聚酯类树脂、 其制备方法及其用途 【技术领域】
本发明涉及聚酯类树脂、 其制备方法及其用途。背景技术 脂肪族聚酯， 特别是由聚乳酸、 聚乙醇酸或它们的共聚物等羟基羧酸得到的脂肪 族聚酯， 作为生物降解性的高分子化合物受到人们的关注。 生物降解性的高分子化合物， 例 如可以用作缝合线等医用材料， 药物、 农药、 肥料等缓慢释放性材料等各种材料。
为了用作上述材料， 通常要求该高分子化合物具有高机械物性。 因此， 该高分子化 合物必须为高分子量。 为了得到高分子量聚合物， 目前采用下述方法， 即， 由乳酸、 乙醇酸制 备丙交酯、 乙交酯， 将它们开环聚合制备高分子量的聚丙交酯、 聚乙醇酸交酯。 然而， 采用该 方法虽然可以得到高分子量的聚合物， 但是由于为两步反应， 所以花费大量劳动， 是不经济 的。另一方面， 虽然使乳酸、 乙醇酸直接缩聚的方法是经济的， 但相反地存在无法得到高分 子量聚合物的缺点。
因此， 公开了下述方法 ： 使直接缩聚所得的低分子量聚乳酸与二异氰酸酯反应进 行扩链 ( 例如参见专利文献 1)。但是， 该方法必须在聚乳酸熔点以上的温度、 例如 210 ～ 215 ℃下使二异氰酸酯反应， 因此有时二异氰酸酯会蒸发或发生副反应， 非常难以控制反 应。进而， 上述方法仅仅能够将低分子量聚乳酸扩链后的分子量扩大到 2 倍左右， 难以进行 高分子量化使之大于低分子量聚乳酸分子量的 2 倍。
另外， 公开了对低分子量聚乳酸进行高分子量化达到 2 倍以上分子量的方法 ( 例 如参见非专利文献 1)。该方法是使两末端二元醇的遥爪聚乳酸 (telechelic polylactic acid) 与二异氰酸酯反应的方法， 新形成的键仅为热稳定性低的尿烷键。
相对于上述方法， 公开了使两末端二羧酸的低分子量遥爪聚乳酸与二噁唑啉化合 物反应的方法 ( 例如， 参见非专利文献 1)。 该方法需要使用昂贵的二噁唑啉化合物， 在工业 应用方面存在问题。
除此之外， 还公开了具有高分子量的聚乳酸类树脂的制备方法 ( 例如， 参见专利 文献 2、 3 及非专利文献 1)， 但这些制备方法均必须在高温下反应， 存在与上述同样的问题。 另外， 存在有时所得的聚乳酸类树脂的结晶度低或者着色等问题。
专利文献 1 ： 日本特开平 5-148352 号公报
专利文献 2 ： 日本特开 2002-155197 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2004-285121 号公报
非 专 利 文 献 1： Jukka Tuominen， CHAIN LINKED LACTIC ACID POLYMERS ： PORYMERIZATION AND BIODEGRADATION STUDIES， Polymer Technology Publication Series Espoo 2003， Finland， Helsinki University of Tecnology， 2003.2.28， No.25
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子量、 且高结晶度的在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂、 其制备方法及其用途。进而， 本发明的目的在于提供一种具有生物降解性、 在分 子链中具有酰胺键的聚酯类树脂、 其制备方法及其用途。
本发明人等为了解决上述课题， 进行了潜心研究， 结果发现通过经特定的反应步 骤得到的、 在分子链中具有酰胺键的聚酯类树脂 (C) 具有高分子量及高结晶度， 从而完成 了本发明。进而发现通过经特定的反应步骤可以廉价地制备高分子量、 且热稳定性优异的 生物降解性聚酯类树脂 (C)， 从而完成了本发明。
即， 本发明的聚酯类树脂 (C) 的特征在于， 是在酰胺化催化剂的存在下通过使脂 肪族聚酯树脂 (A) 与多异氰酸酯化合物 (B) 反应而得到的， 且含有下述式 (1) 表示的结构 单元。
( 式 (1) 中， R 表示碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基、 含有脂环结构的烃基或含有芳 香环的烃基。)
另外， 上述脂肪族聚酯树脂 (A) 优选由羟基羧酸得到， 较优选为聚乳酸。上述聚乳 酸优选由乳酸得到， 且该乳酸中的 L 体或 D 体的含量为 90％以上。
上述聚酯类树脂 (C) 的结晶度优选为 10 ～ 70％， 重均分子量优选为 100,000 ～ 1,000,000。
上 述 多 异 氰 酸 酯 化 合 物 (B) 优 选 为 脂 肪 族 二 异 氰 酸 酯 化 合 物， 较优选 为 选 自 1， 6- 己 二 异 氰 酸 酯、 异 佛 尔 酮 二 异 氰 酸 酯、 1， 3-( 二 异 氰 酸 甲 酯 基 ) 环 己 烷、 二 ( 异 氰 酸 甲 酯 基 ) 双 环 -[2， 2， 1]- 庚 烷 及 4， 4- 二 异 氰 酸 酯 二 环 己 基 甲 烷 (bis(4-isocyanatocyclohexyl)methane) 中的 1 种化合物。
另外， 本发明的聚酯类树脂 (C) 也可以为具有选自下述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子所示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂。
此处所谓 “主要成分” 是指， 在全部树脂中含有选自下述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子所示的结构单元 60 重量％以上， 更优选含有 90 重量％以上。
( 式 (2) 中， R1 分别独立地表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基， n 表示 20 ～ 1500 的整数。)
( 式 (3) 中， R1 分别独立地表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基，R2 表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基、 碳原子数 2 ～ 20 的不饱和烃基或 芳香族烃基， n 表示 20 ～ 1500 的整数。)
( 式 (4) 中、 R1 分别独立地表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基， R2 表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基、 碳原子数 2 ～ 20 的不饱和烃基或 芳香族烃基， n 及 m 分别独立地表示 20 ～ 1500 的整数。)
优选上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均分子量为 5,000 ～ 100,000， 得到的聚酯类树 脂 (C) 的重均分子量为 100,000 ～ 1,000,000， 且为上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均分子量 的 3 倍以上 200 倍以下。
上述聚酯类树脂 (C) 的制备方法的特征在于， 包括在酰胺化催化剂存在下使脂肪 族聚酯树脂 (A) 及多异氰酸酯化合物 (B) 反应的步骤。
上述多异氰酸酯化合物 (B) 优选为二异氰酸酯化合物。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 优选为将末端羟基转化为羧基的脂肪族聚酯树脂。
相对于上述脂肪族聚酯树脂 (A)， 上述多异氰酸酯化合物 (B) 的添加量优选为 0.8 ～ 2.0 倍摩尔。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均分子量优选为 5,000 ～ 100,000。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的 Sn 含量优选为 300ppm 以下。
上述酰胺化催化剂优选含有选自元素周期表第 1 族 ( Ⅰ A 族 )、 2族(ⅡA族)及 3 族 ( Ⅲ B 族 ) 的金属组中的至少 1 种金属， 较优选含有镁或钙。
上述聚酯类树脂 (C) 的制备方法优选在双螺杆挤出机中进行反应。
本发明的膜的特征在于含有聚酯类树脂 (C)。
本发明的成型体的特征在于含有聚酯类树脂 (C)。
由于本发明的聚酯类树脂 (C) 在分子链中具有酰胺键， 具有实用上充分的高分子 量， 且结晶度高， 所以在膜等要求生物降解性的领域中优选使用。
附图说明
[ 图 1] 图 1 为实施例 1 中得到的树脂的 13C-NMR 谱。 具体实施方式
本发明的聚酯类树脂 (C) 的特征在于， 是通过在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚 酯树脂 (A) 与多异氰酸酯化合物 (B) 反应而得到的， 且含有下述式 (1) 表示的结构单元。 上 述多异氰酸酯化合物 (B) 优选为二异氰酸酯化合物。
式 (1) 中， R 表示碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基、 含有脂环结构的烃基或含有 芳香环的烃基。作为上述碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基的具体例， 可以举出亚甲基、 1， 2- 亚乙基、 亚丙基、 甲基亚乙基、 亚丁基、 1- 甲基亚丙基、 2- 甲基亚丙基、 1， 2- 二甲基亚 丙基、 1， 3- 二甲基亚丙基、 1- 甲基亚丁基、 2- 甲基亚丁基、 3- 甲基亚丁基、 4- 甲基亚丁 基、 2， 4- 二甲基亚丁基、 1， 3- 二甲基亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、 亚癸基、 亚十二烷基、 乙烷 -1， 1- 二基、 丙烷 -2， 2- 二基、 亚十三烷基、 亚十四烷基、 亚十五烷基、 亚十六烷基、 亚十七烷基、 亚十八烷基、 亚十九烷基等， 上述烷基中任意的 -CH2- 也可以 被 -O-、 -CO-、 -COO- 或 -SiH2- 取代。另外， 作为上述含有脂环结构的烃基的具体例， 可 以举出亚环丙基、 1， 3- 亚环丁基、 1， 3- 亚环戊基、 1， 4- 亚环己基、 1， 5- 亚环辛基、 亚降冰 片烷基、 1， 3- 亚环戊基、 1， 2- 亚环己基、 1， 4- 亚环己基、 1， 4- 二甲基亚环己基、 1， 3- 二甲 基亚环己基、 1- 甲基 -2， 4- 亚环己基、 4， 4’ - 亚甲基 - 双亚环己基、 及 3- 亚甲基 -3， 5， 5- 三甲基 - 亚环己基。另外， 作为上述含有芳香环的烃基的具体例， 可以举出间亚苯基、 对亚苯基、 4， 4’ - 二亚苯基、 1， 4- 亚萘基及 1， 5- 亚萘基、 4， 4’ - 亚甲基二亚苯基、 2， 4- 甲 代亚苯基、 2， 6- 甲代亚苯基、 间 - 亚二甲苯基、 对 - 亚二甲苯基、 间 - 四甲基苯二亚甲基 (m-tetramethylxylylene)、 4， 4’ - 氧基二亚苯基及氯二亚苯基。
另外， 每 1 分子上述聚酯树脂 (C) 中含有 1 ～ 200 个、 优选 1 ～ 100 个、 更优选 1 ～ 50 个上述式 (1) 表示的结构单元。
另外， 上述聚酯类树脂 (C) 的结晶度优选为 10 ～ 70％， 较优选为 10 ～ 60％， 更优 选为 10 ～ 50％。
需要说明的是， 本发明中结晶度为用下述实施例中记载的方法测定的值。
另外， 上述聚酯类树脂 (C) 的重均分子量优选为 100,000 ～ 1,000,000、 较优选为 100,000 ～ 700,000、 更优选为 100,000 ～ 500,000。如果上述聚酯类树脂 (C) 的重均分子 量在上述范围内， 则从成型性及机械强度方面考虑， 为优选。
上述聚酯类树脂 (C) 的制备方法的特征在于， 包括在酰胺化催化剂存在下使脂肪 族聚酯树脂 (A) 及多异氰酸酯化合物 (B) 反应的步骤。上述多异氰酸酯化合物 (B) 优选为 二异氰酸酯化合物。
作为上述脂肪族聚酯树脂 (A)， 只要不妨碍本发明的目的即可， 没有特别限定， 例 如可以举出聚乳酸、 聚乙醇酸、 聚 (3- 羟基丁酸 )、 聚 (4- 羟基丁酸 )、 聚 (2- 羟基正丁酸 )、 聚 (2- 羟基 -3， 3- 二甲基丁酸 )、 聚 (2- 羟基 -3- 甲基丁酸 )、 聚 (2- 甲基乳酸 )、 聚 (2- 羟 基戊酸 )、 聚 (2- 羟基己酸 )、 聚 (2- 羟基月桂酸 )、 聚 (2- 羟基肉豆蔻酸 )、 聚 (2- 羟基棕榈 酸 )、 聚 (2- 羟基硬脂酸 )、 聚苹果酸、 聚柠檬酸、 聚酒石酸、 聚 (2- 羟基 -3- 甲基丁酸 )、 聚 (2- 环己基 -2- 羟基乙酸 )、 聚扁桃酸、 聚水杨酸 ； 聚丁内酯、 聚己内酯、 聚戊内酯、 聚甲基戊 内酯、 聚乙基戊内酯等聚内酯 ； 聚丁二酸亚乙酯、 聚己二酸亚乙酯、 聚癸二酸亚乙酯、 聚丁二 酸二亚乙酯、 聚己二酸二亚乙酯、 聚癸二酸二亚乙酯、 聚丁二酸亚丁酯、 聚己二酸亚丁酯、 聚 癸二酸亚丁酯等由二元醇和二羧酸形成的脂肪族聚酯树脂等。 其中， 优选为聚乳酸、 聚乙醇
酸、 聚 (3- 羟基丁酸 )、 聚 (4- 羟基丁酸 )、 聚 (2- 羟基正丁酸 )。
另外， 还可以使用现有的脂肪族聚酯树脂， 但优选由羟基羧酸得到的脂肪族聚酯 树脂。作为由羟基羧酸得到脂肪族聚酯树脂 (A) 的方法， 例如可以举出如下所述的两种方 法。 即， 将羟基羧酸直接脱水缩合的直接法 ； 和由羟基羧酸暂时合成环状二聚体后再将该二 聚体开环聚合的方法。
作为具体例， 有下述方法 ： 将原料羟基羧酸在惰性气体气氛中进行加热， 降低压力 使之进行缩聚反应， 最终在规定温度及压力条件下进行缩聚反应， 由此得到脂肪族聚酯树 脂 (A)。该缩聚反应也可以在催化剂存在下进行。
作为该催化剂， 可以举出元素周期表第 2 族 ( Ⅱ A 族 )、 12 族 ( Ⅱ B 族 )、 13 族 ( Ⅲ A 族 )、 14 族 ( Ⅳ A 族 ) 或 15 族 ( Ⅴ A 族 ) 的金属、 或其氧化物或其盐等。具体而言， 可 以举出锌粉、 锡粉、 铝或镁等金属 ； 氧化锑、 氧化锌、 氧化锡、 氧化铝、 氧化镁或氧化钛等金属 氧化物 ； 氯化亚锡、 氯化锡、 溴化亚锡、 溴化锡、 氟化锑、 氯化锌、 氯化镁或氯化铝等金属卤化 物； 碳酸镁或碳酸锌等碳酸盐 ； 乙酸锡、 辛酸锡、 乳酸锡、 乙酸锌或乙酸铝等有机羧酸盐 ； 或 三氟甲磺酸锡、 三氟甲磺酸锌、 三氟甲磺酸镁、 甲磺酸锡或对甲苯磺酸锡等有机磺酸盐等。 除此之外， 还可以举出氧化二丁基锡等上述金属的有机金属氧化物 ； 异丙醇钛等上述金属 的金属醇盐 ； 二乙基锌等上述金属的烷基金属 ； DOWEX 或 AMBERLITE 等离子交换树脂等 ； 或 硫酸、 甲磺酸或对甲苯磺酸等质子酸等， 优选聚合速度快、 且能够得到具有高分子量的聚合 物的锡或锌的金属或其金属化合物。进而， 特别优选金属锡或锡化合物。 可以将如上所述得到的脂肪族聚酯树脂 (A) 直接用于上述步骤， 也可以将该树脂 (A) 的末端羟基转化为羧基后用于上述步骤。作为将该树脂 (A) 的末端羟基转化为羧基 的方法， 可以举出添加酸酐的方法。作为该酸酐， 可以举出琥珀酸酐、 邻苯二甲酸酐、 马来 酸酐、 四溴邻苯二甲酸酐、 四氢化邻苯二甲酸酐、 偏苯三酸酐或十二烷基琥珀酸酐等， 特别 优选琥珀酸酐。相对于上述转化前的脂肪族聚酯树脂 (A)100 质量份， 该酸酐的添加量为 0.1 ～ 10 重量份， 优选为 0.5 ～ 8 重量份， 更优选为 0.5 ～ 5 重量份。
另外， 也可以在上述步骤中使用将通过上述任一种方法得到的脂肪族聚酯树脂 (A) 进一步水解得到的树脂。
( 羟基羧酸 )
作为上述羟基羧酸， 只要不妨碍本发明的目的即可， 没有特别限定， 例如可以举出 乳酸、 乙醇酸、 3- 羟基丁酸、 4- 羟基丁酸、 2- 羟基正丁酸、 2- 羟基 -3， 3- 二甲基丁酸、 2- 羟 基 -3- 甲基丁酸、 2- 甲基乳酸、 2- 羟基戊酸、 2- 羟基己酸、 2- 羟基月桂酸、 2- 羟基肉豆蔻 酸、 2- 羟基棕榈酸、 2- 羟基硬脂酸、 苹果酸、 柠檬酸、 酒石酸、 2- 羟基 -3- 甲基丁酸、 2- 环己 基 -2- 羟基乙酸、 扁桃酸、 水杨酸或使己内酯等内酯类开环得到的酸、 或它们的混合物等。 其中， 优选使用时的聚合速度的增大特别明显、 且容易购买到的乳酸、 或乙醇酸或它们的水 溶液， 特别优选乳酸。上述羟基羧酸为乳酸时， 从操作性方面考虑， 为优选。另外， 上述羟基 羧酸为乳酸时， 能够得到聚乳酸作为上述脂肪族聚酯树脂 (A)。另外， 在乳酸中存在 L 体和 D 体， 但优选 L 体含量或 D 体含量较多的。具体而言， L 体含量或 D 体含量优选为 90％以上， 较优选为 95％以上， 特别优选为 98％以上。如果 L 体含量或 D 体含量在上述范围内， 则存 在所得树脂显示高结晶性的倾向。
( 脂肪族聚酯树脂 (A))
作为上述脂肪族聚酯树脂 (A)， 根据作为原料的上述羟基羧酸， 可以举出聚乳酸、 聚乙醇酸、 聚 (3- 羟基丁酸 )、 聚 (4- 羟基丁酸 )、 聚 (2- 羟基正丁酸 )、 聚 (2- 羟基 -3， 3- 二 甲基丁酸 )、 聚 (2- 羟基 -3- 甲基丁酸 )、 聚 (2- 甲基乳酸 )、 聚 (2- 羟基己酸 )、 聚 (2- 羟 基 -3- 甲基丁酸 )、 聚 (2- 环己基 -2- 羟基乙酸 )、 聚 ( 扁桃酸 ) 或聚己内酯、 或它们的共聚 物或混合物等。
另外， 上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均分子量优选为 5,000 ～ 100,000， 更优选为 10,000 ～ 80,000， 特别优选为 10,000 ～ 50,000。如果上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均分 子量在上述范围内， 则从脂肪族聚酯树脂的聚合时间变短， 可以缩短步骤时间的方面考虑， 为优选。
需要说明的是， 本发明中重均分子量 ( 以下也记作 “Mw” 。) 采用下述实施例中记 载的测定方法求出。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 中来自于催化剂的重金属的含量优选为 300ppm 以下， 较 优选为 100ppm 以下， 最优选为 30ppm 以下。对该含量的下限值没有特别限定。如果上述脂 肪族聚酯树脂 (A) 中来自于催化剂的重金属的含量在上述范围内， 则存在能够得到高分子 量聚酯类树脂 (C) 的倾向。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的 Sn 含量优选为 300ppm 以下， 较优选为 100ppm 以下， 特 别优选为 30ppm 以下。特别是通过将 Sn 的含量控制在上述范围内， 可以得到高分子量的聚 酯类树脂 (C)。另外， 对该 Sn 含量的下限值没有特别限定。如果上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的 Sn 含量在上述范围内， 则存在能够得到高分子量聚酯类树脂 (C) 的倾向。作为将上述脂 肪族聚酯树脂 (A) 中含有的 Sn 除去的方法， 可以采用公知的方法， 例如可以举出通过盐酸 /2- 丙醇进行处理的方法。需要说明的是， Sn 等重金属含量的测定方法如下所述。
< 测定方法 >
将试样用硫酸及过氧化氢湿式分解后， 将所得的分解物定容至 1ml， 用盐酸稀释至 40 倍， 将所得稀释液作为试液， 利用 ICP 发光分光分析装置 (SHIMADZU 公司制 ICPS-8100 型 ) 测定 Sn 等重金属的含量。 通过该测定方法得到的 Sn 等重金属含量的检测限低于 4ppm。
本发明的制备方法包括在酰胺化催化剂存在下使上述脂肪族聚酯树脂 (A) 及多 异氰酸酯化合物 (B) 反应的步骤。作为该步骤的具体例， 可以举出以下方法， 但只要不妨碍 本发明的目的即可， 没有任何限定。
首先， 将上述脂肪族聚酯树脂 (A) 与溶剂混合， 在常压、 氮气氛下将该混合物升温 至规定温度。 接下来， 向该混合物中加入催化剂后， 再加入多异氰酸酯化合物 (B)， 在规定温 度下使之反应。最后， 通过将所得的反应产物进行脱羧， 可以得到聚酯类树脂 (C)。上述多 异氰酸酯化合物 (B) 优选为二异氰酸酯化合物。
该步骤中的反应温度优选为 40 ～ 180℃， 更优选为 60 ～ 160℃， 特别优选为 80 ～ 150℃。如果该步骤中的反应温度在上述范围内， 则从反应速度快、 不易发生凝胶化的方面 考虑， 为优选。 另外， 如果该步骤中的反应温度超过上述上限， 则有时发生交联反应， 易引起 凝胶化， 如果低于上述下限， 则有时反应速度变慢， 分子量增大需要时间。
作为该步骤中使用的溶剂， 可以举出甲苯、 二甲苯、 乙苯、 1， 3， 5- 三甲基苯、 异丙苯 等芳香族烃类 ； 丙烷、 己烷、 庚烷、 环己烷等脂肪族烃类 ； 二氯甲烷、 氯仿、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 2- 二氯苯等卤代烃类。( 多异氰酸酯化合物 (B))
该步骤中使用的多异氰酸酯化合物为具有 2 个以上异氰酸酯基的化合物， 只要不 妨碍本发明的目的即可， 没有特别限定。作为具有 3 个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合 物， 可以举出 1， 6， 11- 十一烷三异氰酸酯等三异氰酸酯类 ； 和多苯基甲烷多异氰酸酯等多 异氰酸酯取代化合物类。上述多异氰酸酯化合物 (B) 优选为二异氰酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物， 可以举出 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯与 2， 6- 甲苯二异氰酸酯的混合物、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 苯二甲撑二 异氰酸酯、 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 1， 3-( 二异氰酸甲酯基 ) 环己烷、 1， 4- 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 环己烷、 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 双环 -[2， 2， 1]- 庚烷或 4， 4- 二异氰酸 酯二环己基甲烷等 ； 作为较优选的例子， 可以举出 1， 3- 苯二甲撑二异氰酸酯、 1， 6- 己二异 氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 1， 3-( 二异氰酸甲酯基 ) 环己烷、 1， 4- 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 环己烷、 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 双环 -[2， 2， 1]- 庚烷或二 (4- 异氰酸环己酯基 ) 甲烷等。
其中， 优选为选自 1， 6- 己二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 1， 3-( 二异氰酸甲酯 基 ) 环己烷、 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 双环 -[2， 2， 1]- 庚烷及 4， 4- 二异氰酸酯二环己基甲烷中 的 1 种化合物， 另外， 优选为脂肪族二异氰酸酯化合物， 特别优选为 1， 6- 己二异氰酸酯。如 果上述多异氰酸酯化合物 (B) 为上述化合物， 则从色调方面考虑， 为优选。 上述多异氰酸酯化合物 (B) 的添加量， 基于由上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的羧酸值 (carboxylic acid value) 求出的数均分子量 ( 以下也称作 “Mn” ) 确定。由羧酸值求出脂 肪族聚酯树脂 (A) 的数均分子量的方法， 是假设在 1 分子脂肪族聚酯树脂 (A) 末端具有一 个或二个羧基来进行计算。需要说明的是， 羧酸值用下述实施例中记载的方法测定。
相对于上述脂肪族聚酯树脂 (A)， 上述多异氰酸酯化合物 (B) 的添加量优选为 0.8 ～ 2.0 倍摩尔， 更优选为 0.8 ～ 1.5 倍摩尔， 特别优选为 0.8 ～ 1.3 倍摩尔。此处所谓 “倍摩尔” ， 是指根据 “对象物质的摩尔数 /1 摩尔基准物质” 算出的值的单位。
如果上述多异氰酸酯化合物 (B) 的添加量低于上述下限值， 则多异氰酸酯化合物 (B) 的添加效果变小， 难以得到高分子量聚酯类树脂 (C)。另一方面， 如果超过上述上限值， 则有时异氰酸酯会引起交联反应等副反应， 生成凝胶状的聚酯类树脂 (C)。
( 酰胺化催化剂 )
本发明中所谓酰胺化催化剂， 是指使上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的末端羧基部分优 先与上述多异氰酸酯化合物 (B) 反应、 使之形成酰胺键的催化剂。
上述步骤中使用的酰胺化催化剂， 优选含有选自元素周期表第 1 族、 2 族及 3 族中 的金属组中的至少 1 种金属， 较优选含有选自钾、 镁、 钙及镱中的至少 1 种金属， 特别优选含 有镁或钙。如果含有上述金属， 则从催化效果和色调的方面考虑， 为优选。
作为上述含有元素周期表第 1 族金属的酰胺化催化剂， 可以举出锂、 钠、 钾、 铷或 铯的有机酸盐、 金属醇盐或金属配位化合物 ( 乙酰丙酮酸盐等 ) 等有机金属化合物 ； 金属氧 化物、 金属氢氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 氯化物或氟化物等无机金属化合物， 另外， 作为上述含有元素周期表第 2 族金属的酰胺化催化剂， 可以举出铍、 镁、 钙、 锶或钡的 有机酸盐、 金属醇盐或金属配位化合物 ( 乙酰丙酮酸盐等 ) 等有机金属化合物 ； 金属氧化 物、 金属氢氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 氯化物或氟化物等无机金属化合物。 进 而， 作为上述含有元素周期表第 3 族金属的酰胺化催化剂， 可以举出钪、 镱、 钇或其他稀土
类的有机酸盐、 金属醇盐或金属配位化合物 ( 乙酰丙酮酸盐等 ) 等有机金属化合物 ； 金属氧 化物、 金属氢氧化物、 碳酸盐、 磷酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 氯化物或氟化物等无机金属化合物。 它们可以单独使用， 另外还可以同时使用。上述金属化合物催化剂中， 优选为双 ( 乙酰丙 酮 ) 镁、 硬脂酸镁、 硬脂酸钙、 氯化镁、 三氟甲磺酸镱 (ytterbium triflate) 等， 更优选为镁 化合物， 特别优选为双 ( 乙酰丙酮 ) 镁、 硬脂酸镁。上述催化剂也可以同时使用 2 种以上。
相 对 于 上 述 脂 肪 族 聚 酯 树 脂 (A)100 质 量 份， 上述酰胺化催化剂的添加量为 0.01 ～ 2 质量份， 优选为 0.01 ～ 1 质量份， 较优选为 0.01 ～ 0.5 质量份。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 中的一侧末端为羟基时， 需要使该羟基部分与上述多异 氰酸酯化合物 (B) 反应， 形成尿烷键。上述多异氰酸酯化合物 (B) 优选为二异氰酸酯化合 物。
作为上述形成尿烷键的催化剂， 可以举出二月桂酸二丁基锡、 二丁基二氯化锡、 氧 化二丁基锡、 二丁基二溴化锡、 双马来酸二丁基锡、 二乙酸二丁基锡、 二丁基硫化锡、 三丁基 硫化锡、 氧化三丁基锡、 乙酸三丁基锡、 乙氧化三乙基锡、 乙氧化三丁基锡、 氧化二辛基锡、 氯化三丁基锡、 三氯乙酸三丁基锡、 2- 乙基己酸锡 ； 二氯化二丁基钛、 钛酸四丁酯、 丁氧基 三氯化钛等钛类 ； 油酸铅、 2- 乙基己酸铅、 苯甲酸铅、 环烷酸铅等铅类 ； 2- 乙基己酸铁、 乙酰 丙酮酸铁等铁类 ； 苯甲酸钴、 2- 乙基己酸钴等钴类 ； 环烷酸锌、 2- 乙基己酸锌等锌类 ； 环烷 酸锆、 三乙胺、 三亚乙基二胺、 N， N- 二甲基苄胺、 N- 甲基吗啉、 二氮杂双环十一碳烯 (DBU) 等。相对于上述脂肪族聚酯树脂 (A)100 质量份， 形成上述尿烷键的催化剂的添加量为 0.01 ～ 2 质量份， 优选为 0.01 ～ 1 质量份， 较优选为 0.01 ～ 0.5 质量份。 在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂 (A) 与多异氰酸酯化合物 (B) 反应得到 聚酯类树脂 (C) 的步骤中， 反应物的分子量增加的同时， 粘度急剧上升。因此， 可以如上所 述在溶液中边搅拌边使之反应， 除此方法之外还可以采用下述方法， 即， 使用挤出机特别是 双螺杆混炼挤出机在无溶剂条件下进行混炼、 反应， 将产物挤出， 该方法不需要溶剂， 可有 效地简化产物的后处理。
另外， 本发明的聚酯类树脂 (C) 也可以为具有选自下述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元作为主要成分的聚酯类树脂。上述聚酯类树脂具有生物降解性。
此处所谓 “主要成分” ， 是指在全部树脂中含有选自下述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元 60 重量％以上， 较优选含有 90 重量％以上。
式 (2) 中， R1 分别独立地表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基， n表 示 20 ～ 1500、 优选为 25 ～ 1500、 较优选为 30 ～ 1500 的整数。 取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基为上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的残基， 可以举出 1， 1- 亚乙基 (ethylidene)、 1， 1- 亚丙基 (propylidene) 等。
式 (3) 中、 R1 分别独立地表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基， R2 表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基、 碳原子数 2 ～ 20 的不饱和烃基或芳 香族烃基， n 表示 20 ～ 1500、 优选为 25 ～ 1500、 较优选为 30 ～ 1500 的整数。上述取代或 无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基为上述酸酐的残基， 可以举出 1， 2- 亚乙基等。上 述碳原子数 2 ～ 20 的不饱和烃基为上述酸酐的残基， 可以举出 1， 2- 亚乙烯基等。上述芳 香族烃基为上述酸酐的残基， 可以举出 1， 2- 亚苯基等。
式 (4) 中， R1 分别独立地表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基， R2表示取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基、 碳原子数 2 ～ 20 的不饱和烃基或芳 香族烃基， n 及 m 分别独立地表示 20 ～ 1500、 优选为 25 ～ 1500、 较优选为 30 ～ 1500 的整 数。上述取代或无取代的碳原子数 1 ～ 20 的脂肪族烃基为上述酸酐的残基， 可以举出 1， 2- 亚乙基等。上述碳原子数 2 ～ 20 的不饱和烃基为上述酸酐的残基， 可以举出 1， 2- 亚乙 烯基等。上述芳香族烃基为上述酸酐的残基， 可以举出 1， 2- 亚苯基等。
具有选自上述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元作为主要成分的聚 酯类树脂 (C) 可通过下述方法进行制备， 例如， 在酰胺化催化剂存在下使脂肪族聚酯树脂 (A) 及 / 或将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂 (A) 与多异氰酸酯化合物 (B) 反应， 通 过上述方法进行制备。使用上述酰胺化催化剂由于可以在温和的条件下进行酰胺化反应、 能够抑制副反应， 所以可以以高纯度制备目标聚酯类树脂 (C)， 为优选的方案。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均 分子量优选为 5,000 ～ 100,000， 更优选为 10,000 ～ 50,000。如果为上述重均分子量， 则 从生物降解性、 热物性及步骤时间的方面考虑， 为优选。
另外， 具有选自上述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元作为主要成 分的聚酯类树脂 (C) 的重均分子量， 优选为 100,000 ～ 1,000,000， 较优选为 100,000 ～ 700,000， 更优选为 100,000 ～ 500,000。如果上述聚酯类树脂 (C) 的重均分子量在上述范 围内， 则从成型性及机械强度方面考虑， 为优选。另外， 优选上述聚酯类树脂 (C) 的重均分 子量在上述范围内、 且为上述脂肪族聚酯树脂 (A) 的重均分子量的 3 倍以上 200 倍以下， 较 优选为 4 倍以上 100 倍以下， 特别优选为 5 倍以上 50 倍以下。如果在上述范围内， 则可以 使聚酯类树脂 (C) 更高分子量化， 因此从机械物性等树脂物性方面考虑， 为优选。
上述脂肪族聚酯树脂 (A) 及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂 (A) 的 Sn 含量， 优选为 300ppm 以下， 较优选为 100ppm 以下， 特别优选为 30ppm 以下。特别是通过将 Sn 的含量控制在上述范围内， 可以得到高分子量的聚酯类树脂 (C)。另外， 对该 Sn 含量的 下限值没有特别限定。如果上述脂肪族聚酯树脂 (A) 及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂 (A) 的 Sn 含量在上述范围内， 则存在可以得到高分子量的聚酯类树脂 (C) 的倾向。 作为将上述脂肪族聚酯树脂 (A) 及将末端羟基转化为羧酸的脂肪族聚酯树脂 (A) 中含有的 Sn 除去的方法， 可以采用公知的方法， 例如可以举出通过盐酸 /2- 丙醇进行处理的方法。 需 要说明的是， Sn 等重金属含量的测定方法如上所述。
具有选自上述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元作为主要成分的聚 酯类树脂 (C) 的结晶度， 优选为 10 ～ 70％， 较优选为 10 ～ 60％， 更优选为 10 ～ 50％。
具有选自上述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元作为主要成分的聚 酯类树脂 (C)， 由于下述式 (a) 及酰胺键具有生物降解性， 所以为具有生物降解性的树脂。
得到具有上述式 (2) 表示的结构单元作为主要成分的聚酯树脂的方法的具体例 如下所示。
得到具有上述式 (3) 表示的结构单元作为主要成分的聚酯树脂的方法的具体例 如下所示。
得到具有上述式 (4) 表示的结构单元作为主要成分的聚酯树脂的方法的具体例 如下所示。
本发明的聚酯类树脂 (C) 可以通过各种方法进行制备。例如可以举出下述方法 ： 使用双螺杆挤出机， 在上述酰胺化催化剂存在下使上述脂肪族聚酯树脂 (A) 与上述多异氰 酸酯化合物 (B) 进行挤出反应， 由此制备聚酯类树脂 (C)。以下， 详细地说明用双螺杆挤出 机进行反应的方法的一例。
将上述脂肪族聚酯树脂 (A) 与上述酰胺化催化剂的混合物投入双螺杆挤出机中。 进而在上述双螺杆挤出机的中途投入上述多异氰酸酯化合物 (B)， 使上述脂肪族聚酯树脂 (A) 与上述多异氰酸酯化合物 (B) 进行挤出反应， 可以较好地制备聚酯类树脂 (C)。
在双螺杆挤出机中， 机筒 (barrel) 温度优选为 160 ～ 200 ℃， 较优选为 160 ～ 190℃， 更优选为 160 ～ 180℃。从原料进料到排出为止的滞留时间优选为 1 ～ 30 分钟， 较 优选为 1 ～ 10 分钟。
本发明的聚酯类树脂 (C) 可以通过各种成型加工方法进行成型， 例如， 可以在上 述挤出反应后， 将挤出的线料在带式运输机上进行空气冷却， 接下来用造粒机进行切割， 由 此可以得到由聚酯类树脂 (C) 形成的颗粒。
另外， 本发明的膜含有上述聚酯类树脂 (C)。 作为获得该膜的方法， 没有特别限定， 通过公知的成型方法成型为膜用。例如可以举出通过 T- 模成型法、 吹胀成型法、 压延成型 法、 热压成型法成型为膜状的方法。另外， 上述膜也可以在至少一个方向上拉伸。作为拉伸 方法没有特别限定， 可以举出辊拉伸法、 拉幅法、 吹胀法等。
本发明的成型体含有上述聚酯类树脂 (C)。作为该成型体的具体例， 可以举出托 盘、 杯子、 透明包、 家电制品用壳体、 汽车构件。
< 用途 >
本发明的聚酯类树脂 (C) 可以采用如上所述各种成型加工方法进行成型， 没有特 别限定， 适合用于多种用途。例如可以用于汽车部件、 家电材料部件、 电气· 电子部件、 建筑 构件、 土木构件、 农业材料、 日用品、 各种膜、 透气性膜或片材等。 另外， 适合用作一般产业用 途及娱乐用途的发泡体。进而， 也可以用于丝或纺织品、 医疗或卫生用品等各种用途。其 中， 可以优选用于需要耐热性、 耐冲击性的汽车材料部件、 家电材料部件或电气·电子材料 部件。 具体而言可以举出， 在汽车部件材料用途中可以扩展到前门、 车轮罩等至今使用树脂 部件的部件 ； 在家电材料部件用途中可以扩展到个人电脑、 立体声耳机、 手机等制品的外壳 部件 ； 在电气·电子部件中可以扩展到反射材料膜·片材、 偏光膜·片材。
特别是， 具有选自上述式 (2) ～ (4) 中的至少 1 种式子表示的结构单元作为主要 成分的聚酯类树脂 (C) 由于具有生物降解性、 且机械特性也优异， 所以适用于要求生物降 解性的各种领域。
实施例
以下， 基于实施例更具体地说明本发明， 但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中的各测定方法如下所示。
< 重均分子量 (Mw)> 重均分子量采用凝胶渗透色谱法 (GPC、 SHODEX 公司制 GPC-100、 柱： SHODEX 公司 制 LF-G、 LF-804)( 柱温度 40℃、 流速 1ml/min、 氯仿溶剂 ) 通过与聚苯乙烯标准样品比较求 出。
< 结晶度 >
结晶度通过 DSC(SII 公司制 DSC 装置 RDC220) 求出。称量 5 ～ 6mg 试样， 放入用 氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设定为 30℃的 DSC 测定部后， 以 10℃ /min 的升温速度 升温至 200℃。之后， 以 99℃ /min 的降温速度降温至 10℃。进而， 以 10℃ /min 的升温速 度升温至 200℃。测定第 2 次升温时的结晶熔化焓 (ΔHm)， 求出 [[(ΔHm)/(ΔH0)]×100]， 作为结晶度。此处 ΔH0 表示标准结晶熔化焓， 采用聚乳酸的数值 93J/g。
< 熔点 >
熔点通过 DSC(SII 社制 DSC 装置 RDC220) 求出。称量 5 ～ 6mg 试样， 称入用氮密 封的盘中， 装入被氮密封的预先设定为 30℃的 DSC 测定部后， 以 10℃ /min 的升温速度升温 至 200℃。
< 玻璃化温度 >
玻璃化温度通过 DSC(SII 社制 DSC 装置 RDC220) 求出。称量 5 ～ 6mg 试样， 称入 用氮密封的盘中， 装入被氮密封的预先设定为 30℃的 DSC 测定部后， 以 10℃ /min 的升温速 度升温至 200℃。
< 分解温度 >
分解温度通过 TG-DTA(SII 社制 DSC 装置 TG-DTA-320) 求出。称量 5 ～ 6mg 试样， 称入铝盘中， 装入在氮气氛下预先设定为 30℃的 TG-DTA 测定部后， 以 10℃ /min 的升温速 度升温至 500℃。
< 羧酸值 >
相对于测定对象聚合物 0.5g， 加入氯仿 / 甲醇＝ 7/3 的混合溶剂 20ml， 使聚合物 完全溶解。之后， 作为指示剂加入 2 滴溴百里酚蓝 / 酚红混合的乙醇溶液时， 显示黄色。用
0.1N 氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定， 以颜色从黄色变为淡紫色的点为终点， 求出聚合物的 羧酸值。
< 末端羧酸率 >
使聚乳酸与琥珀酸酐反应， 测定所得试样的 1H-NMR( 装置 ： 日本电子制 ECA500、 内 标四甲基硅烷 ： δ ＝ 0ppm)。在该谱中，
δ ＝ 2.2ppm( 多重峰 ) ：
来自与聚乳酸末端反应的琥珀酸单元的亚甲基链的氢 (4H)
δ ＝ 4.5ppm( 四重峰 ) ：
来自聚乳酸链末端羟基 α 位的次甲基氢 (1H)
δ ＝ 4.9ppm( 多重峰 ) ：
来自聚乳酸链内部的次甲基氢 ( 聚合乳酸数 H)
通过以上 3 种峰的积分值的比率， 由末端羧酸数 ( ＝聚乳酸羧基数 + 被琥珀酸化 的末端羧基数 ) 和末端羟基数 ( 未反应的聚乳酸末端羟基数 ) 计算出末端羧酸率。
末端羧酸率 (％ ) ＝末端羧酸数 ×100/( 末端羧酸数 + 末端羟基数 )
< 扩链聚合物中的尿烷键与酰胺键的比率 >
使聚乳酸与 1， 6- 己二异氰酸酯反应， 测定所得试样 ( 扩链聚合物 ) 的 13C-NMR( 装 置： 日本电子制 ECA500、 内标氯仿 -d ： δ ＝ 77ppm)。在该谱中，
δ ＝ 39ppm ：
来自与酰胺键邻接的六亚甲基单元的 α 位碳原子
δ ＝ 41ppm ：
来自与尿烷键邻接的六亚甲基单元的 α 位碳原子
通过以上 2 种峰的积分值的比率， 求出扩链聚合物中的尿烷键与酰胺键的比率 ( 尿烷键 / 酰胺键 )。上述比率与扩链聚合物中的末端羟基数与末端羧酸数的比率基本一 致。
[ 制备例 1]
由原料乳酸合成环状丙交酯 ( 二聚体 )， 将该丙交酯开环聚合， 由此得到 LACEA H400( 三井化学社制、 Mw ； 240,000)。在 2 升的圆底烧瓶中装入 300g LACEA H400 和 600g 二甲苯。将该烧瓶内进行氮置换后， 在常压、 氮气氛下， 升温至 140℃。使用滴液漏斗经 5 小时向该烧瓶内加入 30g 蒸馏水， 在 140 ℃、 常压下保持 30 小时。之后， 加入氯仿， 用甲 醇进行沉淀操作， 由此得到白色粉末的聚乳酸 ( 以下也称作 “PLA” )。对该 PLA 根据上述 测定方法测定重均分子量， 结果为 40,000。另外， 根据上述测定方法求出羧酸值， 结果为 -5 9.09×10 (mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量 Mn 为 11,000。由羧酸值求出 PLA 的数均 分子量 (Mn) 的方法， 是假设在 1 分子 PLA 的末端各存在 1 个羧基和 1 个羟基来计算的。 即， -5 -5 羧酸值为 9.09×10 (mol/g) 时， 由于 1g PLA 中存在 9.09×10 (mol) 的 PLA 分子， 所以 Mn -5 为 1/(9.09×10 ) ＝ 11,000。
[ 制备例 2]
将 333.00g(3.327mol)Purac 公 司 的 90 ％ L- 乳 酸 (L 体 为 99.5 ％ 的 乳 酸 ) 和 1.82g 试剂即氯化锡 (II) 二水合物 ( 和光纯药社制 ) 装入安装有迪安 - 斯达克榻分水器 (Dean-Stark trap) 的 500ml 圆底烧瓶中。 将该烧瓶内进行氮置换后， 在常压、 氮气氛下， 升温至 140℃。在 140℃、 常压、 氮气氛下下保持 1 小时后， 将该烧瓶内减压， 在 140℃、 50mmHg 条件下保持 2 小时。接下来， 将该烧瓶内放压达到常压后， 向该烧瓶内加入 17.02g 二甲苯。 然后， 将迪安 - 斯达克榻分水器换为充满了二甲苯的迪安 - 斯达克榻分水器。接下来， 将该 烧瓶内减压至 500mmHg 后进行升温， 在 155℃、 500mmHg 条件下保持 10 小时， 得到透明的聚 (L- 乳酸 )( 以下也称作 “PLLA(1)” )。根据上述测定方法测定该 PLLA(1) 的重均分子量， 结 -4 果为 22,000。另外， 根据上述测定方法求出羧酸值， 结果为 1.25×10 (mol/g)。由羧酸值 计算的数均分子量 Mn 为 8,000。
进而， 向上述烧瓶内加入 5.992g 琥珀酸酐， 在 150 ℃下搅拌 2 小时， 得到将上述 PLLA(1) 的末端羟基转化为羧基的聚 (L- 乳酸 )( 以下也称作 “PLLA(2)” )。之后， 将该烧瓶 内放压达到常压， 加入 160g 二甲苯稀释后， 排出所得的溶液， 在氮气流下将二甲苯风干。将 该 PLLA(2) 用含有 1％的 33％盐酸的 2- 丙醇 0.5L 洗涤 2 次， 过滤后， 再用甲醇洗涤多次， 得到白色的 PLLA(2)。根据上述测定方法求出该 PLLA(2) 的末端羧酸率， 结果为 91％。另 -4 外， 根据上述测定方法计算该 PLLA(2) 的羧酸值， 结果为 2.27×10 (mol/g)。 由羧酸值及末 端羧酸率计算的数均分子量 Mn 为 8,000。测定该 PLLA(2) 的 Sn 含量， 结果为 5ppm 以下。
[ 制备例 3]
将 500.00g(3.469mol)Purac 公司的 L- 丙交酯装入 1000ml 圆底烧瓶中进行氮置 换。之后， 加入 200ml 二甲苯， 在常压、 氮气氛下， 升温至 140 ℃。加入 3.15g(0.032mol) Purac 公司的 90％ L- 乳酸 (L 体为 99.8％的乳酸 )， 然后加入 0.1300g(0.32mmol) 辛酸锡， 在 140℃下保持 2 小时， 由此得到透明的聚 (L- 乳酸 )( 以下也称作 “PLLA(3)” )。根据上述 测定方法测定该 PLLA(3) 的重均分子量， 结果为 20,000。 另外， 根据上述测定方法计算羧酸 -4 值， 结果为 1.31×10 (mol/g)。由羧酸值计算的数均分子量 Mn 为 7,600。
进而， 加入 8.000g 琥珀酸酐， 在 140℃下搅拌 1 小时， 得到将上述 PLLA(3) 的末端 羟基转化为羧基的聚 (L- 乳酸 )( 以下也称作 “PLLA(4)” )。 之后， 将该烧瓶内放压达到常压， 将该 PLLA(4) 转移到盘中， 使之固化。进而， 用氯化氢 / 丙酮溶液洗涤， 由此除去锡催化剂， 得到 480g PLLA(4)。根据上述测定方法计算该 PLLA(4) 的羧酸值， 结果为 2.68×10-4(mol/ g)。由羧酸值计算的数均分子量 Mn 为 7,500。由羧酸值求出 PLLA(4) 的数均分子量 (Mn) 的方法， 是在将末端羟基转化为羧基时假设 1 分子 PLLA(4) 的末端存在二个羧基来计算的。 即， 羧酸值为 2.68×10-4(mol/g) 时， 由于 1g PLLA(4) 中存在 2.68×10-4(mol) 的一半量的 PLLA(4) 分子， 所以 Mn 为 1/(2.68×10-4)×2 ＝ 7,500。测定该 PLLA(4) 的 Sn 含量， 结果为 5ppm 以下。
[ 实施例 1]
将 6.00g(5.45×10-4mol) 制备例 1 中合成的 PLA 和 17.02g 邻二氯苯 ( 以下也称 作 “ODCB” ) 装入 100ml 圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后， 在常压、 氮气氛下， 升温至 150℃。接下来， 向该烧瓶内加入 0.005g 双 ( 乙酰丙酮 ) 镁、 0.005g 二月桂酸二丁基锡后， -4 加入 0.12g(7.13×10 mol)1， 6- 己二异氰酸酯， 在 150℃下反应 6 小时。 之后， 加入氯仿， 用 13 甲醇进行沉淀操作， 由此得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 算出尿烷键与酰胺键的比率 ( 尿烷键 / 酰胺键 )， 结果为 53/47。所得的谱图数据示于图 1。 根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 140,000。 将该树脂在大气下放置 1 周 后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果为 140,000， 没有发现变化。另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。
[ 实施例 2]
除将双 ( 乙酰丙酮 ) 镁变更为硬脂酸镁之外， 与实施例 1 同样地得到白色粉末树 脂。 根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 130,000。 将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果为 130,000， 没有发现变化。
另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。
[ 实施例 3]
除将双 ( 乙酰丙酮 ) 镁变更为硬脂酸钙之外， 与实施例 1 同样地得到白色粉末树 脂。 根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 130,000。 将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果为 130,000， 没有发现变化。
另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。
[ 实施例 4]
将 6.00g(5.45×10-4mol) 制备例 1 中合成的 PLA 和 17.02g 邻二氯苯 ( 以下也称 作 “ODCB” ) 装入 100ml 圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后， 在常压、 氮气氛下， 升温至 150℃。接下来， 向该烧瓶内加入 0.20g 琥珀酸酐， 在 150℃下进行反应 5 小时， 将上述 PLA 的末端羟基转化为羧基。接下来， 向该烧瓶内加入 0.005g 双 ( 乙酰丙酮 ) 镁、 0.005g 二月 -4 桂酸二丁基锡后， 加入 0.12g(7.13×10 mol)1， 6- 己二异氰酸酯， 在 150℃下反应 4 小时。 之后， 加入氯仿， 用甲醇进行沉淀操作， 由此得到白色粉末树脂。根据上述测定方法测定该 树脂的重均分子量， 结果为 100,000。将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法 测定重均分子量， 结果为 100,000， 没有发现变化。
另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。
[ 实施例 5]
将 333.00g(3.327mol)Purac 公 司 的 90 ％ L- 乳 酸 (L 体 为 99.9 ％ 的 乳 酸 ) 和 0.137g 试剂即氯化锡 (II) 二水合物 ( 和光纯药社制 ) 装入安装有迪安 - 斯达克榻分水器的 500ml 圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后， 在常压、 氮气氛下， 升温至 140℃。在 140℃、 常压、 氮气氛下保持 1 小时后， 将该烧瓶内减压， 在 140℃、 50mmHg 下保持 2 小时。 接下来， 将 该烧瓶内放压达到常压后， 向该烧瓶内加入 17.02g ODCB。接下来， 将迪安 - 斯达克榻分水 器换为带有 30g 分子筛 3A( 和光纯药社制 ) 的充满了 ODCB 的迪安 - 斯达克榻分水器。接 下来， 将该烧瓶内减压至 10mmHg 后进行升温， 在 160℃、 10mmHg 下保持 17 小时， 得到透明的 聚 (L- 乳酸 )( 以下也称作 “PLLA” )。根据上述测定方法测定该 PLLA 的重均分子量， 结果 -4 为 23,000。另外， 根据上述测定方法求出羧酸值， 结果为 1.50×10 (mol/g)。由羧酸值计 算的数均分子量 Mn 为 6,700。
之后， 将该烧瓶内放压达到常压， 降温至 150℃。接下来， 向 PLLA(3.58×10-2mol) 中加入 260g ODCB， 接着加入 0.050g 双 ( 乙酰丙酮 ) 镁、 0.050g 二月桂酸二丁基锡后， 加 -2 入 1， 6- 己二异氰酸酯 7.00g(4.16×10 mol)， 在 150℃下反应 4 小时。之后， 加入氯仿， 用甲醇进行沉淀操作， 由此得到白色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子 量， 结果为 140,000。在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果为 140,000， 没有发现变化。
另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。
[ 实施例 6]
与实施例 5 同样地得到透明的 PLLA。根据上述测定方法测定该 PLLA 的重均分子 量， 结果为 20,400。进而， 加入 4.000g 琥珀酸酐， 在 150℃下搅拌 4 小时， 将上述 PLLA 的末 端羟基转化为羧基。根据上述测定方法计算该 PLLA 的羧酸值， 结果为 3.17×10-4(mol/g)。 由羧酸值计算的数均分子量 Mn 为 6,300。由羧酸值求出 PLLA 的数均分子量 (Mn) 的方法， 是在末端羟基转化为羧基时假设在 1 分子 PLLA 的末端存在二个羧基来进行计算。即， 羧酸 -4 -4 值为 3.17×10 (mol/g) 时， 由于 1g PLLA 中存在 3.17×10 (mol) 的一半量的 PLLA 分子， -4 所以 Mn 为 1/(3.17×10 )×2 ＝ 6300。
之后， 将该烧瓶内放压达到常压， 降温至 150℃。接下来， 向 PLLA(3.81×10-2mol) 中加入 260g ODCB、 接着加入 0.050g 双 ( 乙酰丙酮 ) 镁后， 加入 7.00g(4.16×10-2mol)1， 6- 己二异氰酸酯， 在 150℃下反应 4 小时。之后， 加入氯仿， 用甲醇进行沉淀操作， 由此得到 白色粉末的树脂。 根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 130,000。 在大气下 放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果为 130,000， 没有发现变化。
另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。
[ 实施例 7]
将 15.00g(1.87×10-3mol) 制备例 2 中合成的 PLLA(2)、 0.0038g 双 ( 乙酰丙酮 ) 镁及 5.22g 二甲苯装入 50ml 圆底烧瓶中。将该烧瓶内进行氮置换后， 在常压、 氮气氛下， 升 -3 温至 160℃。加入 0.43g(2.6×10 mol、 1.3 当量 )1， 6- 己二异氰酸酯， 在 160℃下反应 1 小 时。之后， 加入二甲苯使之析晶、 过滤后， 用甲醇洗涤， 由此得到白色粉末的树脂。根据上述 13 测定方法测定该树脂的 C-NMR， 算出尿烷键与酰胺键的比率 ( 尿烷键 / 酰胺键 )， 结果为 9/91。酰胺键的比率与制备例 2 中合成的 PLLA(2) 的末端羧酸率 91％一致。
根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 200,000。 该树脂的结晶度为 15％， 熔点为 153℃， 玻璃化温度为 60℃， 重量减少 5％的温度为 310℃。
[ 实施例 8]
除将双 ( 乙酰丙酮 ) 镁变更为氯化镁之外， 与实施例 7 同样地得到白色粉末的 树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 259,000。该树脂的结晶度为 15％， 熔点为 153℃， 玻璃化温度为 60℃， 重量减少 5％的温度为 306℃。
[ 实施例 9]
除将双 ( 乙酰丙酮 ) 镁变更为三氟甲磺酸镱之外， 与实施例 7 同样地得到白色粉 末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 180,000。
[ 实施例 10]
以 1kg/ 小时向与 Labo Plastomill(( 株 ) 东洋精机制作所制 4C150-01) 连接的 双螺杆段式挤出机 (( 株 ) 东洋精机制作所制 2D30W2、 内径 ： 25mm、 L/D ： 40) 中装入采用与制备例 2 同样的方法得到的 PLLA(2)’ (1.79×10-4mol/g)100 重量份与硬脂酸镁 0.24 重量份 的混合物。 进而， 在上述挤出机的中途以 0.6ml/ 分钟装入 1， 6- 己二异氰酸酯， 使 PLLA(2)’ 和 1， 6- 己二异氰酸酯进行挤出反应。在螺杆转速为 140rpm、 机筒温度为 180℃的条件下， 从原料进料到排出为止的滞留时间为 12 分钟。将挤出的线料在带式运输机上进行空气冷 却， 接下来用造粒机切割， 由此得到颗粒。根据上述测定方法测定该颗粒的重均分子量， 结 果为 200,000。另外， 利用上述测定方法测得的熔点为 155℃， 结晶化温度为 115℃。另外， 将该颗粒在 180℃下预热 5 分钟后， 在 10MPa 下进行热压 5 分钟， 由此得到厚度为 100μm 的 膜。测定上述膜的拉伸强度、 伸长率， 结果分别为 74MPa、 5％。
[ 实施例 11]
向 圆 底 烧 瓶 中 装 入 30g(5.36×10-3mol) 采 用 与 制 备 例 2 同 样 的 方 法 得 到 的 PLLA(2)’ 、 12g 二 甲 苯，接 着 装 入 0.0012g 双 ( 乙 酰 丙 酮 ) 镁。 进 而，装 入 0.9018g(5.36×10-3mol)1， 6- 己二异氰酸酯在 130℃下反应 3 小时。之后， 加入氯仿， 用甲 13 醇进行沉淀操作， 由此得到白色粉末的树脂。 根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认 有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 185,000。在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果为 185,000， 没有发现变化。
[ 实施例 12]
除 将 0.9018g(5.36×10 -3mol)1 ， 6- 己 二 异 氰 酸 酯 变 更 为 -3 1.0308g(6.13×10 mol)1， 3- 苯二甲撑二异氰酸酯之外， 与实施例 11 同样地得到白色粉末 13 的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认有酰胺键。根据上述测定方法测定 该树脂的重均分子量， 结果为 280,000。将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方 法测定重均分子量， 结果为 280,000， 没有发现变化。
[ 实施例 13]
除 将 0.9018g(5.36×10 -3mol)1 ， 6- 己 二 异 氰 酸 酯 变 更 为 -3 1.0357g(5.33×10 mol)1， 3- 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 环己烷之外， 与实施例 11 同样地得到白 13 色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认有酰胺键。根据上述测定方 法测定该树脂的重均分子量， 结果为 280,000。将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述 测定方法测定重均分子量， 结果为 280,000， 没有发现变化。
[ 实施例 14]
除 将 0.9018g(5.36×10 -3mol)1 ， 6- 己 二 异 氰 酸 酯 变 更 为 -3 1.0297g(5.30×10 mol)1， 4- 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 环己烷之外， 与实施例 11 同样地得到白 13 色粉末的树脂。根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认有酰胺键。根据上述测定方 法测定该树脂的重均分子量， 结果为 160,000。将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述 测定方法测定重均分子量， 结果为 160,000， 没有发现变化。
[ 实施例 15]
除 将 0.9018g(5.36×10 -3mol)1 ， 6- 己 二 异 氰 酸 酯 变 更 为 -3 1.4117g(5.38×10 mol)4， 4- 二异氰酸酯二环己基甲烷之外， 与实施例 11 同样地得到白色 13 粉末树脂。根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认有酰胺键。根据上述测定方法测 定该树脂的重均分子量， 结果为 80,000。 将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方 法测定重均分子量， 结果为 80,000， 没有发现变化。[ 实施例 16]
除将 0.9018g(5.36×10-3mol)1， 6- 己二异氰酸酯变更为 1.1058g(5.36×10-3mol) 二 ( 异氰酸甲酯基 ) 双环 -[2， 2， 1]- 庚烷之外， 与实施例 11 同样地得到白色粉末的树脂。 13 根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树脂的 重均分子量， 结果为 140,000。将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重 均分子量， 结果为 140,000， 没有发现变化。
[ 实施例 17]
向圆底烧瓶中装入 30g(3.95×10-3mol) 制备例 3 中合成的 PLLA(4)、 12g 二甲苯， -3 接着装入 0.0012g 双 ( 乙酰丙酮 ) 镁。进而， 加入 0.7651g(4.55×10 mol)1， 6- 己二异氰 酸酯在 130℃下反应 3 小时。 之后， 加入氯仿， 用甲醇进行沉淀操作， 由此得到白色粉末的树 13 脂。根据上述测定方法测定该树脂的 C-NMR， 确认有酰胺键。根据上述测定方法测定该树 脂的重均分子量， 结果为 330,000。在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分 子量， 结果为 330,000， 没有发现变化。
[ 比较例 1]
除不使用双 ( 乙酰丙酮 ) 镁之外， 与实施例 1 同样地得到白色粉末的树脂。根据 上述测定方法测定该树脂的重均分子量， 结果为 150,000。将该树脂在大气下放置 1 周后， 再根据上述测定方法测定重均分子量， 结果降低至 80,000。
另外， 根据上述测定方法测定该树脂的结晶度、 熔点、 玻璃化温度及分解温度， 结 果示于表 1。