本发明涉及制备烷二醇和二甲基碳酸酯的方法。更特别地，本发 明涉及由亚烷基碳酸酯和烷醇制备这些化合物的方法。
这种工艺已公开于例如US-A 5,359,118。该文献公开了其中通过 亚烷基碳酸酯与C1～C4烷醇的酯交换制备二(C1～C4烷基)碳酸酯的方 法。迄今，借助于催化剂使亚烷基碳酸酯和烷醇进料在塔中逆流地进 行反应。催化剂通常是均相的，但是也建议使用非均相催化剂。亚烷 基碳酸酯引入塔的顶部并从上缓慢滴下。将包含纯烷醇和包含烷醇以 及二烷基碳酸酯的物流的烷醇进料，在底部进料到塔中。烷醇向上流 动并与亚烷基碳酸酯逆流地反应，由此获得作为塔顶流出物的二烷基 碳酸酯(具有未反应的烷醇)和作为塔顶流出物的烷二醇(具有任意夹 带的烷醇)。使塔顶流出物进行蒸馏以获得富含烷醇的物流(其包含烷 醇和少量的二烷基碳酸酯)。将该物流作为烷醇进料的一部分进料到塔 中。将底部物流进行后处理，获得亚烷基二醇物流和进行部分循环的 含催化剂的浓缩物。
该方法公开了高沸点副产物如聚二醇的形成。已知的方法中，这 些高沸点副产物含在含催化剂的浓缩物中。将部分浓缩物循环到酯交 换，但是另一部分抛弃。
虽然已知的方法公开了聚二醇的形成，但是其并未解决除去这种 聚二醇、特别是烷二醇二聚体(也公知为二亚烷基二醇)的问题。另外， 已知的方法假定无亚烷基碳酸酯留在反应器中未转化。实际上，酯交 换为二烷基碳酸酯并非是100％。由此，已知方法的塔底产物将不仅含 有聚二醇，如US-A 5,359,118中所示，而且也含有一些未转化的亚烷 基碳酸酯。鉴于它们的沸点，非常难以将二亚烷基二醇与相应亚烷基 碳酸酯分离。这点在依据US-A 5,359,118的方法中并未确定。由此， 塔底产物含有在连续循环期间带来聚积风险的污染物。
本发明的目的是克服这样的缺陷。
由此，本发明提供了用于制备烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其 包括：
(a)使第一反应区的亚烷基碳酸酯和烷醇进料在酯交换条件下反 应，由此获得二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、未转化的亚烷 基碳酸酯和烷二醇二聚体的产物混合物；
(b)从该产物混合物中分离出二烷基碳酸酯和烷醇，由此获得包含 烷二醇、未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇二聚体的底部产物流；
(c)回收该二烷基碳酸酯；和
(d)从底部产物流中分离出烷二醇以剩下包含未转化的亚烷基碳 酸酯和烷二醇二聚体的循环物流，
该方法进一步包括
(e)将至少一部分循环物流通到第二反应区，其中将烷二醇二聚体 转化为高沸点的烷二醇低聚物，获得含低聚体的流出物；
(f)从该含低聚体的流出物中分离出高沸点低聚物，获得含有亚烷 基碳酸酯的剩余物流；和
(g)将含有亚烷基碳酸酯的剩余物流循环到第一反应区。
本发明是基于如下发现，通过将二亚烷基二醇转化为高沸点的烷 二醇低聚物，可以容易地实现高沸点副产物与亚烷基碳酸酯的分离。 通过随后容易的分离，防止了二亚烷基二醇的聚积。通过剩余亚烷基 碳酸酯的循环，使该循环物流中这部分亚烷基碳酸酯再次进行酯交换， 使得其可以转化为目标二烷基碳酸酯。
附图描述了依据本发明的方法的流程图。
本发明中的反应区可以是反应性蒸馏区，如US-A 5,359,118中所 述。这样将必然伴有逆流地进行该反应。酯交换反应有利地在装有内 部零件的塔中进行，如蒸馏塔。由此，其可以包含具有泡罩的盘、筛 盘、或拉西环。本领域技术人员将明白几种填料类型和塔盘布局将是 可能的。适宜的塔描述于例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版.第B4卷，第321页及以下，1992。亚烷基碳酸 酯将在这种塔的上部进料并将向下流动。亚烷基碳酸酯通常具有比烷 醇更高的沸点。在碳酸亚乙基酯和碳酸亚丙基酯的情形下，大气压沸 点高于240℃。亚烷基碳酸酯将越过塔或环向下流动，并与向上流动 的烷醇进行接触。
优选的实施方式中，以并流方式进行该反应。适宜操作方式是以 滴流方式进行该反应，其中反应物部分在气相中且部分在液相中，越 过非均相催化剂滴下。操作本发明方法的更优选方式是在仅具有液体 的反应器中。适宜的这种类型反应区是管型反应区，其中以活塞流方 式进行该反应。这样将使得该反应能运行到实际完成。另一可能性是， 在连续搅拌槽反应器(CSTR)中进行该反应。后者情形下，优选地使来 自CSTR的流出物在活塞流反应器中进行后反应，使得反应运行到实际 完成。
本发明方法包括亚烷基碳酸酯与烷醇的酯交换。这种酯交换反应 是已知的，如US-A 5,359,118中可见的那样。酯交换的原材料优选地 选自C2～C6亚烷基碳酸酯和C1～C4烷醇。更优选地，原材料是碳酸亚 乙基酯或碳酸亚丙基酯以及甲醇、乙醇或异丙醇。
酯交换条件适宜地包括存在催化剂。适宜的均相催化剂已描述于 US-A 5,359,118，且包括碱金属(即锂、钠、钾、铷和铯)的氢化物、 氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺、或盐。优选的催化剂是钾或钠的氢 氧化物或醇盐。有利地使用用作进料的烷醇的醇盐。这种醇盐可以就 这样加入或者原位形成。
其它适宜的催化剂是碱金属盐如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、或碳 酸盐。其它适宜的催化剂描述于US-A 5,359,118以及其中记载的参考 文献如EP-A 274 953、US-A 3,803,201、EP-A 1082、和EP-A 180 387。
如US-A 5,359,118中所述，也能够采用非均相催化剂。在本方法 中，优选在酯交换反应中使用非均相催化剂。适宜的非均相催化剂包 括含有官能团的离子交换树脂。适宜的官能团包括叔胺基团和季铵基 团，以及磺酸和羧酸基团。其它适宜的催化剂包括碱土金属和碱土金 属硅酸盐。适宜的催化剂已公开于US-A 4,062,884和US-A 4,691,041。 优选地，非均相催化剂选自包含聚苯乙烯基质和叔胺官能团的离子交 换树脂。实例是Amberlyst A-21(来自Rohm & Haas)，其包含N，N- 二甲基胺基团连接于其上的聚苯乙烯基质。J F Knifton等，J.Mol. Catal，67(1991)389及以下公开了8类酯交换催化剂，包括具有叔 胺和季铵基团的离子交换树脂。
酯交换条件是本领域中公知的，且适宜地包括40～200℃的温度 和50～5000kPa(0.5～50巴)的压力。当烷醇是甲醇时，压力优选地接 近于大气压。温度取决于所用的烷醇进料和压力，以及所用的反应器。 在逆流模式下，保持温度，使得其接近于和高于烷醇的沸点，例如高 到高于沸点5℃。在甲醇和大气压的情形下，温度接近于且高于65℃， 例如在65～70℃之间。在并流操作的情形下，烷醇可以仍是液体。在 并流操作中，压力范围适宜地为0.5～50巴、优选为2～20巴，且温 度范围为40～200℃、优选为80～160℃。
当酯交换催化剂是均相的如碱金属醇盐时，且当采用反应性蒸馏 时，均相催化剂可以在反应区上部引入。随后烷醇进料在下部引入。 进料可以彻底汽化。但是，也能够将进料部分以液相引入塔中。认为 液相确保了在塔下部中更高浓度的烷醇，对整体酯交换具有有益作用。 通过入口和塔内部零件使其在塔宽度之上分布。烷醇进料的气相与液 体部分的比例可以在宽范围内变化。气/液重量比适宜地为1∶1～10∶ 1wt/wt。
使用非均相催化剂床时且采用反应性蒸馏时，亚烷基碳酸酯适宜 地在催化剂床之上引入且烷醇在催化剂床之下引入。当采用并流操作 的反应器时，可以将反应物预先混合或者分开地在催化剂床上游引入 反应器。本领域技术人员将知道，酯交换是平衡反应。由此，他们可 以适宜地采用过量的烷醇。烷醇与亚烷基碳酸酯的摩尔比适宜地为 1.01∶1～25∶1，优选为2∶1～15∶1，更优选为3∶1～7∶1。催化 剂用量显然可以更小。在使用均相催化剂的情形下，这种催化剂的适 宜用量包括0.1～5.0wt％(基于亚烷基碳酸酯)、优选为0.2～2wt％。重 量时空流速范围可以适宜地为0.1～100kg/kg.hr。
从反应区中排出二烷基碳酸酯、未转化的烷醇、烷二醇、未转化 的亚烷基碳酸酯和烷二醇二聚体的混合物。在逆流工艺的情形下，如 反应性蒸馏，在反应性蒸馏塔的顶部排出烷醇和二烷基碳酸酯的第一 混合物，并在底部排出包含未转化的亚烷基碳酸酯、烷二醇和烷二醇 二聚体的第二混合物。在并流操作的情形下，获得包含上述五种化合 物的产物混合物。
在反应性蒸馏中进行酯交换时，将未转化的烷醇和二烷基碳酸酯 在反应性蒸馏区中一起分离和通过反应性蒸馏塔的上部排出。在下部 从反应性蒸馏塔中排出未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇。其它实施方 式中，同时排出四种化合物。一种实施方式中，通过在一个馏分中蒸 馏将未转化的烷醇和二烷基碳酸酯分离。适宜的蒸馏条件是0.1～1.0 巴的压力和200～40℃的温度。这样实现了包含未转化的烷醇和二烷 基碳酸酯的塔顶馏分与包含未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇的塔底馏 分的分离。优选地使塔顶馏分进行另一蒸馏以使二烷基碳酸酯与未转 化的烷醇分离。这种蒸馏可以适宜地在范围为大气压到高于大气压的 压力下实现。适宜地压力范围可以为0.1～45巴。温度可以依据所选 的压力而变化。温度可以为35～300℃。更优选地，蒸馏中的条件可 以包括范围为0.1～0.5巴的压力和范围为35～150℃的温度。当二烷 基碳酸酯和烷醇形成共沸物时，可以有利地采用萃取蒸馏，采用萃取 剂以促进二烷基碳酸酯与烷醇之间的分离。萃取剂可以选自许多化合 物，特别是醇如苯酚、或苯甲醚。但是，优选采用亚烷基碳酸酯作为 萃取剂。最有利的是，在用作用于最终烷二醇的原材料的亚烷基碳酸 酯的存在下获得分离。
另一实施方式中，使产物流以这样的方式进行蒸馏，使得主要将 未转化的烷醇作为塔顶馏分分离。这样的蒸馏可以适宜地在0.1～45 巴的压力下进行。温度可以依据所选的压力而变化。温度可以是35～ 300℃。更优选地，压力为0.5～1.5巴且温度范围为60～200℃。进 一步蒸馏中，可以将剩余化合物以二烷基碳酸酯作为塔顶馏分以及包 含二醇和未转化的亚烷基碳酸酯的塔底馏分进行分离。用于这种蒸馏 的条件有利地包括0.1～0.5巴的压力和60～190℃的温度。
实施方式中回收的二烷基碳酸酯可以任选地进一步纯化。这种进 一步纯化可以包括进一步蒸馏步骤或离子交换步骤，如US-A 5,455,368中所述。
逆流和并流二者实施方式中，获得包含烷二醇、未转化的亚烷基 碳酸酯和二亚甲基二醇的塔底产物。为了将烷二醇从该底部物流分离， 优选地使该底部物流进行进一步蒸馏步骤，适宜地在0.01～0.4巴的 压力和200～100℃的温度下。该蒸馏实现烷二醇与包含未转化的亚烷 基碳酸酯的循环物流的分离。该蒸馏中含有回收的烷二醇的塔顶馏分 可以包含其它化合物，如未转化的亚烷基碳酸酯，取决于分割的锐度。
将至少一部分循环物流通到第二反应区。适宜地，将整个循环物 流进料到第二反应区。任选地，可以将该物流分割为多个部分，将其 它部分从该过程中抽出。将理解，通常排出物流将是尽可能少的，且 优选地，在该过程中并不采用排出物流。
在第二反应区，将烷二醇二聚体转化为高沸点的烷二醇低聚物。 适宜地这点通过二聚体与亚烷基氧化物或亚烷基碳酸酯的反应来实 现。采用亚烷基碳酸酯时，反应条件和催化剂可以选自第一反应区中 采用的那些。用于亚烷基碳酸酯与醇的反应的条件是众所周知的，且 已描述于US-A 2,448,767。能够采用第一反应区中所用相同的亚烷基 碳酸酯。此时，存在于包含未转化的亚烷基碳酸酯和烷二醇二聚体的 循环物流中的亚烷基碳酸酯可以用于该反应。依据循环物流中烷二醇 二聚体以及亚烷基碳酸酯的含量，可以加入额外的亚烷基碳酸酯。
适宜地，亚烷基碳酸酯或亚烷基氧化物与烷二醇二聚体的摩尔比 为至少1∶1。摩尔比可以显著更高且通常不存在上限。由于二聚体形 成有限且二聚体与亚烷基碳酸酯的反应迅速，通常存在过量的亚烷基 碳酸酯。大于1000∶1的过量比例并不常见。
优选地，通过将亚烷基氧化物加到第二反应区中，制得高沸点的 烷二醇低聚物。这种方法中，容易优化反应物之间的摩尔比。另外， 二聚体与亚烷基氧化物之间的反应迅速且容易进行到完成。
这种实施方式中，亚烷基氧化物优选地含有与亚烷基碳酸酯中相 同的亚烷基部分。这样，获得相同烷二醇的低聚物，其可以作为有用 产物回收。
用于烷二醇二聚体与亚烷基氧化物的反应的反应条件是本领域中 公知的。反应条件包括范围为70～250℃、优选为90～180℃的反应温 度，范围为0.5～15巴、优选为1～6巴的压力。该反应优选地在催化 剂的存在下进行。适宜催化剂包括碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠 和氢氧化钾。优选地，催化剂添加量为0.01～5wt％(基于二聚体数量)， 更优选用量为0.1～1wt％(基于二聚体重量)。
低聚物形成的反应速率高，且迫使该反应进行到实际完成。但是， 甚至该反应并非完成时，也实现了本发明的目的，即防止烷二醇二聚 体的聚积。这样将提供本领域技术人员选择最可行的条件的自由度。
低聚物形成之后，使所获含低聚物的流出物进行分离。适宜地， 使该流出物进行蒸馏。在这种蒸馏中，流出物中存在的亚烷基碳酸酯 可以作为含亚烷基碳酸酯的剩余物流从蒸馏塔的上部排出，但是可以 将低聚物与碱性催化剂一起在该塔的下部排出。低聚物和催化剂可以 排放或者进行处理以作为有用产物回收低聚物和/或回收碱性低聚物 用于再次使用。本领域技术人员可以选择蒸馏条件。适宜地，在真空 下进行该蒸馏。压力优选为10毫巴～1巴。该蒸馏中温度范围可以适 宜地为100～300℃。
由于将含亚烷基碳酸酯的剩余物流循环到第一反应区，没有亚烷 基碳酸酯被浪费且将所有原材料转化为期望的产物。
本发明的方法可以采用多种进料。该方法特别适用于乙二醇(1，2- 乙烷二醇)、丙二醇(1，2-丙烷二醇)、二甲基碳酸酯和/或二乙基碳酸 酯和/或二异丙基碳酸酯的制备。该方法最有利地用于由碳酸亚乙基酯 或碳酸亚丙基酯和乙醇或异丙醇来制备乙二醇或丙二醇和二乙基碳酸 酯或二异丙基碳酸酯。烷二醇二聚体适宜地转化为三聚体。这样，分 离变得容易且可以保持额外原材料如亚烷基氧化物的添加最小化。由 此，将制得的低聚物最优选地是三乙二醇和三丙二醇。
附图中显示了依据本发明的方法的流程图。虽然该方法将描述为 乙醇作为适宜的醇和碳酸亚乙基酯作为亚烷基碳酸酯，但是本领域技 术人员将理解同样可以使用其它烷醇和亚烷基碳酸酯。
将乙醇通过管1通到反应器2。反应器2可以适宜地是搅拌槽反 应器。通过管3将碳酸亚乙基酯I也进料到反应器2。酯交换催化剂 可以存在于反应器中或者可以连续地进料。可以将催化剂与一种反应 物混合或者通过单独的管(未显示)进料到反应器。通过管4从反应器 2中排出包含二乙基碳酸酯、未转化的乙醇、乙二醇和未转化的碳酸 亚乙基酯的混合物的产物。通过管4将该混合物通到蒸馏塔5，在此 将产物分离为通过管6排出的包含二乙基碳酸酯和乙醇的塔顶馏分， 和通过管7排出的包含乙二醇和碳酸亚乙基酯的塔底馏分。将管6中 包含二乙基碳酸酯和乙醇的混合物通到蒸馏塔8，在此将该混合物分 离为乙醇和二乙基碳酸酯。二乙基碳酸酯通过管9排出并作为产物回 收，任选地在进一步纯化之后。乙醇通过管10回收并通过管1循环到 反应器2。
使管7中的塔底馏分在蒸馏塔11中进行蒸馏。在蒸馏塔11中， 通过管12回收包含乙二醇的塔顶产物。由于该塔顶产物可以被一些碳 酸亚乙基酯轻度污染，可以考虑进一步纯化。通过管13排出的蒸馏塔 11的塔底产物包含聚乙二醇、特别是二乙二醇，和碳酸亚乙基酯。通 过管13将塔底产物通到反应器14，通过管15将环氧乙烷也通到其中， 并通过管16通入均相催化剂。此时所示的反应器14是连续搅拌槽反 应器。但是，其它反应器(如具有活塞流状态的管式反应器)也是可行 的。反应器14中的反应产物通过管17排出并通到蒸馏塔18。在蒸馏 塔18中通过管19排出塔底产物，其包含乙二醇的低聚物、特别是三 乙二醇。通过管20排出的蒸馏塔18的塔顶馏分包含碳酸亚乙基酯并 将其循环到反应器2。