技术领域
本发明涉及食品添加剂领域，具体指食品甜味剂——三氯蔗糖的生产及精制方法。
背景技术
三氯蔗糖，化学名4，1’，6’-三氯-4，1’，6’-三脱氧半乳蔗糖，化学结构为
其特点是甜度是蔗糖的600-650倍，甜味纯正，口感与蔗糖基本一致，在人体内不参与代谢，不会引起龃齿，适于糖尿病人和牙病病人使用。
自从1975年英国Tate & Lyle公司合成出三氯蔗糖，对于它的合成和应用有很多的报道。三氯蔗糖的制备方法有全基团保护法和单基团保护法，全基团保护法工艺复杂，没有工业化的应用价值，而单基团保护法是对蔗糖6位上的羟基进行基团保护，然后再对其他位置上的羟基进行氯化，因此单基团保护法的核心是制备蔗糖-6-酯。
目前合成蔗糖-6-酯的方法主要是两种：
1、二丁基氧化锡法(如美国专利US5023329，4950746)；
2、原乙酸三甲酯法(如美国专利4889928)。
二丁基氧化锡法因使用了有机金属化合物为催化剂，合成过程中需回收有机锡催化剂，因而产品成本较高。
原乙酸三甲酯法是目前工业化生产用得比较多的方法，但是反应时间长(一般要20小时)能耗高，反应结束后需要把酰胺类溶剂蒸干后再加无水酰胺类溶剂溶解，消耗溶剂多。
三氯蔗糖是白色或类白色结晶粉末，溶解度很大(28.2克/100毫升水，20℃)。在乙醇、甲醇中溶解度也极大，微溶于乙酸乙酯。熔点125℃，具有热值低，稳定性高的优点。
三氯蔗糖的成品中，含有其他各种不同的氯化糖化合物。这些其他卤代糖杂质会影响三氯蔗糖的甜味，口味和风味。甚至当杂质达到1％就能觉察到由杂质引起的甜味差异。
三氯蔗糖的纯化结晶方面有很多报道，GB20656公开了三氯蔗糖的晶体特征和结晶方法，三氯蔗糖在38℃以上的水溶液中结晶得到的是无水三氯蔗糖，在38℃以下的水溶液中得到的是含五个结晶水的三氯蔗糖，US4801700，US5141860公开了用乙酸乙酯结晶三氯蔗糖的方法，CN101210034提到用甲醇和醋酸丁酯作为混溶剂对三氯蔗糖进行重结晶，CN101104626提供了一种用含醇或酯10-20％的水溶液对三氯蔗糖进行结晶，CN101284850提供了一种用极性和中等极性溶剂，通过蒸发部分溶剂的方法来进行重结晶。
三氯蔗糖结晶的第二个问题是结晶后剩余的母液中有相对大量的三氯蔗糖，从而降低了总产率。
由于三氯蔗糖在水中的溶解度太大，采用水结晶工艺收率低，而且条件不容易控制。用含甲醇的溶剂体系结晶，晶体中会残留甲醇，导致产品质量不合格。用乙酸乙酯为溶剂重结晶精制三氯蔗糖产品纯度高、口感好，但三氯蔗糖在乙酸乙酯溶剂中溶解度太小，需要消耗大量的溶剂，导致精制成本过高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种三氯蔗糖的生产及精制方法。
本发明的目的是这样实现的：一种三氯蔗糖的生产及精制方法，包括以下步骤：
步骤(a)由蔗糖制备蔗糖-6-酯；
步骤(b)蔗糖-6-酯氯化制备三氯蔗糖-6-酯；
步骤(c)由三氯蔗糖-6-脂制备三氯蔗糖粗品；
步骤(d)三氯蔗糖粗品精制制备三氯蔗糖产品；
所述的步骤(a)由蔗糖制备蔗糖-6-酯，是将蔗糖加入N-N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，搅拌并升温至70℃，保持70℃温度，待蔗糖全部溶解后，加入四甲基乙二胺和分子筛，搅拌条件下滴加乙酰氯，搅拌反应3-4小时，然后冷却到室温，过滤，得蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲酰胺溶液。
进一步，所述的步骤(a)由蔗糖制备蔗糖-6-酯的步骤中原料的摩尔比是：蔗糖∶N-N-二甲基甲酰胺∶乙酰氯＝4∶16∶1。
进一步，所述的分子筛是4A分子筛。
进一步，所述的分子筛是5A分子筛。
进一步，所述的步骤(b)蔗糖-6-酯氯化制备三氯蔗糖-6-酯，是将步骤(a)所制备得到的蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲酰胺溶液滴加到氯化亚砜中，升温到114℃反应3小时，降温到20-25℃，滴加NaOH水溶液中和溶液至pH值到中性，减压到-0.09MPa蒸馏，加水溶解，过滤除杂质，用乙酸乙酯提取，分层，乙酸乙酯层蒸干，得三氯蔗糖-6-酯。
更进一步，所述的步骤(b)蔗糖-6-酯氯化制备三氯蔗糖-6-酯的步骤中所用的物料摩尔比是：蔗糖-6-酯∶氯化亚砜∶乙酸乙酯＝1∶3∶5。
进一步，所述的步骤(c)由三氯蔗糖-6-脂制备三氯蔗糖粗品，是将步骤(b)所制备的到的三氯蔗糖-6-脂加甲醇溶解，三氯蔗糖-6-脂与甲醇的摩尔比是1∶3；溶解后用甲醇钠调pH值至9，室温反应3-4小时，再用阳离子交换树脂中和pH值到中性，过滤，蒸干，得三氯蔗糖粗品。
更进一步，所述的阳离子交换树脂是732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂。
进一步，所述的步骤(d)三氯蔗糖粗品精制制备三氯蔗糖产品，是将步骤(c)所制备得到的三氯蔗糖粗品，用饱和水的乙酸乙酯溶解，在85℃常压下回流分水，至水分0.1％，降温到室温，析出固体，过滤，用无水乙酸乙酯洗涤，干燥，得三氯蔗糖产品。
进一步，所述的步骤(d)三氯蔗糖粗品精制制备三氯蔗糖产品，是将步骤(c)所制备得到的三氯蔗糖粗品，用饱和水的乙酸乙酯溶解，在50℃以及0.03-0.04MPa压力下回流分水，至水分0.1％，降温到0℃，析出固体，过滤，用无水乙酸乙酯洗涤，干燥得三氯蔗糖产品。
由于采用了上述技术方案，本发明采用的是蔗糖在四甲基乙二胺和分子筛的催化下和酰卤化合物反应得到蔗糖-6-酯，反应时间较传统路线大大缩短(2-3小时)，同时降低了酯化温度，反应条件变得更加温和，不仅降低了能耗，而且使得酯化工艺更为平稳和易于控制。所得溶液可以直接用于氯化，无需传统的蒸馏酰胺类溶剂的工艺步骤，有效节约了原料和能耗，降低了生产成本。
本发明中改进使用四甲基乙二胺和分子筛为催化剂的酯化工艺制备三氯蔗糖产品，在产品中会残留部分味道较大的胺类物质，传统的精制工艺无法有效去除这部分杂质，影响了产品的口感，用本发明所述的三氯蔗糖的含水酯类溶剂重结晶精制方法，则可以避免上述问题，尤其适用于使用四甲基乙二胺和分子筛为催化剂的酯化工艺制备三氯蔗糖产品的精制工艺，先用对三氯蔗糖溶解度较大的乙酸乙酯的饱和水溶液(以重量计含水约10％的乙酸乙酯溶液)溶解三氯蔗糖粗品，再加热回流脱水，随着水含量的减少，三氯蔗糖在混合溶剂中的溶解度逐步降低，慢慢从溶液中析出，从而达到分离杂质的目的。
具体实施方式
实施例1：
步骤(a)：由蔗糖制备蔗糖-6-酯，将100公斤蔗糖加入400公斤N-N-二甲基乙酰胺中，搅拌并升温至70℃，保持70℃温度，待蔗糖全部溶解后，加入20公斤四甲基乙二胺和100公斤4A分子筛，搅拌条件下滴加25公斤乙酰氯，搅拌反应3小时，然后冷却到室温，过滤，得蔗糖-6-酯的N-N-二甲基乙酰胺溶液。液相分析蔗糖-6-乙酸酯含量19％，合约95.2公斤，转化率85％。
步骤(b)：蔗糖-6-酯氯化制备三氯蔗糖-6-酯，将步骤(a)所制备得到的蔗糖-6-乙酸酯的N-N-二甲基乙酰胺溶液滴加到300公斤氯化亚砜中，升温到114℃反应3小时，降温到20℃滴加30％的NaOH水溶液300公斤，中和溶液至pH值到中性，减压-0.09MPa蒸馏，加水500公斤溶解，过滤除杂质，用500公斤乙酸乙酯提取，分层，乙酸乙酯层蒸干，得三氯蔗糖-6-乙酸酯。
步骤(c)：三氯蔗糖-6-脂制备三氯蔗糖粗品，将步骤(b)所制备得到的三氯蔗糖-6-乙酸脂加300公斤甲醇溶解，用10公斤甲醇钠调pH值至9，室温反应3小时，用732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂中和pH值到中性，过滤，蒸干，得三氯蔗糖粗品50公斤，含量90％。
步骤(d)：三氯蔗糖粗品精制制备三氯蔗糖产品，将步骤(c)所制备得到的三氯蔗糖粗品100公斤，用500升饱和水的乙酸乙酯溶解，在85℃常压下回流分水，至水分为0.1％时，降温到室温，析出大量固体，过滤，用无水乙酸乙酯洗涤，干燥得85公斤三氯蔗糖产品，纯度99.5％。
实施例2：
步骤(a)：由蔗糖制备蔗糖-6-酯，将100公斤蔗糖加入400公斤N-N-二甲基甲酰胺中，搅拌并升温至70℃，保持70℃温度，待蔗糖全部溶解后，加入20公斤四甲基乙二胺和100公斤5A分子筛，搅拌条件下滴加25公斤乙酰氯，搅拌反应4小时，然后冷却到室温，过滤，得蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲酰胺溶液。液相分析蔗糖-6-苯甲酸酯含量21.4％，合约106.9公斤，转化率82％。
步骤(b)：蔗糖-6-酯氯化制备三氯蔗糖-6-酯，将步骤(a)所制备得到的蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲酰胺溶液滴加到300公斤氯化亚砜中，升温到114℃反应3小时，降温到25℃，滴加30％的NaOH水溶液300公斤，中和溶液至pH值到中性，减压-0.09MPa蒸馏，加水500公斤溶解，过滤除杂质，用500公斤乙酸乙酯提取，分层，乙酸乙酯层蒸干，得三氯蔗糖-6-乙酸酯。
步骤(c)：三氯蔗糖-6-脂制备三氯蔗糖粗品，将步骤(b)所制备得到的三氯蔗糖-6-乙酸脂加300公斤甲醇溶解，用10公斤甲醇钠调pH值至9，室温反应4小时，用732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂中和pH值到中性，过滤，蒸干，得三氯蔗糖粗品50公斤，含量90％。
步骤(d)：三氯蔗糖粗品精制制备三氯蔗糖产品，将步骤(c)所制备得到的三氯蔗糖粗品100公斤，用800升饱和水的乙酸乙酯溶解，在50℃、0.04MPa压力下回流分水，至水分为0.1％时，降温到0℃，析出大量固体，过滤，用无水乙酸乙酯洗涤，干燥得88公斤三氯蔗糖产品，纯度99.3％。
实施例3：
步骤(a)：由蔗糖制备蔗糖-6-酯，将100公斤蔗糖加入400公斤N-N-二甲基甲酰胺中，搅拌并升温至70℃，保持70℃温度，待蔗糖全部溶解后，加入20公斤四甲基乙二胺和100公斤5A分子筛，搅拌条件下滴加25公斤乙酰氯，搅拌反应3.5小时，然后冷却到室温，过滤，得蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲酰胺溶液。液相分析蔗糖-6-苯甲酸酯含量21.4％，合约106.9公斤，转化率82％。
步骤(b)：蔗糖-6-酯氯化制备三氯蔗糖-6-酯，将步骤(a)所制备得到的蔗糖-6-酯的N-N-二甲基甲酰胺溶液滴加到300公斤氯化亚砜中，升温到114℃反应3小时，降温到22℃滴加30％的NaOH水溶液300公斤，中和溶液至pH值到中性，减压-0.09MPa蒸馏，加水500公斤溶解，过滤除杂质，用500公斤乙酸乙酯提取，分层，乙酸乙酯层蒸干，得三氯蔗糖-6-乙酸酯。
步骤(c)：三氯蔗糖-6-脂制备三氯蔗糖粗品，将步骤(b)所制备得到的三氯蔗糖-6-乙酸脂加300公斤甲醇溶解，用10公斤甲醇钠调pH值至9，室温反应4小时，用732型强酸性苯乙烯阳离子交换树脂中和pH值到中性，过滤，蒸干，得三氯蔗糖粗品50公斤，含量90％。
步骤(d)：三氯蔗糖粗品精制制备三氯蔗糖产品，将步骤(c)所制备得到的三氯蔗糖粗品100公斤，用800升饱和水的乙酸乙酯溶解，在50℃、0.03MPa压力下回流分水，至水分为0.1％时，降温到0℃，析出大量固体，过滤，用无水乙酸乙酯洗涤，干燥得88公斤三氯蔗糖产品，纯度99.0％。