本发明涉及一种作为用于配制粘合剂、涂料等的原料的单粉型PVA组 合物。本说明书中，“单粉型”是指预先使各种原料粉末均匀混合 (premixed)的形态。
过去，在配制这种粘合剂、涂料等的场合下，采用的方法是将PVA粉 末、无机粉末、有机粉末等按一定比例计量后，一次地或将每种组分分批 投入水中、搅拌，并根据需要加热，由此使PVA粉末溶解于水中，并使其 他组分均匀分散于水中。
此处，使实际上难溶于水的高皂化度PVA粉末溶解于水的场合下必须 进行加热，以便切断PVA的羟基之间的氢键。另一方面，实际上易溶于水 的低皂化度PVA粉末的场合下，这种PVA本来就能溶解于常温的水中。 但在现实中，将低皂化度PVA粉末投入水中时，PVA粉末形成集合体， 与水接触的集合体外围部分的PVA粉末溶解于水，形成凝胶，抑制了水向 集合体内部的浸透。这种外部形成凝胶、内部尚未溶解的PVA集合体，被 称作所谓的“面团”。一旦成为这种面团状态，则PVA粉末全部溶解需要 花很长时间。因此，必须通过提高水温、高速搅拌来使PVA粉末溶解。
不使低皂化度PVA形成面团的溶解方法，公开在特公昭32-4342号 公报和特公昭32-9887号公报中。这些方法是使对PVA盐析力大的硫酸 钠等无机盐类的水溶液混合浸透到PVA粉末中然后低温干燥或者使其与硼 酸混合的方法。但是，这些方法对PVA浓度为4％或更低浓度的洗涤糊有 效，而对10％左右的较高浓度无效。
过去，这种将PVA粉末、无机粉末、有机粉末等多种材料按规定配比 计量的操作不但需要时间，而且在操作人员不熟练的场合下，恐怕不能按 规定量配合。而且，使用液态乳液的场合下，使用后的废罐处理也成为问 题。
而且，将高皂化度PVA粉末作为原料的场合下，PVA粉末溶解时需 要加热装置对有的场合不合适。另一方面，在常温下将低皂化度PVA粉末 溶解于水的场合下，易产生面团状态，采用能够回避这些缺点的上述特公 昭32-4342号公报和特公昭32-9887号公报中公开的方法的场合下， 必须进行复杂的预处理，此外，还存在着溶解的PVA浓度低的缺点。
另外，使PVA组合物成为液态的场合下，存在着重量大造成运输成本 上升、在寒冷期冻结的问题。
本发明的目的在于提供一种单粉型组合物，该组合物不会引起操作人 员出现PVA组合物的配合差错，运输成本廉价经济，而且没有寒冷期冻结 的可能性。
本发明的另一个目的在于提供一种单粉型组合物，该组合物在PVA粉 末溶解时不需要加热装置，可以在常温的水中溶解而不形成面团状。
本发明的另一个目的在于提供一种单粉型组合物，该组合物可以使粘 合剂或涂料等所要求的高浓度PVA能够溶解。
本发明的第1发明是一种将无机粉末和／或有机粉末按一定比例均匀混 合入PVA粉末中形成的单粉型组合物。
本发明的第2发明是一种将无机粉末和／或有机粉末与粉末添加物按一 定比例均匀混合入PVA粉末中形成的单粉型组合物。
通过使PVA粉末与其他粉末均匀混合，由此在PVA粉末的周围配置 无机粉末或有机粉末等粉末，当将这种单粉型组合物投入水中时，水中的 PVA粒子相互之间难以直接接触。
本发明的第3发明是上述第1或第2中所述的发明，是一种PVA粉末 的皂化度为75摩尔％～99摩尔％的单粉型组合物。
皂化度超过95摩尔％的场合下，必须使PVA粉末溶解于热水中。如 果皂化度为75摩尔％～95摩尔％，该PVA粉末可溶解于常温的水中。这 种场合下，由于存在有PVA粉末以外的粉末，可以使PVA粉末不形成面 团状态而溶解于常温的水中。
本发明的第4发明，是上述1～3任一项中所述的发明，是一种PVA粉末的平均粒径低于4mm的单粉型组合物。
PVA粉末的平均粒径，实际上对皂化度和在水中的溶解度是很大的影 响因素，如果PVA粉末的平均粒径低于4mm，则可以溶解于加热了的水 中。
本发明的第5发明，是上述1～4任一项中所述的发明，是一种PVA粉末与无机粉末和／或有机粉末的混合比为体积比1／0．2～1／10的单粉型组 合物。
将无机粉末、有机粉末等粉末按上述范围的体积比混合，可以使这些 粉末以必要量存在于PVA粉末之间。这样，PVA粉末在水中溶解时，不 会形成只有PVA粉末的集合体。
本发明的第6发明，是上述1～5任一项中所述的发明，是一种粉末 添加物为再乳化型粉末乳液的单粉型组合物。
将再乳化型粉末乳液作为粉末添加物，可以不降低所要求的单粉型组 合物性能而降低PVA粉末的用量，同时，进一步提高了组合物溶解后的耐 水性、粘度特性。
本发明的第7发明，是上述1～6任一项中所述的发明，是一种无机 粉末为碳酸钙的单粉型组合物。
作为无机粉末，碳酸钙便宜，硬度低，在水中易分散，无毒，因此是 最有效的。
本发明的第1发明，是一种将无机粉末和／或有机粉末按一定比例均匀 混合入PVA粉末中形成的单粉型组合物。本发明的第2发明，是一种将无 机粉末和／或有机粉末与粉末添加物按一定比例均匀混合入PVA粉末中形 成的单粉型组合物。PVA粉末主要是由聚合度和皂化度和粒径规定的水溶 性高分子。适用于本发明中使用的PVA的聚合度为500～3000，优选为 1000～2500，更优选为1200～1900。聚合度低于上述下限值时，不存 在常温溶解性的问题，但不能满足粘合剂、涂料等的用途性能。超过上述 上限值时，则溶解后的粘度高，而且，不仅不能提高浓度，而且溶解本身 也变难。哪一种都不符合本发明的目的。
适用于本发明的第3发明的皂化度为75～99摩尔％，优选为80～95 摩尔％，更优选为85～92摩尔％。皂化度越低，不需加热就可以使PVA粉末在常温下溶解于水。但是，皂化度低于上述下限值，则溶解液起泡而 难以使用，且耐水性也降低。超过上述上限值，则常温溶解性降低，另外， 水溶液的稳定性也变差。
适用于本发明的第4发明中PVA粉末的平均粒径为4mm以下，低于 1mm则可溶解于常温的水中，因而是优选的。低于150μm则更易溶解于 常温的水中，是更优选的。平均粒径越小，粉末之间越容易凝聚成面团状， 但本发明中，由于在PVA粉末之间存在着PVA粉末以外的粉末，即使粒 径小也不会形成面团状态。而且，平均粒径越小，实际上对水的溶解性越 好，是更优选的。
本发明的第1至第7发明中的PVA中，还包括PVA制造工序中与衣 康酸、马来酸酯、烯丙醇等共聚后被皂化的改性PVA以及使PVA粉末与 双烯酮反应生成的乙酰乙酰化PVA。
而且，作为本发明的第1至第6项发明中所述的无机粉末，包括：
A)活性白土、膨润土、滑石、云母、叶蜡石系粘土、高岭土系粘土、 绢云母系粘土等粘土类；
B)硅石粉、硅藻土、硅酸钙、玻璃粉等硅酸类；
C)碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐类；
D)硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类；
E)铝、钛、镁、锌、铅、铁等金属氧化物和氢氧化物；
F)此外还有硫化锌等微粉。
另外，作为本发明的第1至第6项发明中所述的有机粉末，包括：
A)小麦粉、玉米淀粉、米粉、高粱米粉、木薯淀粉等淀粉类；
B)木粉、核桃壳粉、椰子壳粉、稻壳粉、玉蜀黍茎粉、高粱茎粉等纤 维质类；
C)大豆粉、酪蛋白、血粉等蛋白质类；
D)此外还有碳等微粉。
第5发明中所述的发明是一种PVA粉末与无机粉末和／或有机粉末的 混合比按体积比1／0．2～1／10的单粉型组合物。该混合比优选为1／0．5～ 1／5，更优选1／1～1／3。
另外，第6发明中所述的发明是粉末添加物为再乳化型粉末乳液的单 粉型组合物。作为这种再乳化型粉末乳液，可以举出聚醋酸乙烯酯树脂、 醋酸乙烯酯-versatic酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、醋 酸乙烯酯-巴豆酸共聚树脂、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋 酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚树脂、乙烯-醋酸乙烯酯-氯乙烯共聚树脂、苯 乙烯-丁二烯共聚树脂、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚树脂、甲基丙烯酸 甲酯-丁二烯共聚树脂、各种聚丙烯酸酯共聚树脂以及对这些树脂进行羧 基改性、亚氨基改性、氨基改性、伯醇改性等官能团改性的可再乳化的粉 末乳液。通过加入这种乳液，可以提高组合物的粘合特性、涂料特性。
可再乳化的粉末乳液的配合适用量为5重量％～50重量％。更优选为 10重量％以上。多量配合可以提高粘合性能、耐水性、粘度特性等。低于 5重量％则难以获得充分的效果。
作为第1至第7发明中所述的粉末添加物，除了上述的再乳化型粉末 乳液以外，还可以举出尿素树脂、密胺树脂、酚醛树脂等热固性树脂的粉 末。通过配合这些树脂，可以提高粘合性。作为其他的粉末添加物，可以 根据组合物的用途使用粉状的分散剂、消泡剂、防腐剂、防虫剂、着色剂 等。
第1至第7发明中所述的单粉型组合物，除可以单独使用该组合物以 外，也可以与例如作为其他公知化合物的水性乳液、尿素树脂、密胺树脂、 酚醛树脂、粗MDI等组合起来作为涂料或粘合剂使用。
应予说明，PVA粉末在上述条件下可以溶解于常温水中的场合下，如 果将单粉型组合物一点一点地投入到温热水中并进行强力搅拌，当然就可 以使PVA迅速溶解。
以下同时示出本发明的实施例和比较例，但本发明的技术范围不受下 述实施例的限定。
实施例1～4和比较例1、2
将干燥状态的各组分按表1所示重量比配合，使包括水在内的组分整 体为300g、且PVA浓度为12％，投入25℃水中。充分搅拌后，测定PVA的溶解度，并且观察是否发生面团。使用的容器为直径10cm、高15cm 的1升容积的有底圆筒体。使用长4cm的十字叶片以300RPM搅拌30分 钟。
表1
表1中，PVA217为クラレ(株)制PVA，聚合度为1750，皂化度 88摩尔％，平均粒径低于1mm。PVA217S为上述PVA217的粒径低于 150μm的PVA。PVA717S为クラレ(株)制PVA，聚合度1750，皂化 度91摩尔％，平均粒径低于150μm。碳酸钙为丸尾カルシウム(株)制 重质碳酸钙，平均粒径3．4μm。
将单粉型组合物投入水中时，比较例2的组合物成为面团状态，比较 例1的组合物的溶解度为50％或更差。与此相反，实施例1～4的组合物 不形成面团状态，此外，在25℃常温水中的溶解性优良。
实施例5～9和比较例3
将干燥状态的各组分按表2所示的重量比配合，使包括水在内的组分 整体为300g、且PVA浓度为12％，投入25℃水中。与实施例1同样地 进行搅拌后，与实施例1同样地测定PVA的溶解度，并且观察是否发生面 团。容器使用与实施例1同样的容器。
表2
表2中，PVA420S为クラレ(株)制粉末PVA，聚合度2000，皂化 度82摩尔％，通过100目筛。滑石使用富士タルク工业(株)的制品NK， 粘土使用土屋カオリン工业(株)的NNカオリン。モビニ-ルE45为ヘ キスト合成(株)制乙烯-醋酸乙烯酯系共聚树脂粉末乳液。
将单粉型组合物投入水中时，比较例3的组合物成为面团状态，该组 合物的溶解度为60％或更低。与此相反，实施例5～9的组合物显示出不 形成面团状，此外，对25℃常温水的溶解度高于84％。
实施例10～14和比较例4
将干燥状态的各组分按表3所示的重量比配合，使包括水在内的组分 整体为300g、且PVA浓度为12％，投入25℃水中。以500RPM的搅 拌速度搅拌，此外，在与实施例1相同的条件下进行试验。与实施例1同 样地测定PVA的溶解度，并且观察是否发生面团。 表3
从表3看出，将单粉型组合物投入水中时，比较例4的组合物成为面 团状态，该组合物的溶解度为60％或更低。与此相反，实施例10～14的 含有各种有机粉末的组合物不形成面团状态，此外，在25℃常温水中的溶 解度高于81％。
如上所述，本发明的单粉型组合物，由于预先使多种组分按一定比例 均匀混合，使用时不会出现操作人员配合差错。运输的场合下，由于不是 液态运输而是粉末运输，因此运输成本廉价经济。而且，由于本发明的组 合物是非液态的，寒冷期不会冻结，使用容易。
过去，将PVA粉末加热溶解的场合下，必须使用加热装置，此外，加 热溶解后，在使用时必须一直等待降到常温，与此相反，本发明中，如果 使用低皂化度PVA粉末，即使在没有加热装置的场所，也可以溶解于常温 水中而不形成面团，可以直接使用。
由于避免了面团状态，不仅可以象过去那样采用低浓度，而且可以以 高浓度溶解PVA，可以获得所希望的粘合剂或涂料等。