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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610152408.X (22)申请日 2016.03.17 (71)申请人 中国石油集团渤海钻探工程有限公 司 地址 300457 天津市滨海新区开发区黄海 路106号渤海钻探工程有限公司科技 开发处 (72)发明人 李广环马红龙涛张爱顺 李业成曹孜英侯士立黄达全 何勇波 (74)专利代理机构 天津才智专利商标代理有限 公司 12108 代理人 王顕 (51)Int.Cl. C08F 126/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C02F 1/56。
2、(2006.01) (54)发明名称 一种废弃水基钻井液用絮凝剂及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种废弃水基钻井液用絮凝 剂及制备方法， 该废弃水基钻井液用絮凝剂是由 按重量份计2-10份的片状纳米AlOOH、 20-30份二 甲基二烯丙基氯化铵、 10份小阳离子在引发剂作 用下共聚而成， 所述片状纳米AlOOH首先分散在 三乙醇胺溶液中， 然后再加入到单体溶液中进行 聚合反应。 该废弃水基钻井液用絮凝剂处理后的 废弃水基钻井液絮体密实， 沉淀速度快， 分离得 到的液体污染物少， 可以直接用来配制新的钻井 液。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 105777962 A 20。
3、16.07.20 CN 105777962 A 1.一种废弃水基钻井液用絮凝剂， 其特征在于， 按质量份计由2-10份的片状纳米 AlOOH、 20-30份二甲基二烯丙基氯化铵、 10-15份小阳离子单体在份引发剂下共聚而成， 所 述片状纳米AlOOH首先分散在三乙醇胺溶液中， 然后再加入到单体溶液中进行聚合反应。 2.如权利要求1所述的废弃水基钻井液用絮凝剂， 所述的小阳离子单体为二乙烯三胺、 三乙烯四胺和四乙烯五胺的至少一种。 3.如权利要求1所述的废弃水基钻井液用絮凝剂， 所述引发剂为过硫酸铵。 4.权利要求1所述的废弃水基钻井液用絮凝剂的制备方法， 包括以下步骤： 1)制备片状纳米Al。
4、OOH 将表面活性剂溶于乙醇中， 配制成含表面活性剂的乙醇溶液， 在搅拌的条件下缓慢加 入偏铝酸钠， 继续搅拌12-20h， 使溶液充分混合， 然后将混合溶液转移至内衬为四氟乙烯的 水热合成釜中， 在160-180下反应8-12h， 反应结束之后冷却到室温， 离心过滤， 用去离子 水洗涤三次， 烘干， 制备出片状纳米AlOOH。 2)制备废弃水基钻井液用絮凝剂 将二甲基二烯丙基氯化铵加入到三口烧瓶中， 然后加入去离子水， 搅拌制成溶液， 将片 状纳米AlOOH分散在三乙醇胺溶液中， 然后加入上述三口烧瓶中， 再加入小阳离子单体和尿 素， 搅拌30-60分钟， 调节溶液pH值在7-9之间， 在搅。
5、拌下通入氮气30分钟后加入引发剂， 在 75-95下反应5-8小时， 制得废弃水基钻井液用絮凝剂。 5.如权利要求4所述的制备方法， 所述的步骤1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸二乙 醇胺盐。 6.如权利要求4所述的制备方法， 所述步骤2)中的小阳离子单体为二乙烯三胺、 三乙烯 四胺和四乙烯五胺的至少一种。 7.如权利要求4所述的制备方法， 所述步骤2)中用氢氧化钠或碳酸氢钠调节pH值。 8.如权利要求4所述的制备方法， 所述步骤2)中的引发剂为过硫酸钾， 用量为0.01- 0.05份。 9.如权利要求4所述的制备方法， 所述步骤2)中的尿素的加量为0.05-0.1份。 权利要求书 1/1 页 。
6、2 CN 105777962 A 2 一种废弃水基钻井液用絮凝剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及石油天然气钻井领域， 特别涉及一种废弃水基钻井液用絮凝剂及其制 备方法。 背景技术 0002 废弃钻井液是石油天然气勘探开发过程中影响生态环境的主要污染物。 水基钻井 液成本低， 处理工艺成熟， 成为我国应用最广泛的钻井液。 废弃水基钻井液约占总废弃钻井 液量的90， 由粘土、 钻屑、 有机处理剂、 石油类和加重材料等组成的多相稳定胶体体系， 其 中有机处理剂、 石油类和重金属离子会对环境造成严重影响和破坏。 0003 国内油气田大多数是修建废弃钻井液池来存放废弃的水基钻井液， 钻井完成。
7、之后 通过加入水泥、 硅酸钠、 生石灰和氧化镁等胶结剂， 将废弃水基钻井液固化成具有一定强度 的固化物， 而固化物往往直接就地掩埋。 在这过程中， 水基钻井液用的水资源没有得到循环 利用， 不仅大大增加了废弃钻井液的量， 还浪费了大量的水资源。 0004 目前实际使用的絮凝剂主要为无机低分子絮凝剂、 无机高分子絮凝剂、 有机高分 子絮凝剂。 无机低分子絮凝剂主要有硫酸亚铁、 氯化铁和硫酸铝等， 无机高分子絮凝剂主要 为聚合氯化铝(PAC)、 聚合硫酸铝(PAS)、 聚合硫酸铁(PFS)、 聚硅酸硫酸铁(PFSS)和聚硅酸 铝铁(PAFSI)等， 这些无机絮凝剂处理后的废弃水基钻井液， 固液分离。
8、之后的液相还有大量 的高价金属离子， 不能够继续配制新的钻井液。 常用的有机高分子絮凝剂为聚二甲基二烯 丙基氯化铵， 丙烯酰胺类共聚物， 以及改性天然高分子絮凝剂如阳离子型的改性淀粉和改 性纤维素等， 但是有机高分子絮凝剂处理后的废弃水基钻井液的色度比较差， 悬浮的颗粒 物比较多， COD较高， 使用不当还会增加废弃水基钻井液粘度。 因此， 研制适用于处理废弃水 基钻井液新型高分子絮凝剂， 这对减少环境污染， 循环利用水资源具有重要的意义。 发明内容 0005 本发明主要目的是解决上述问题， 提供一种废弃水基钻井液用絮凝剂及其制备方 法。 0006 为了达到上述目的， 本发明通过如下技术方案实。
9、现， 其中所述原料份数除特殊说 明外， 均为重量份数。 0007 一种废弃水基钻井液用絮凝剂， 由按2-10份的片状纳米AlOOH、 20-30份二甲基二 烯丙基氯化铵、 10-15份小阳离子单体、 0.01-0.05份引发剂下共聚而成， 所述片状纳米 AlOOH首先分散在三乙醇胺溶液中， 然后再加入到单体溶液中进行聚合反应。 0008 所述的小阳离子单体为二乙烯三胺、 三乙烯四胺和四乙烯五胺的至少一种。 0009 所述引发剂为过硫酸铵。 0010 该废弃水基钻井液用絮凝剂的制备方法， 包括以下步骤： 0011 1)制备片状纳米AlOOH 0012 将表面活性剂溶于乙醇中， 配制成含表面活性剂。
10、的乙醇溶液， 在搅拌的条件下缓 说明书 1/4 页 3 CN 105777962 A 3 慢加入偏铝酸钠， 继续搅拌12-20h， 使溶液充分混合， 然后将混合溶液转移至内衬为四氟乙 烯的水热合成釜中， 在160-180下反应8-12h， 反应结束之后冷却到室温， 离心过滤， 用去 离子水洗涤三次， 烘干， 制备出片状纳米AlOOH。 0013 2)制备废弃水基钻井液用絮凝剂 0014 将二甲基二烯丙基氯化铵加入到三口烧瓶中， 然后加入去离子水， 搅拌制成溶液， 将片状纳米AlOOH分散在三乙醇胺溶液中， 然后加入上述三口烧瓶中， 再加入小阳离子单体 和尿素， 搅拌30-60分钟， 调节溶液p。
11、H值在7-9之间， 在搅拌下通入氮气30分钟后加入引发 剂， 在75-95下反应5-8小时， 制得废弃水基钻井液用絮凝剂。 0015 所述的步骤1)中的表面活性剂为十二烷基硫酸二乙醇胺盐。 0016 所述步骤2)中的小阳离子单体为二乙烯三胺、 三乙烯四胺和四乙烯五胺的至少一 种。 0017 所述步骤2)中用氢氧化钠或碳酸氢钠调节pH值。 0018 所述步骤2)中的引发剂为过硫酸钾。 0019 所述引发剂的用量为0.01-0.05份， 所述尿素的用量为0.05-0.1份。 0020 本发明的废弃水基钻井液用絮凝剂由片状纳米AlOOH、 二甲基二烯丙基氯化铵、 小 阳离子聚合而成， AlO+取代N。
12、H4+从而使片状纳米AlOOH接枝在共聚物上。 纳米AlOOH的引入一 方面增加了有机絮凝剂的刚性， 另一方面本发明中的纳米AlOOH为片状结构， 表面积大， 更 容易吸附一些细小的污染物， 本发明中的絮凝剂主要用在处理废弃水基钻井液上， 废弃水 基钻井液中粘土等固相含量都在20以上， 加之一些处理剂， 使废弃钻井液具有极强的胶 体性能， 很难被破坏， 小阳离子在聚合反应中不只和聚二甲基二烯丙基氯化铵聚合， 还自身 聚合， 正是这些自身聚合的产物带有多的铵离子而具有更多的正电荷更容易和粘土粒子结 合， 使废弃水基钻井液破胶。 而另一部分小阳离子与二甲基二烯丙基氯化铵聚合， 使得聚二 甲基二烯丙。
13、基的正电荷明显增加， 增强了絮凝剂的电中和以及网捕、 架桥能力。 三乙醇胺使 得片状纳米AlOOH可以更加均匀的分布在混合液中， 不粘附在一起， 为片状纳米AlOOH可以 均匀的接枝在聚合物中起到了至关重要的作用。 本发明共聚反应中， 引发剂过硫酸钾和尿 素形成氧化还原体系， 更容易引发。 本发明的废弃水基钻井液用絮凝剂， 在制备片状纳米 AlOOH的过程中的表面活性剂十二烷基硫酸二乙醇胺盐起到了至关重要的作用， 正是由于 十二烷基硫酸二乙醇胺盐的加入才使得纳米AlOOH为片状。 0021 本发明的废弃水基钻井液用絮凝剂的工作原理及有益效果： 废弃水基钻井液具有 很强的胶体性能， 废弃水基钻井。
14、液中粘土粒子带有负电荷。 当加入本发明的废弃水基钻井 液用絮凝剂后， 由于本发明废弃水基钻井液用絮凝剂具有很多正电荷， 再加量很少的情况 下就可以中和粘土粒子带有的负电荷， 使粘土粒子聚集快速沉淀， 一些更小的悬浮颗粒和 小的有机颗粒被纳米AlOOH吸附， 从而使得处理后的废弃水基钻井液絮体密实， 沉淀速度 快， 分离得到的液体污染物少， 可以直接用来配制新的钻井液。 附图说明 0022 图1为合成纳米AlOOH过程中未加入十二烷基硫酸二乙醇胺盐的纳米AlOOH形貌； 0023 图2为合成纳米AlOOH过程中加入十二烷基硫酸二乙醇胺盐的纳米AlOOH形貌。 说明书 2/4 页 4 CN 105。
15、777962 A 4 具体实施方式 0024 以下结合具体实施例， 对本发明进行详细说明。 0025 实施例1： 0026 1)将十二烷基硫酸二乙醇胺盐溶于乙醇中， 配制成为0.01g/L的含十二烷基硫酸 二乙醇胺盐的乙醇溶液， 在搅拌的条件下缓慢加入偏铝酸钠溶液， 继续搅拌12h， 使溶液充 分混合， 将混合溶液转移至内衬为四氟乙烯的水热合成釜中， 在160下反应8h， 反应结束 之后冷却到室温， 离心过滤， 用去离子水洗涤三次， 烘干， 制备出片状纳米AlOOH。 0027 2)将二甲基二烯丙基氯化铵20份加入到三口烧瓶中， 然后加入去离子水100份， 搅 拌制成溶液， 将1份三乙醇胺溶于。
16、去离子水中后加入2份片状纳米AlOOH， 形成AlOOH的分散 液， 然后将该分散液加入到上述三口烧瓶中， 然后加入二乙烯三胺10份， 尿素0.05份， 搅拌 30分钟， NaOH调节溶液pH值为7， 在搅拌下通入氮气30分钟后加入引发剂0.01份， 在95下 反应5小时， 制得废弃水基钻井液用絮凝剂。 0028 实施例2： 0029 1)与实施例1相同， 仅水热反应条件不同， 在180下反应12h。 0030 2)将二甲基二烯丙基氯化铵30份加入到三口烧瓶中， 然后加入去离子水150份， 搅 拌制成溶液， 将5份三乙醇胺溶于去离子水中后加入10份片状纳米AlOOH， 形成AlOOH的分散 液。
17、， 然后将该分散液加入到上述三口烧瓶中， 加入5份二乙烯三胺和5份三乙烯四胺， 尿素 0.05份， 搅拌30分钟， NaOH调节溶液pH值为9， 在搅拌下通入氮气30分钟后加入引发剂过硫 酸钾0.05份， 在75下反应5小时， 制得废弃水基钻井液用絮凝剂。 0031 实施例3： 0032 1)与实施例1相同， 仅水热反应条件不同， 在170下反应10h。 0033 2)将二甲基二烯丙基氯化铵25份加入到三口烧瓶中， 然后加入去离子水180份， 搅 拌制成溶液， 将4份三乙醇胺溶于去离子水中后加入8份片状纳米AlOOH， 形成AlOOH的分散 液， 然后将该分散液加入到上述三口烧瓶中， 再加入5。
18、份四乙烯五胺， 3份二乙烯三胺， 2份三 乙烯四胺， 尿素0.05份， 搅拌30分钟， Na2CO3调节溶液pH值为8， 在搅拌下通入氮气30分钟后 加入引发剂过硫酸钾0.03份， 在80下反应6小时， 制得废弃水基钻井液用絮凝剂。 0034 废弃水基钻井液用絮凝剂效果评价 0035 表1不同絮凝剂对废弃水基钻井液的效果评价 说明书 3/4 页 5 CN 105777962 A 5 0036 0037 注： 絮凝剂加量为5g/L； 废弃水基钻井液为某油田钻井所废弃钻井液； 1为商品阳 离子聚二甲基二烯丙基氯化铵； 2为和本发明合成条件一样但是合成中未加入纳米AlOOH的 絮凝剂； 3为和本发明。
19、合成条件一样但是合成中加入的纳米AlOOH不是片状结构的絮凝剂； 4 为按照CN105218758A中公开的方法制得的纳米Fe(OH)3接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝剂； 5为 本发明絮凝剂。 0038 由表1可以看出 ， 本发明废弃水基钻井液用絮凝剂具有良 好的性能 ， 按照 CN105218758A中公开的方法制得絮凝剂用在废弃水基钻井液中效果比较差。 因为其纳米粒 子的表面积偏小， 吸附容量小。 另外的主要原因是带有的阳离子相对偏少， 不足以处理具有 多固相胶体性质的废弃水基钻井液， 而本发明絮凝剂的片状纳米AlOOH具有大的比表面积， 有大的吸附容量， 另一个主要原因是合成的絮凝剂中有很多聚合小阳离子， 带有的正电荷 多， 正好适用于处理废弃水基钻井液。 说明书 4/4 页 6 CN 105777962 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 105777962 A 7 。