炔丙醇和烯丙醇的制备方法
本发明涉及一种制备式I的炔丙醇的方法：
其中R1为C1-30烷基、C3-8环烷基、C2-20烷氧基烷基、C6-14芳基、C7-20烷 氧基芳基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或氢，还涉及由根据本发明制备的炔 丙醇I开始制备式II和III的烯丙醇的方法：
使用催化量的碱(通常为极性质子溶剂中的KOH或甲醇钾；10-40℃； 20巴)在液氨中进行酮和乙炔的连续乙炔化例如描述于DE-B-12 32 573(SNAM S.p.A)中。
通过使酮(特别是甲基烷基酮)与乙炔在NH3和碱存在下反应而制备叔 炔丙醇还公开于EP-A2-1 256 560(BASF AG)中。在仅为50-95％的部分转 化率下得到＞90％的选择性。
醛的碱催化转化更加难于以高选择性进行，这是因为醛具有比酮显著 更高的反应性并因此产生不希望的副产物，例如羟醛缩合产物。
由于醛的高反应性，特别是醛在由氨和布朗斯台德碱制备的碱性催化 剂存在下的转化产生其它副产物，例如亚胺和α，β-不饱和亚胺。
例如当使用2-乙基己醛时，作为副产物产生下式的亚胺：
2-乙基己醛的乙炔化可以使用化学计量的在THF中的NaOMe(10重 量％溶液)在高压釜中在高温高压下连续进行。
WO 04/018400(公开于2004年3月4日)教导了通过在氨和基于所用羰 基化合物小于1∶200的碱金属氢氧化物存在下使甲醛、醛或酮与乙炔反应 而制备炔属不饱和醇的方法。
本发明的一个目的是提供一种制备仲炔丙醇的改进的经济可行方法。 所述方法应当在高醛转化率和高选择性下以高产率和时空产率提供该特定 的炔丙醇。高醛转化率(＞95％，特别是＞98％)使得不需要将未转化的醛循 环到合成步骤中，这样能够实现特别经济可行的方法。
[时空产率以“产物量/(催化剂体积·时间)”(kg/l催化剂·h)和/或“产物 量/(反应器体积·时间)”(kg/l反应器·h)报告]。
因此已经发现了一种用于制备式I的炔丙醇的方法，
其中R1为C1-30烷基、C3-8环烷基、C2-20烷氧基烷基、C6-14芳基、C7-20烷 氧基芳基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基或H，该方法包括使相应的式R1-CHO 的醛与乙炔在氨和基于所用醛为0.6-10mol％的催化量的碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物或碱金属醇盐存在下反应。
此外，还发现了一种制备式II的烯丙醇的方法，
其中R1如上所述，该方法包括通过如上所述的方法制备式I的炔丙醇，然 后在氢化催化剂存在下与氢气反应。
此外，还发现了一种制备式III的烯丙醇的方法，
其中R1如上所述，该方法包括通过如上所述的方法制备式II的烯丙醇， 然后进行1，3-烯丙基重排。
现已意外地发现，与EP-A2-256 560(BASF AG)中所述的使用甲基酮 的方法相比，反应性更高的醛R1-CHO可以以更高转化率和更高选择性乙 炔化成相应的炔丙醇I，从而可以不必采用由部分转化引起的昂贵和不便 的循环，或者至少明显减少循环料流。
本发明用于制备式I的炔丙醇的方法可以如下进行：
乙炔化可以间歇或优选连续进行，例如在管式反应器或高压釜中进行。
反应通常在0-50℃，特别是10-40℃的温度下进行。
反应通常在1-30巴，特别是15-25巴，例如20巴的绝对压力下进行。
醛R1-CHO和乙炔通常以醛∶乙炔为1∶1至1∶10，优选醛∶乙炔为1∶2 至1∶4的摩尔比使用。
碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱金属醇盐的催化量基于所用 醛优选为0.8-10mol％，更优选1-10mol％，特别优选2-5mol％。
对于催化剂，可以使用任何碱金属氢氧化物(碱金属为Li、Na、K、 Rb、Cs)、碱土金属氢氧化物(碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba)或碱金属 醇盐(碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs)。然而优选甲醇钠、甲醇钾、氢氧化 钠，且特别是氢氧化钾。使用甲醇钾甚至进一步减少了副产物的形成。
当使用催化量的碱金属醇盐时，醇盐优选为C1-4醇盐。
氢氧化物和醇盐可以作为溶剂中的溶液或悬浮液而使用，溶剂例如为 醇(例如C1-4醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇)或醚(例如THF、MTBE)。
碱金属醇盐优选溶于因质子化而对应于醇盐的醇中。
乙炔与氨的摩尔比通常为3∶7至3∶16，特别是3∶7至3∶12，其中氨在 反应条件下完全或部分以液体形式存在或存在于液相中。
在本发明方法中，取决于通常为10分钟至1小时的反应时间，基于所 用醛的产率很高(85-97％)，尤其是基本定量的(＞97-100％)。
即使在相当短的时间间隔内转化程度也很好，30小时后可达到＞95％， 特别是96-99％的转化率(醛转化率)。
在特殊的实施方案中，由计量泵将例如来自储料容器的乙炔的氨溶液 和来自另一储料容器的催化剂溶液加入反应器中。以所需比例将醛从第三 储料容器中计量加入。
在该优选方法中，所述醛没有首先溶于氨和随后加入的碱(例如KOH、 钾醇盐或钠醇盐)中。
然而，现已发现当同时混合所有的反应组分是有利的。这例如可以通 过例如使用静态混合器将乙炔溶于氨中，并随后例如由混合接头将所有反 应组分(乙炔的氨溶液、氢氧化物或醇盐的溶液、醛)同时计量加入而实现。
在该工艺方案中，通过将含有乙炔和氨的料流、含有醛的料流和含有 碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱金属醇盐的料流同时计量加入反 应器中而进行生成炔丙醇的转化。
R1可为如下基团：
H(氢)，
C1-30烷基，尤其是C1-14烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基 丙基、正己基、异己基、仲己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、3-庚基、 环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、 正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，
C3-8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基， C2-20烷氧基烷基，更优选C2-8烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、 正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基 甲基、叔丁氧基甲基、1-甲氧基乙基和2-甲氧基乙基，特别是C2-4烷氧基 烷基，
C6-14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基，优选苯 基、1-萘基和2-萘基，
C7-20烷氧基芳基，例如邻-、间-或对-甲氧基苯基和邻-、间-或对-乙氧基苯 基，
C7-20芳烷基，优选C7-12苯基烷基，例如苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧 基苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-苯丁基、 2-苯丁基、3-苯丁基和4-苯丁基，和
C7-20烷芳基，优选C7-12烷基苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基 苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、 3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、 2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、 3-正丙基苯基和4-正丙基苯基。
本发明方法所用式R1-CHO的醛特别是R1为C4-10烷基或苯基的那些， 例如为2-乙基己醛、正己醛和苯甲醛。
优选使用在α碳原子上具有碳支链的醛。
优选通过本发明乙炔化方法制备的醇特别是4-乙基辛-1-炔-3-醇、辛-1- 炔-3-醇和3-苯基-1-丙炔-3-醇。
将炔烃选择性氢化为烯烃，尤其是将炔丙醇选择性氢化为烯丙醇的可 用方法和催化剂是本领域普通技术人员已知的。例如参考EP-A1-827 944 和EP-A2-1 256 560(均为BASF AG)中公开的现有技术。
为了提高选择性，可以将一氧化碳(CO)加入氢气中。
所用氢化催化剂包括元素周期表第VIII过渡族的催化活性金属，优选 Pd，和任选的其它掺杂元素如元素周期表第III、IV、V、VI主族和/或第 I、II、III、VI、VII过渡族的元素。
催化剂优选为例如通过蒸气沉积或溅射(例如参见EP-A-564 830和 EP-A-412 415)或者优选通过浸渍(例如参见EP-A-827 944和EP-A1-965 384)而制备的薄层催化剂。然而催化剂还可以其它成型体如挤出物或压片 的形式使用。
非常适合作为活性组分和载体材料的是EP-A-827 944中提及的那些。 催化剂的外部形状同样描述于EP-A-827 944和其中引用的参考文献中。
在特殊实施方案中，使用氢气或除了氢气以外还可含有少量CO的气 体混合物在薄层催化剂上在液相中进行炔烃的选择性，优选连续氢化。根 据EP-A2-1 256 560，优选在由两个反应器(主反应器和后反应器)组成的体 系中在高温和高压下进行氢化，需要的话采用循环。
薄层催化剂优选含有作为活性金属的钯，如果合适的话还含有一种或 多种促进剂，优选Ag和Bi。薄层催化剂优选通过用含有活性金属和如果 合适的话还有促进剂的溶液浸渍金属织物或编织物而制备。薄层催化剂优 选以单件的形式使用，其例如可以根据EP-A-827 944在浸渍之前或之后由 载体材料制备。
将仲烯丙醇选择性1，3-烯丙基重排为伯烯丙醇的可用方法和催化剂也 是本领域普通技术人员已知的。例如参考WO-A1-02/24617(BASF AG)及 其引用的文献中公开的现有技术。
优选通过本发明的乙炔化方法并结合部分氢化和如果合适的话还有 1，3-烯丙基重排而制备的醇特别为4-乙基辛-1-烯-3-醇、辛-1-烯-3-醇和3- 苯基-1-丙烯-3-醇和肉桂醇(3-苯基-2-丙烯-1-醇)。
通过本发明方法制备的醇的提纯工艺优选是蒸馏，例如在隔离壁塔中 进行。
本发明方法的产物醇例如可以用于香料中或作为油井中的润滑剂。
实施例
1.2-乙基己醛的乙炔化和部分氢化
在液氨中使2-乙基己醛(2-EH)(纯度：98.9 GC面积％)与乙炔和催化量 的在甲醇中的甲醇钾(32重量％)反应以得到相应的炔属醇一乙基辛炔醇。 活性催化剂可以是氨稳定的乙炔钾配合物。
所有反应组分都在混合接头中同时混合。在第二阶段中，形成的炔属 醇-乙基辛炔醇在薄层催化剂上使用氢气部分氢化以产生相应的烯丙醇- 乙基辛烯醇。
除非另有说明，使用气相色谱法进行该实施例中的分析。
详细内容：
a)在NH3/KOMe存在下的乙炔化(连续设备)
所用反应器为具有活塞流特征的1073毫升不锈钢反应器(具有6毫米 内径的反应管)。向反应器中连续泵送330克/小时的2-乙基己醛、179升 (STP)/小时的乙炔(升(STP)＝STP下的升＝转化为标准条件下的体积)、688 克/小时的NH3和8.2克/小时的甲醇钾在甲醇中的溶液(32重量％)。在质量 流量控制下将所有三种料流计量加入反应器中。在计量加入反应器中以前 使用混合器将乙炔溶于氨中。进料的化学计量：
计量：2-EH/NH3/C2H2/KOMe＝1/15.9/3.1/0.015
(以[mol/mol醛]计算)
停留时间：30.5分钟，温度分布：反应器入口38℃，反应器出口34℃。在 压力控制下进行反应卸料(20巴+/-0.05巴)。在三个阶段中进行脱气：
1.闪蒸器：90℃，1013毫巴
2.薄膜式蒸发器：50℃，1013毫巴
3.脱气装置：40℃，150毫巴
使用307克/小时水和2.5升(STP)/小时CO2气体在混合器中在75℃下 进行中和和水解。在聚结过滤器(50微米)中在70℃下进行相分离以后，在 于85℃和70毫巴下操作的另一个薄膜式蒸发器中干燥有机相。将400克/ 小时的有机流出物(＞97 GC面积％的乙基辛炔醇，至多1.3 GC面积％的相 应乙炔二醇)连续通入氢化阶段。除去的水相中除了碳酸氢钾以外还含有痕 量的碳酸氢铵。
b)部分氢化
在具有两个管式反应器的连续设备中进行实验。在7巴的总压下采用 液体空塔速度为200m3/m2/h且氢气空塔速度为200m3/m2/h的循环以液相 模式操作第一反应器。由驱动喷嘴注入循环气体。在第一反应器中将足够 的CO加入氢气中，以使循环气体中的CO浓度为300-500ppm。第一反应 器的温度为94℃。加入第一反应器中的粗乙基辛炔醇的进料速率为300-400 克/小时。在第一反应器中使用Ag掺杂的Pd薄层催化剂，并且该催化剂 在Kanthal织物(材料号：1.4767)上具有280毫克Pd/m2和70毫克Ag/m2的金属含量。
在5.5巴和76℃下以单程液相模式操作第二反应器。由气液分离器的 液面控制来自第一反应器的流出物的进料速率。在第二反应器中使用Bi 掺杂的Pd薄层催化剂。将第二反应器的流出物连续通入蒸馏后处理。在 连续氢化中，在至少99.7％的转化率下经较长时间得到了基于4-乙基辛-1- 烯-3-醇为至少96.4％的选择性。在流出物中最多发现1.1％的饱和醇-4- 乙基辛-3-醇(氢化的后续产物)。
该实施例中所述的薄层催化剂通过浸渍金属织物而得到，例如如 EP-A2-1 256 560(BASF AG)所述。
2-乙基己醛的乙炔化反应平衡：
使用乙炔化共计进行三次物料衡算。结果总结在下表中：
平衡时间[小时] C(乙基己醛)[％] S(乙基辛炔醇)[％] Y(乙基辛炔醇)[％] 48 120 120 98.4 99.5 99.4 90.9 91.6 90.9 89.5 91.2 90.4
(C＝转化率；S＝选择性；Y＝产率)
平衡结果表明，2-乙基己醛的乙炔化可以以很好的产率(91.2％)和选择 性(91.6％)进行。与酮(例如四氢香叶基丙酮(THGAC)和六氢法呢基丙酮 (HEX))的乙炔化相比，2-乙基己醛令人意外地以高选择性发生了基本上 100％的转化。
仅在痕量区域观察到了亚胺的形成：
高沸点物质分析：
通过乙基己醛反应物和乙炔化流出物的减压Kugelrohr蒸馏进行的高 沸点物质测定没有显示出更多高沸点物质的形成：反应物：0.1重量％，乙 炔化流出物：≤0.2重量％残余物。在GC和GC-MS分析中也没有识别出 任何羟醛缩合产物。