-硝基 苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(43.5克)，计算得到4，4’-双(4-硝基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯的收率为92.5％。
实施例4
将24.2克(0.10摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚、31.1克(0.22摩尔)4-氟代 硝基苯、11.8克(0.21摩尔)氢氧化钾、20毫升N，N-二甲基甲酰胺和400毫升二氯代苯 放入反应釜中，搅拌，加热回流分水反应15小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用， 冷却反应物体系，加水，析出黄褐色固体产物，干燥，得到45.8克4，4’-双(4-硝基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯，熔点为251.8℃，纯度为99.6％，根据实际获得4，4’-双(4-硝基苯氧 基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(48.4克)，计算得到4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’- 四甲基联苯的收率为94.6％。
实施例5
将24.2克(0.10摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二酚、34.6克(0.22摩尔)4-氯代硝 基苯、80.0克(0.80摩尔)碳酸氢钾、300毫升二甲基亚砜和100毫升二甲苯放入反应釜 中，搅拌，加热回流分水反应18小时后，浓缩反应液，回收溶剂以循环使用，冷却反应 物体系，加水，析出黄褐色固体产物，干燥，得到44.1克4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’- 四甲基联苯，熔点为251.1℃，纯度为99.2％，根据实际获得4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’- 四甲基联苯的量和理论量(48.4克)，计算得到4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基 联苯的收率为91.1％。
实施例6
将48.4克(0.10摩尔)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、17.6克三氯化 铁，3520毫升乙醇和70.4克活性炭一起放入反应釜中，搅拌，加热升温至50℃，开始滴 加浓度为20％的水合肼，共750.0克(3.00摩尔)，历时3小时，水合肼滴加完成后，加 热升温至77℃，维持反应17小时后，冷却反应液，热过滤，除去活性炭，冷却母液，析 出白色固体产物，过滤，干燥，得到36.6克白色的4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四 甲基联苯晶体，熔点为229.0℃，纯度为99.6％，根据实际获得4，4’-双(4-氨基苯氧基) -3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(42.4克)，计算得到收率为86.5％。4，4’-双(4-氨基苯 氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的傅立叶转换红外光谱(FTIR)图见附图5，差示扫描量热计 扫描图谱(DSC)见附图6。
实施例7
将48.4克(0.10摩尔)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、0.7克三氯化 铁，40毫升乙二醇和0.7克活性炭一起放入反应釜中，搅拌，加热升温至50℃，开始滴加 浓度为90％的水合肼，共28.0克(0.50摩尔)，历时1小时，水合肼滴加完成后，加热 升温至75℃，维持反应19小时后，冷却反应液，热过滤，除去活性炭，冷却母液，析出 白色固体产物，过滤，干燥，得到10.8克4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯 晶体，根据实际获得4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(42.4克)， 计算得到收率为25.4％。
实施例8
将48.4克(0.10摩尔)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、8.2克三氯化 铁，300毫升2-甲氧基乙醇和50.0克活性炭一起放入反应釜中，搅拌，加热升温至50℃， 开始滴加浓度为80％的水合肼，共125.0克(2.00摩尔)，历时1小时，水合肼滴加完成 后，加热升温至70℃，维持反应20小时后，冷却反应液，热过滤，除去活性炭，冷却母 液，析出白色固体产物，过滤，干燥，得到28.2克4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四 甲基联苯晶体，根据实际获得4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量 (42.4克)，计算得到收率为66.5％。
实施例9
将48.4克(0.10摩尔)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、10.0克三氯化 铁，400毫升1，3-丙二醇和30.0克活性炭一起放入反应釜中，搅拌，加热升温至50℃，开 始滴加浓度为90％的水合肼，共166.7克(3.00摩尔)，历时0.5小时，水合肼滴加完成 后，加热升温至82℃，维持反应8小时后，冷却反应液，热过滤，除去活性炭，冷却母液， 析出白色固体产物，过滤，干燥，得到15.4克4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基 联苯晶体，根据实际获得4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(42.4 克)，计算得到收率为36.3％。
实施例10
将48.4克(0.10摩尔)4，4’-双(4-硝基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、5.4克三氯化 铁，600毫升乙醇和26.8克活性炭一起放入反应釜中，搅拌，加热升温至50℃，开始滴加 浓度为85％的水合肼，共58.8克(1.00摩尔)，历时1.5小时，水合肼滴加完成后，加热 升温至90℃，维持反应15小时后，冷却反应液，热过滤，除去活性炭，冷却母液，析出 白色固体产物，过滤，干燥，得到30.7克4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯 晶体，根据实际获得4，4’-双(4-氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯的量和理论量(42.2克)， 计算得到收率为72.8％。