一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610976801.0 (22)申请日 2016.11.08 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106700975 A (43)申请公布日 2017.05.24 (73)专利权人 成都新柯力化工科技有限公司 地址 610091 四川省成都市青羊区蛟龙工 业港东海路4座 (72)发明人 陈庆曾军堂王镭迪 (51)Int.Cl. C09J 123/08(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 11。

2、/08(2006.01) C01B 32/19(2017.01) (56)对比文件 CN 102108269 A,2011.06.29, CN 102690460 A,2012.09.26, CN 103571407 A,2014.02.12, 审查员 章园园 (54)发明名称 一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离 剂 (57)摘要 本发明提供一种用于螺杆剪切剥离石墨烯 的热熔剥离剂。 通过乙烯-醋酸乙烯共聚物和羧 酸接枝改性的聚丙烯蜡的接枝和交联形成高分 子柔性骨架， 再添加无机盐和抗氧化剂构成耐热 和抗氧化单元， 使该剥离剂在高温下能够稳定存 在， 且保持粘度， 克服了现有技术中螺杆剪切剥。

3、 离石墨烯过程中由于加热需求， 普通粘结剂热稳 定性差， 容易碳化， 导致石墨烯在普通粘结剂中 的分散性差， 石墨烯容易团聚， 极易造成石墨烯 产品质量下降的技术问题， 实现了用螺杆机机械 剥离石墨烯过程中提供的剪切方式更加温和， 获 得石墨烯分散性提高， 易于储存输运， 进一步推 动实现规模化工业生产的技术效果。 权利要求书1页 说明书6页 CN 106700975 B 2018.03.20 CN 106700975 B 1.一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂， 其特征是由下述重量份的原料制备而 成： 乙烯-醋酸乙烯共聚物 67-77份， 羧酸接枝改性的聚丙烯蜡 10-12份， 氯化石蜡。

4、 6-10份， 增塑剂 4-6份， 硅酸盐 1-2份， 聚磷酸铵 0.7-1份， 增韧剂 0.2-0.3份， 抗氧化剂 0.7-1份； 其中， 所述羧酸接枝改性的聚丙烯蜡为马来酸酐、 乙酸酐、 邻苯二甲酸酐、 顺丁烯二酸 酐、 丁二酸酐中的一种或几种改性的聚丙烯蜡； 所述增塑剂为亚烷基二醇、 三醋酸甘油酯、 柠檬酸三乙酯中的一种或几种； 所述增韧剂为纳米级无机粉体； 所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、 1098、 1035中的一种； 所述热熔剥离剂由如下方法制备而得： （1） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和所述羧酸接枝改性的聚丙烯蜡放入带有温控器的 反应釜， 搅拌混合均匀， 控制温度在 140-1。

5、60， 保温搅拌20-30min； （2） 在反应釜中加入氯化石蜡、 增塑剂、 硅酸盐、 聚磷酸铵并升温至170-180， 继续搅 拌10-20min ； （3） 加入增韧剂和抗氧化剂， 搅拌10-15min， 并加热至 180-190， 停止搅拌， 保温 10- 15min至各组分混熔均匀； （4） 将混熔料经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯的热 熔剥离剂。 2.根据权利要求1所述一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂， 其特征在于： 所述 的增韧剂为粒径小于100纳米的重晶石粉。 3.根据权利要求1所述一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂， 其特征在于： 所述 。

6、的硅酸盐为硅酸锂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106700975 B 2 一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂 技术领域 0001 本发明涉及石墨烯材料领域， 具体涉及提供一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔 剥离剂。 背景技术 0002 2004年石墨烯材料被成功制备， 自此引发了新一波碳素材料研究的热潮。 石墨烯 是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料， 是目前已知最薄的二维材料， 其厚度仅为 0.335nm， 它由六方的晶格组成。 石墨烯中的碳原子之间由 键连接， 赋予了石墨烯极其优异 的力学性质和结构刚性。 而且， 在石墨烯中， 每个碳原子都有一个未成键的p电子， 这些p电 子可以在。

7、晶体中自由移动， 且运动速度高达光速的1/300， 赋予了石墨烯良好的导电性。 在 光学方面， 石墨烯几乎是完全透明的， 只吸收2.3%的光。 石墨烯具有奇特的力学、 光学和电 学性质， 石墨烯拥有十分广阔的发展前景。 0003 石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、 氧化插层再还原法、 液相剥离法、 机 械剥离法。 其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯， 然而产率低， 对衬底要求高， 转 移存在极大的困难； 氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯， 但是由于氧化过程中石 墨烯的结构遭到破坏， 难以得到高质量的石墨烯产品； 液相剥离法是在合适的溶剂中， 利用 超声能量对石墨片层进行解离，。

8、 然而， 溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问 题， 而且溶剂剥离产率一般很低。 相比之下， 机械剥离法是一种能以低成本制备出高质量石 墨烯的简单易行的方法。 0004 中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法， 将石墨通过 研磨、 球磨、 气流磨等借助离子液体研磨0.5-4个小时获得石墨烯。 借助离子液促进了石墨 的剥离， 但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小， 而且借助离子液会使石墨烯层晶 格受到影响。 0005 中国发明专利申请号201410717660.1公开了一种水相剪切剥离制备石墨烯的方 法， 将原料石墨采用化学氧化插层或电化学插层的方法。

9、进行插层处理， 使插层剂进入石墨 层间， 制备石墨插层化合物， 后续采用剪切搅拌器搅拌进而制备获得石墨烯。 由于该方案中 采用了硫酸、 硝酸、 高氯酸等强氧化剂作为插层剂， 经过化学反应获得石墨插层化合物， 此 法得到的石墨烯常有缺陷， 影响石墨烯的导电性能， 且会造成环境污染， 限制了该法大规模 的工业化应用。 0006 螺杆挤出机是一种连续化高剪切设备， 特点是剪切功能强大、 可连续化、 适应性较 广。 利用螺杆剥离制备石墨烯， 不但对石墨层的冲击压力极小， 得到的石墨烯质量稳定， 可 控性能良好， 对环境不产生任何污染， 适合大规模工业化生产。 然而， 螺杆剪切剥离石墨烯 是依靠螺杆的机。

10、械剪切力， 该剪切力需要借助热熔性的物料向石墨传递， 因此热熔体的选 择非常关键。 0007 中国发明专利申请号201511013728.9公开了一种利用胶状物拉拔制备石墨烯的 方法。 该方法是利用旋转的往复式螺杆挤出机在螺杆旋转方向的剪切和轴向往复的拉拔， 说明书 1/6 页 3 CN 106700975 B 3 将石墨分散在高粘度胶状物中， 在胶状物拉拔过程中石墨片层不断被剥离， 而不损伤层结 构， 最大限度的保护了石墨烯的层结构， 同时实现了连续不断地剥离， 获得的石墨烯不但层 数少， 而且层数分布均匀。 因此， 该方法实现了低成本连续稳定制备石墨烯， 克服了目前通 过化学氧化还原法和直。

11、接研磨制备石墨烯对石墨烯晶格的损伤和对环境的严重危害， 进一 步推动了高质量低成本石墨烯量产化生产。 然而， 该方法中采用糖类粘结剂， 例如甘露糖、 葡萄糖、 半乳糖、 阿拉伯糖和木糖作为剥离剂， 这些糖类粘度有限， 且不耐高温， 容易碳化， 极易造成石墨烯产品质量下降， 还影响了剥离速率。 发明内容 0008 通过螺杆剪切的机械方式剥离获得石墨烯， 在螺杆剪切剥离石墨烯过程中， 剪切 力通过粘结剂传递到石墨层片间， 进而受到粘结剂的粘度影响， 而且一般剥离过程都需要 加热， 因此， 为了保持在高温条件下高胶粘剥离和分散， 本发明提出一种专用于螺杆剪切剥 离石墨烯的热熔剥离剂。 其具有高粘度，。

12、 高耐热性， 高分散的特点， 适合于在螺杆剪切剥离 石墨烯过程中进行胶粘剥离和分散， 大幅提升剥离效率。 0009 为解决上述问题， 本发明采用以下技术方案： 0010 一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂， 其特征是由下述重量份的原料制备 而成： 0011 乙烯-醋酸乙烯共聚物 67-77份， 0012 羧酸接枝改性的聚丙烯蜡 10-12份， 0013 氯化石蜡 6-10份， 0014 增塑剂 4-6份， 0015 硅酸盐 1-2份， 0016 聚磷酸铵 0.7-1份， 0017 增韧剂 0.2-0.3份， 0018 抗氧化剂 0.7-1份； 0019 其中， 所述羧酸接枝改性的聚丙烯蜡为。

13、马来酸酐、 乙酸酐、 邻苯二甲酸酐、 顺丁烯 二酸酐、 丁二酸酐中的一种或几种改进的聚丙烯蜡。 0020 所述增塑剂为亚烷基二醇、 三醋酸甘油酯、 柠檬酸三乙酯中的一种或几种。 0021 所述增韧剂为纳米级无机粉体。 0022 所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、 1098、 1035中的一种。 0023 所述热熔剥离剂由如下方法制备而得： 0024 （1） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和所述羧酸接枝改性的聚丙烯蜡放入带有温控 器的反应釜， 搅拌混合均匀， 控制温度在 140-160， 保温搅拌20-30min； 0025 （2） 在反应釜中加入氯化石蜡、 增塑剂、 硅酸盐、 聚磷酸铵并升温至170。

14、-180， 继 续搅拌 10-20min ； 0026 （3） 加入增韧剂和抗氧化剂， 搅拌10-15min， 并加热至 180-190， 停止搅拌， 保温 10-15min 至各组分混熔均匀； 0027 （4） 将混熔料经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯 的热熔剥离剂。 说明书 2/6 页 4 CN 106700975 B 4 0028 优选的所述的增韧剂为粒径小于100纳米的重晶石粉。 0029 优选的所述的硅酸盐为硅酸锂。 0030 进一步， 本发明提供一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂的制备方法， 具 体步骤如下： 0031 （1） 将所述乙烯-醋酸乙烯共。

15、聚物和所述羧酸接枝改性的聚丙烯蜡放入带有温控 器的反应釜， 搅拌混合均匀， 控制温度在 140-160， 保温搅拌20-30min； 0032 （2） 在反应釜中加入氯化石蜡、 增塑剂、 硅酸盐、 聚磷酸铵并升温至170-180， 继 续搅拌 10-20min ； 0033 （3） 加入增韧剂和抗氧化剂， 搅拌10-15min， 并加热至 180-190， 停止搅拌， 保温 10-15min 至各组分混熔均匀； 0034 （4） 将混熔料经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯 的热熔剥离剂。 0035 本发明专用热熔剥离剂具有高粘度， 高耐热性， 高分散的特点， 较常规热。

16、熔剂、 胶 粘剂， 具有在高温下长时间奶剪切能力。 特别是， 对已剥离的石墨烯具有优异的分散性， 不 同于常规热熔材料。 0036 本发明所制备用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂性能与常规热熔材料在螺 杆剪切剥离制备石墨烯的测试， 如表1所示。 0037 表1： 性能指标粘度耐热性能螺杆挤出制备石墨烯分散性产量 热熔剥离剂 7000-9000CPs/180210， 90min单层石墨烯占比45%50-80kg/h 常规热熔材料 800-3000CPs/150160， 15min单层石墨烯占比18%10-40kg/h 0038 本发明一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂， 与现有技术相比， 其。

17、突出的 特点和优异的效果在于： 0039 1、 本发明提供的一种用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂， 通过乙烯-醋酸乙 烯共聚物和羧酸接枝改性的聚丙烯蜡的接枝和交联形成高分子柔性骨架， 再添加无机盐和 抗氧化剂构成耐热和抗氧化单元， 使该剥离剂在高温下能够稳定存在， 且保持粘度。 0040 2、 本发明制备出的热熔剥离剂用于螺杆机剪切制备石墨烯时， 能使螺杆机提供的 剪切方式更加温和， 制备获得的石墨烯性质稳定， 分散性高， 易储存输运。 0041 3、 本发明公开的方案制备工艺简单， 原料来源广泛， 成本低， 无剧烈的化学反应， 整个过程安全可靠， 而且对环境造成污染少， 易于实现规模化工业。

18、生产。 具体实施方式 0042 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明， 但不应将此理解为本发明 的范围仅限于以下的实例。 在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术 知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。 0043 实施例1 0044 (1)根据热熔剥离剂的组成， 本实施例中选择的原料按照重量份进行配比配方如 下： 乙烯-醋酸乙烯共聚物： 67； 马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡： 13； 氯化石蜡： 10； 亚烷基二 醇： 6； 硅酸钾： 2； 聚磷酸铵： 1； 粒径为10-50nm的碳酸钙： 0.3； 抗氧化剂1010： 1； 说明书 3/6 页 5。

19、 CN 106700975 B 5 0045 （2） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡放入带有温控 器的反应釜， 以400rpm 的转速进行混合， 控制反应釜温度在 140， 保温搅拌20min， 至熔 融搅拌混合均匀， 在反应釜中乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡， 通过 部分乙酸根的脱水反应形成三维接枝网络， 构成剥离剂的骨架结构； 0046 （3） 将氯化石蜡、 亚烷基二醇、 硅酸钾、 聚磷酸铵加入步骤 （2） 中反应釜中混合物 中， 并升温至170， 以100rpm 的转速继续搅拌10min， 通过加入增塑剂柔化分子链， 提高剥 离剂的柔顺性； 00。

20、47 （4） 向步骤 （3） 获得的搅拌物中加入粒径为10-50nm的碳酸钙和抗氧化剂1010， 继 续搅拌10min， 并加热至 180， 停止搅拌， 保温 10min 至各组分混熔分散均匀， 将混熔料 经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂。 0048 将本实施例得到的热熔剥离剂用于螺杆剪切剥离石墨烯， 通过测试， 使用效果如 表2所示。 0049 实施例2 0050 (1)根据热熔剥离剂的组成， 本实施例中选择的原料按照重量份进行配比配方如 下： 乙烯-醋酸乙烯共聚物： 70； 马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡： 10； 氯化石蜡： 10； 亚烷基二 醇： 6。

21、； 硅酸锂： 2； 聚磷酸铵： 1； 粒径为10-50nm的重晶石粉： 0.3； 抗氧化剂1010： 1； 0051 （2） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡放入带有温控 器的反应釜， 以400rpm 的转速进行混合， 控制反应釜温度在 150， 保温搅拌25min， 至熔 融搅拌混合均匀， 在反应釜中乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡， 通过 部分乙酸根的脱水反应形成三维接枝网络， 构成剥离剂的骨架结构； 0052 （3） 将氯化石蜡、 亚烷基二醇、 硅酸钾、 聚磷酸铵加入步骤 （2） 中反应釜中混合物 中， 并升温至180， 以100rpm 的转速继续搅。

22、拌15min， 通过加入增塑剂柔化分子链， 提高剥 离剂的柔顺性； 0053 （4） 向步骤 （3） 获得的搅拌物中加入粒径为50-100nm的碳酸钙和抗氧化剂1010， 继 续搅拌15min， 并加热至 190， 停止搅拌， 保温 10min 至各组分混熔分散均匀， 将混熔料 经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂。 0054 将本实施例得到的热熔剥离剂用于螺杆剪切剥离石墨烯， 通过测试， 使用效果如 表2所示。 0055 实施例3 0056 (1)根据热熔剥离剂的组成， 本实施例中选择的原料按照重量份进行配比配方如 下： 乙烯-醋酸乙烯共聚物： 75； 乙。

23、酸酐接枝改性的聚丙烯蜡： 11； 氯化石蜡： 6； 三醋酸甘油 酯： 5； 硅酸锂： 1； 聚磷酸铵： 1； 粒径为10-50nm的碳酸钡： 0.2； 抗氧化剂1098： 0.8； 0057 （2） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和乙酸酐接枝改性的聚丙烯蜡放入带有温控器 的反应釜， 以400rpm 的转速进行混合， 控制反应釜温度在 160， 保温搅拌25min， 至熔融 搅拌混合均匀， 在反应釜中乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡， 通过部 分乙酸根的脱水反应形成三维接枝网络， 构成剥离剂的骨架结构； 0058 （3） 将氯化石蜡、 三醋酸甘油酯、 硅酸钾、 聚磷酸铵加入步骤 （2。

24、） 中反应釜中混合物 中， 并升温至180， 以100rpm 的转速继续搅拌15min， 通过加入增塑剂柔化分子链， 提高剥 离剂的柔顺性； 说明书 4/6 页 6 CN 106700975 B 6 0059 （4） 向步骤 （3） 获得的搅拌物中加入粒径为50-150nm的碳酸钡和抗氧化剂1098， 继 续搅拌15min， 并加热至 190， 停止搅拌， 保温 10min 至各组分混熔分散均匀， 将混熔料 经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂。 0060 将本实施例得到的热熔剥离剂用于螺杆剪切剥离石墨烯， 通过测试， 使用效果如 表2所示。 0061 实施。

25、例4 0062 (1)根据热熔剥离剂的组成， 本实施例中选择的原料按照重量份进行配比配方如 下： 乙烯-醋酸乙烯共聚物： 75； 邻苯二甲酸酐接枝改性的聚丙烯蜡： 11； 氯化石蜡： 6； 柠檬酸 三乙酯： 5； 硅酸钾： 1； 聚磷酸铵： 1； 粒径为10-50nm的碳酸钡： 0.2； 抗氧化剂1098： 0.8； 0063 （2） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和邻苯二甲酸酐接枝改性的聚丙烯蜡放入带有 温控器的反应釜， 以400rpm 的转速进行混合， 控制反应釜温度在 160， 保温搅拌25min， 至熔融搅拌混合均匀， 在反应釜中乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡， 通过部分。

26、乙酸根的脱水反应形成三维接枝网络， 构成剥离剂的骨架结构； 0064 （3） 将氯化石蜡、 柠檬酸三乙酯、 硅酸钾、 聚磷酸铵加入步骤 （2） 中反应釜中混合物 中， 并升温至180， 以100rpm 的转速继续搅拌15min， 通过加入增塑剂柔化分子链， 提高剥 离剂的柔顺性； 0065 （4） 向步骤 （3） 获得的搅拌物中加入粒径为50-150nm的碳酸钡和抗氧化剂1098， 继 续搅拌15min， 并加热至 190， 停止搅拌， 保温 10min 至各组分混熔分散均匀， 将混熔料 经单螺杆挤出机挤出拉条、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂。 0066 将本实施例得到的热熔。

27、剥离剂用于螺杆剪切剥离石墨烯， 通过测试， 使用效果如 表2所示。 0067 实施例5 0068 (1)根据热熔剥离剂的组成， 本实施例中选择的原料按照重量份进行配比配方如 下： 乙烯-醋酸乙烯共聚物： 77； 顺丁烯二酸酐接枝改性的聚丙烯蜡： 10； 氯化石蜡： 6； 柠檬酸 三乙酯： 4； 硅酸钾： 1； 聚磷酸铵： 0.7； 粒径为10-50nm的硫酸银： 0.3； 抗氧化剂1035： 1； 0069 （2） 将所述乙烯-醋酸乙烯共聚物和顺丁烯二酸酐接枝改性的聚丙烯蜡放入带有 温控器的反应釜， 以400rpm 的转速进行混合， 控制反应釜温度在 160， 保温搅拌30min， 至熔融搅拌。

28、混合均匀， 在反应釜中乙烯-醋酸乙烯共聚物和马来酸酐接枝改性的聚丙烯蜡， 通过部分乙酸根的脱水反应形成三维接枝网络， 构成剥离剂的骨架结构； 0070 （3） 将氯化石蜡、 柠檬酸三乙酯、 硅酸钾、 聚磷酸铵加入步骤 （2） 中反应釜中混合物 中， 并升温至190， 以100rpm 的转速继续搅拌20min， 通过加入增塑剂柔化分子链， 提高剥 离剂的柔顺性； 0071 （4） 向步骤 （3） 获得的搅拌物中加入粒径为150-250nm的硫酸银和抗氧化剂1035， 继续搅拌15min， 并加热至 190， 停止搅拌， 保温 15min 至各组分混熔分散均匀， 将混熔 料经单螺杆挤出机挤出拉条、。

29、 水冷切粒得到用于螺杆剪切剥离石墨烯的热熔剥离剂。 0072 将本实施例得到的热熔剥离剂用于螺杆剪切剥离石墨烯， 通过测试， 使用效果如 表2所示。 0073 表2 性能指标90%石墨烯片径向大小90%石墨烯厚度分散性产量 说明书 5/6 页 7 CN 106700975 B 7 实施例113-16 m0.3-5nm良好55kg/h 实施例211-12 m0.3-2nm良好60kg/h 实施例310-13 m0.5-3nm良好80kg/h 实施例410-12 m0.8-3.5nm良好73kg/h 实施例513-15 m0.5-5nm良好50kg/h 说明书 6/6 页 8 CN 106700975 B 8 。