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有机硅烷改性的聚合物和制备它们的方法以及用途.pdf

  • 上传人:伱**
  • 文档编号:8631552
  • 上传时间:2020-10-14
  • 格式:PDF
  • 页数:14
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201510922695.3

    申请日:

    20151214

    公开号:

    CN105732858A

    公开日:

    20160706

    当前法律状态:

    有效性:

    审查中

    法律详情:

    IPC分类号:

    C08F16/06,C08F8/42,C08G75/20,C09D129/04,C09D181/06

    主分类号:

    C08F16/06,C08F8/42,C08G75/20,C09D129/04,C09D181/06

    申请人:

    英派尔科技开发有限公司

    发明人:

    C·A·卡尔森

    地址:

    美国特拉华州

    优先权:

    14/584,843

    专利代理机构:

    北京市铸成律师事务所

    代理人:

    孟锐

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    内容摘要

    本发明的名称为有机硅烷改性的聚合物和制备它们的方法以及用途。描述了在高温、高UV和/或高湿度环境下稳定的聚乙烯醇(PVOH)和聚苯砜(PPSU)有机硅烷。PVOH和PPSU有机硅烷用于各种用途,比如抗腐蚀涂料、隔离涂料、高温漆、药物包衣、管道涂料和罐内衬。另外,本文描述了制备PVOH和PPSU有机硅烷的方法。

    权利要求书

    1.有机硅烷改性的聚合物,其包括至少一种硅烷和至少一种聚乙烯醇的反应产物。 2.权利要求1所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。 3.权利要求1所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述聚乙烯醇至少1%被水解。 4.权利要求1所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述聚乙烯醇至少98%被水解。 5.权利要求1所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述有机硅烷改性的聚合物配置为在环境温度固化。 6.权利要求1所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述有机硅烷改性的聚合物配置为通过加热固化。 7.制备有机硅烷改性的聚合物的方法,所述方法包括将至少一种硅烷和至少一种聚乙烯醇接触。 8.权利要求7所述的方法,其中所述硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。 9.权利要求7所述的方法,其中所述硅烷和聚乙烯醇以按重量计约5%的硅烷与按重量计约95%的聚乙烯醇的比例存在。 10.权利要求7所述的方法,进一步包括在将硅烷和聚乙烯醇接触之前,将聚乙烯醇溶解在至少一种溶剂中,以形成混合物。 11.权利要求7所述的方法,进一步包括在将硅烷和聚乙烯醇接触之后,使硅烷和聚乙烯醇与至少一种酸接触。 12.权利要求7所述的方法,进一步包括使有机硅烷改性的聚合物固化。 13.有机硅烷改性的聚合物,其包括至少一种硅烷和至少一种聚苯砜的反应产物。 14.权利要求13所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。 15.权利要求13所述的有机硅烷改性的聚合物,其中所述有机硅烷改性的聚合物是苯基三甲氧基硅烷和聚苯砜的脱水产物。 16.制备有机硅烷改性的聚合物的方法,所述方法包括将至少一种硅烷和至少一种聚苯砜接触。 17.权利要求16所述的方法,其中所述硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。 18.权利要求16所述的方法,其中所述硅烷和聚苯砜以按重量计约20%的硅烷与按重量计约10%的聚苯砜的比例存在。 19.权利要求16所述的方法,进一步包括在将硅烷和聚苯砜接触之前,将聚苯砜溶解在至少一种溶剂中,以形成混合物。 20.权利要求16所述的方法,进一步包括使有机硅烷改性的聚合物固化。

    说明书

    背景技术

    抗腐蚀涂料、隔离涂料、高温漆、药物包衣、管道涂料和罐内衬 仅仅是使用聚合物涂料的几个例子。由于对腐蚀的关注,设备通常使 用聚合物涂料以保护暴露的金属管道或具有暴露的金属涂装的产品。 聚合物涂料是多功能的并且容易以卓越的性能施用,但具有一些明显 的例外,比如在高温、高UV和/或高湿度的环境下。仍存在对下述聚 合物涂料的需要,所述聚合物涂料容易施用并且展示抵抗高温、强UV、 高湿度条件或其组合的卓越的稳定性特征。

    发明内容

    各种实施方式涉及有机硅烷改性的聚合物,其可包括至少一种硅 烷和至少一种聚乙烯醇的反应产物。在一种实施方式中,有机硅烷改 性的聚合物可包括至少一种硅烷和至少一种聚苯砜的反应产物。

    本文公开了制备有机硅烷改性的聚合物的方法。方法可包括将至 少一种硅烷和至少一种聚乙烯醇接触。在一些实施方式中,制备有机 硅烷改性的聚合物的方法可包括将至少一种硅烷和至少一种聚苯砜接 触。

    在一种实施方式中,涂布制品的方法可包括使制品接触有机硅烷 改性的聚合物,其中有机硅烷改性的聚合物可包括至少一种硅烷和至 少一种聚乙烯醇。在一种实施方式中,涂布制品的方法可包括使制品 接触有机硅烷改性的聚合物,其中有机硅烷改性的聚合物可包括至少 一种硅烷和至少一种聚苯砜。

    发明详述

    描述了在高温、高UV和/或高湿度环境下稳定的聚乙烯醇(PVOH) 和聚苯砜(PPSU)有机硅烷。PVOH和PPSU有机硅烷用作抗腐蚀涂料、 隔离涂料、高温漆、药物包衣、管道涂料和罐内衬等。另外,提供了 制备PVOH和PPSU有机硅烷的方法。

    提供了容易以卓越的涂料性能被施用并且在高温、高UV,和/或 高湿度环境下是稳定的PVOH和PPSU有机硅烷。进一步的实施方式 描述了制备容易以卓越的涂料性能施用并且在高温、高UV,和/或高 湿度环境下是稳定的PVOH和PPSU有机硅烷的方法。

    如本文单独使用或作为另一术语的一部分所使用的术语“有机硅 烷”指包含一个或多个碳硅键的有机化合物。

    如本文单独使用或作为另一术语的一部分所使用的术语“聚乙烯 醇”指由具有下述结构式的重复单体组成的聚合材料:

    其中,

    n是约200至约5,000的整数。

    如本文单独使用或作为另一术语的一部分所使用的术语“聚苯砜” 指由具有下述结构式的重复单体组成的聚合材料:

    其中,

    n是约200至约5,000的整数。

    如本文所使用,术语“基本上”指约90%至约100%的数值范围, 比如,例如在高温下基本上稳定的组合物是如其在环境温度下约90% 至100%的稳定。

    本文所述的PVOH有机硅烷可提供防水的气体-隔离的环境温度固 化的涂料。此外,PPSU有机硅烷可提供耐热涂料,其可经受高达至少 约900℉(482℃)的温度,而不劣化。

    如本文所使用,术语“环境”指周围的区域或环境。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是至少一种硅烷 和至少一种聚乙烯醇的反应产物。有机硅烷改性的聚合物可以是PVOH 有机硅烷。反应产物可以根据式I:

    其中,

    R1是:C1-6烷基、C5-10芳基、C(O)-C1-6烷基或C3-10-C(O)-C1-6烷 基;

    R2是:C1-6烷氧基或C(O)-C1-6烷氧基;和

    n是约200至约5,000的整数。

    在PVOH有机硅烷的某些实施方式中,R1可以是甲基、乙基、乙 酰基、苯基或环氧丙氧丙基(glycidopropyl)。在PVOH有机硅烷的某些 实施方式中,R2可以是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。

    在一些实施方式中,硅烷(Si-R1R22)可以是甲基三甲氧基硅烷、乙 基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基 三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或环氧丙氧 丙基三甲氧基硅烷。在一些实施方式中,硅烷可以是甲基三甲氧基硅 烷。在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是甲基三甲氧基 硅烷和聚乙烯醇的脱水产物。

    在一些实施方式中,聚乙烯醇可以至少约1%被水解、约5%被水 解、约10%被水解、约20%被水解、约30%被水解、约40%被水解、 约50%被水解、约60%被水解、约70%被水解、约80%被水解、约90% 被水解、约98%被水解、约100%被水解或任何这些值之间的值的范围 (包括端点)。在一些实施方式中,聚乙烯醇可以至少98%被水解。在其 他实施方式中,聚乙烯醇可以至少1%被水解。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是基本上耐水的。 在其他实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是疏水的。在进一步 的实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是防水的。

    有机硅烷改性的聚合物在下述温度或高于下述温度可基本上是稳 定的:约300℉(149℃)、约400℉(204℃)、约500℉(260℃)、约600℉ (316℃)、约700℉(371℃)、约800℉(427℃),或任何这些值之间的范 围(包括端点)。在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可在约600 ℉(316℃)的温度基本上是稳定的。

    在一些实施方式中,至少一种着色剂可添加至有机硅烷改性的聚 合物。至少一种着色剂可以是例如聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、无机 高温颜料、矿物质、二硫化钼、纳米石墨烯、纳米蛭石、精细金属颜 料、有机颜料、气凝胶、玻璃、无机颜料或其组合。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在环境温度 下固化。有机硅烷改性的聚合物可配置为在环境温度下在约10秒至约 60秒、约15秒至约45秒、约15秒至约30秒,或任何这些值之间的 范围(包括端点)内固化。在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可 配置为在环境温度下在约15秒至约30秒内固化。在其他实施方式中, 有机硅烷改性的聚合物可配置为通过加热固化。有机硅烷改性的聚合 物可配置为在下述温度下通过加热固化:约100℉(38℃)至约400℉ (204℃)、100℉(38℃)至约300℉(149℃)、约200℉(93℃)至约300℉ (149℃)、200℉(93℃)至约250℉(121℃),或任何这些值之间的范围(包 括端点)。在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在约200 ℉(93℃)至约300℉(149℃)的温度通过加热固化。在一些实施方式中, 有机硅烷改性的聚合物可配置为在约200℉(93℃)至约300℉(149℃)的 温度通过加热约10分钟至约80分钟固化。在其他实施方式中,有机 硅烷改性的聚合物可配置为在约200℉(93℃)至约300℉(149℃)的温度 通过加热约20分钟至约60分钟固化。在进一步的实施方式中,有机 硅烷改性的聚合物可配置为在约200℉(93℃)至约300℉(149℃)的温度 通过加热约20分钟至约40分钟固化。

    一些实施方式可提供制备有机硅烷改性的聚合物的方法。方法可 包括将至少一种硅烷和至少一种聚乙烯醇接触。在一些实施方式中, 有机硅烷改性的聚合物可以是PVOH有机硅烷。方法可产生根据式I 的反应产物:

    其中,

    R1是:C1-6烷基、C5-10芳基、C(O)-C1-6烷基或C3-10-C(O)-C1-6烷 基;

    R2是:C1-6烷氧基或C(O)-C1-6烷氧基;和

    n是约200至约5,000的整数。

    在PVOH有机硅烷的某些实施方式中,R1可以是甲基、乙基、乙 酰基、苯基或环氧丙氧丙基。在PVOH有机硅烷的某些实施方式中, R2可以是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。

    在一些实施方式中,硅烷可以是甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧 基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基 硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷或环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷可以 是甲基三甲氧基硅烷。

    在一些实施方式中,其中在将硅烷和聚合物接触之前,聚乙烯醇 可以被水解。聚乙烯醇可以至少约1%被水解、约5%被水解、约10% 被水解、约20%被水解、约30%被水解、约40%被水解、约50%被水 解、约60%被水解、约70%被水解、约80%被水解、约90%被水解、 约98%被水解、约100%被水解或任何这些值之间的范围(包括端点)。 在其他实施方式中,其中在将硅烷和聚合物接触之前,聚乙烯醇可被 水解以产生可至少1%被水解的聚乙烯醇。在一些实施方式中,其中在 将硅烷和聚合物接触之前,聚乙烯醇可被水解以产生可至少98%被水 解的聚乙烯醇。

    在一些实施方式中,硅烷和聚乙烯醇可以按重量计约5:95至约 50:50的比例存在。在其他实施方式中,硅烷和聚乙烯醇可以下述比例 存在:按重量计约5%的硅烷与按重量计约95%的聚乙烯醇、按重量计 约10%的硅烷与按重量计约90%的聚乙烯醇、按重量计约20%的硅烷 与按重量计约80%的聚乙烯醇、按重量计约30%的硅烷与按重量计约 70%的聚乙烯醇、按重量计约40%的硅烷与按重量计约60%的聚乙烯 醇、按重量计约50%的硅烷与按重量计约50%的聚乙烯醇、按重量计 约60%的硅烷与按重量计约40%的聚乙烯醇、按重量计约70%的硅烷 与按重量计约30%的聚乙烯醇、按重量计约80%的硅烷与按重量计约 20%的聚乙烯醇、按重量计约90%的硅烷与按重量计约10%的聚乙烯 醇,或任何这些值之间的范围(包括端点)。在进一步实施方式中,硅烷 和聚乙烯醇可以按重量计约50%的硅烷与按重量计约50%的聚乙烯醇 的比例存在。

    聚乙烯醇可溶于至少一种溶剂,以形成混合物,然后将硅烷和聚 乙烯醇接触。溶剂可以是例如醇,比如但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、 异丁醇或环己醇;脂肪族的,比如但不限于己烷、环己烷、庚烷或松 香水;芳族的,比如但不限于甲苯或二甲苯;酯,比如但不限于乙酸 甲酯、乙酸乙酯、异丙基乙酸酯或丙酸乙酯;酮,比如但不限于丙酮、 甲基·乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮;或其组合。在一些实施方式 中,溶剂可进一步包括水。在一些实施方式中,水可以是蒸馏水、净 化水、去离子水或其组合。在其他实施方式中,水可以是蒸馏水或净 化水。

    在一些实施方式中,聚乙烯醇和溶剂的混合物可进一步包括用醇 或多元醇稀释混合物。聚乙烯醇和溶剂的混合物可被稀释,然后将硅 烷和聚乙烯醇接触。在其他实施方式中,聚乙烯醇和溶剂的混合物可 在将硅烷和聚乙烯醇接触之后稀释。

    在一些实施方式中,聚乙烯醇和溶剂的溶解可包括另外的步骤。 在一些实施方式中,聚乙烯醇和溶剂可在溶解的同时被加热。聚乙烯 醇和溶剂可在例如下述温度被加热:约10℃、约20℃、约30℃、约 40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约 125℃、约150℃、约200℃、约250℃,或任何这些值之间的范围(包 括端点)。在一些实施方式中,聚乙烯醇和溶剂可在溶解的同时被搅拌。

    在一些实施方式中,硅烷可用稀释剂稀释。硅烷可被稀释,然后 将硅烷和聚乙烯醇接触。在其他实施方式中,可在将硅烷和聚乙烯醇 接触之后稀释硅烷。稀释剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、乙 二醇,或其组合。

    硅烷和聚乙烯醇可在将硅烷和聚乙烯醇接触之后接触酸。硅烷和 聚乙烯醇可与酸接触,然后接触硅烷和聚乙烯醇。酸可以是例如,冰 醋酸、柠檬酸、磷酸、盐酸或其组合。

    在一些实施方式中,至少一种着色剂可添加至有机硅烷改性的聚 合物。至少一种着色剂可以是例如聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、无机 高温颜料、矿物质、二硫化钼、纳米石墨烯、纳米蛭石、精细金属颜 料、有机颜料、气凝胶、玻璃、无机颜料或其组合。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可被固化。在一些实 施方式中,有机硅烷改性的聚合物可在环境温度固化。有机硅烷改性 的聚合物可配置为在环境温度下在约10秒至约60秒、约15秒至约45 秒、约15秒至约30秒,或任何这些值之间的范围(包括端点)内固化。 在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在环境温度下在 约15秒至约30秒内固化。在其他实施方式中,有机硅烷改性的聚合 物可配置为通过加热固化。有机硅烷改性的聚合物可配置为在下述温 度通过加热固化:约100℉(38℃)至约400℉(204℃)、100℉(38℃)至约 300℉(149℃)、约200℉(93℃)至约300℉(149℃)、200℉(93℃)至约250 ℉(121℃),或任何这些值之间的范围(包括端点)。有机硅烷改性的聚合 物可配置为在约200℉(93℃)至约300℉(149℃)的温度通过加热固化。 在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在约200℉(93℃) 至约300℉(149℃)的温度通过加热约10分钟至约80分钟固化。在其 他实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在约200℉(93℃)至约 300℉(149℃)的温度通过加热约20分钟至约60分钟固化。在进一步的 实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在约200℉(93℃)至约 300℉(149℃)的温度通过加热约20分钟至约40分钟固化。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以基本上是耐水的。 在其他实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是疏水的。在进一步 的实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是防水的。

    有机硅烷改性的聚合物可基本上在下述温度下是稳定的:约300 ℉(149℃)、约400℉(204℃)、约500℉(260℃)、约600℉(316℃)、约 700℉(371℃)、约800℉(427℃),或任何这些值之间的范围(包括端点)。 在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物在约600℉(316℃)的温度 可基本上是稳定的。

    一些实施方式可提供了涂布制品比如例如塑料、灰泥、金属、木 材、层压材料、混凝土、陶瓷、非含铁合金和铝的方法。方法可包括 使制品接触有机硅烷改性的聚合物。有机硅烷改性的聚合物可以是至 少一种硅烷和至少一种聚乙烯醇的反应产物。在一些实施方式中,有 机硅烷改性的聚合物可以是PVOH有机硅烷。在一些实施方式中,反 应产物可根据式I:

    其中,

    R1是:C1-6烷基、C5-10芳基、C(O)-C1-6烷基或C3-10-C(O)-C1-6烷 基;

    R2是:C1-6烷氧基或C(O)-C1-6烷氧基;和

    n是约200至约5,000的整数。

    在PVOH有机硅烷的某些实施方式中,R1是甲基、乙基、乙酰基、 苯基或环氧丙氧丙基。在PVOH有机硅烷的某些实施方式中,R2是甲 氧基、乙氧基或乙酰氧基。

    有机硅烷改性的聚合物可通过本领域熟知的任何方式接触制品。 在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可喷射在制品上。在一些 实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可辊涂在制品上。在一些实施方 式中,制品可浸渍在有机硅烷改性的聚合物中。

    具体而言,如本文制备的PVOH有机硅烷改性的聚合物通过刷子 和/或辊涂施加至聚对苯二甲酸乙二酯板。

    另外,方法可包括使制品接触至少一种硅烷和至少一种聚乙烯醇 的混合物并且允许至少一种硅烷和至少聚乙烯醇在制品上反应,以形 成有机硅烷改性的聚合物反应产物。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是至少一种硅烷 和至少一种聚苯砜的反应产物。有机硅烷改性的聚合物可以是PPSU 有机硅烷。反应产物可以根据式II:

    其中,

    R1是:C1-6烷基、C5-10芳基、C(O)-C1-6烷基或C3-10-C(O)-C1-6烷 基;

    R2是:C1-6烷氧基或C(O)-C1-6烷氧基;和

    n是约200至约5,000的整数。

    在PPSU有机硅烷的某些实施方式中,R1可以是甲基、乙基、乙 酰基、苯基或环氧丙氧丙基。在PPSU有机硅烷的某些实施方式中, R2可以是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。

    在一些实施方式中,硅烷可以是苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲 氧基硅烷,或其组合。在其他实施方式中,硅烷可以是苯基三甲氧基 硅烷。在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是苯基三甲氧 基硅烷和聚苯砜的脱水产物。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是基本上耐水的。 在其他实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是疏水的。在进一步 的实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是防水的。

    有机硅烷改性的聚合物在下述温度下可基本上是稳定的:约300 ℉(149℃)、约400℉(204℃)、约500℉(260℃)、约600℉(316℃)、约 700℉(371℃)、约800℉(427℃)、约900℉(482℃)、约1000℉(538℃)、 约1100℉(593℃),或任何这些值之间的范围(包括端点)。在一些实施 方式中,有机硅烷改性的聚合物可在约900℉(482℃)的温度基本上是 稳定的。

    在一些实施方式中,至少一种着色剂可添加至有机硅烷改性的聚 合物。至少一种着色剂可以是例如聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、无机 高温颜料、矿物质、二硫化钼、纳米石墨烯、纳米蛭石、精细金属颜 料、有机颜料、气凝胶、玻璃、无机颜料或其组合。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为通过加热固 化。有机硅烷改性的聚合物可配置为在下述温度通过加热固化:约200 ℉(93℃)至约600℉(316℃)、300℉(149℃)至约600℉(316℃)、约400 ℉(204℃)至约600℉(316℃)、约400℉(204℃)至约550℉(288℃)、约 425°F(218℃)至约525℉(274℃)或任何这些值之间的范围(包括端点)。 在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在约425℉(218℃) 至约525℉(274℃)的温度通过加热固化。在一些实施方式中,有机硅 烷改性的聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度 通过加热约10分钟至约60分钟固化。在一些实施方式中,有机硅烷 改性的聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通 过加热约10分钟至约50分钟固化。在一些实施方式中,有机硅烷改 性的聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通过 加热约10分钟至约40分钟固化。在一些实施方式中,有机硅烷改性 的聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通过加 热约15分钟至约30分钟固化。

    一些实施方式可提供制备有机硅烷改性的聚合物的方法。方法可 包括将至少一种硅烷和至少一种聚苯砜接触。在一些实施方式中,有 机硅烷改性的聚合物可以是PPSU有机硅烷。方法可产生根据式II的 反应产物:

    其中,

    R1是:C1-6烷基、C5-10芳基、C(O)-C1-6烷基或C3-10-C(O)-C1-6烷 基;

    R2是:C1-6烷氧基和C(O)-C1-6烷氧基;和

    n是约200至约5,000的整数。

    在PPSU有机硅烷的某些实施方式中,R1可以是甲基、乙基、乙 酰基、苯基或环氧丙氧丙基。在PPSU有机硅烷的某些实施方式中, R2可以是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。

    在一些实施方式中,硅烷可以是苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧 基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙酰基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基 硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷,或其组合。 在一些实施方式中,硅烷可以是苯基三甲氧基硅烷。

    硅烷和聚苯砜可以下述比例存在:按重量计约5%的硅烷与按重量 计约10%的聚苯砜、按重量计约10%的硅烷与按重量计约10%的聚苯 砜、按重量计约15%的硅烷与按重量计约10%的聚苯砜、按重量计约 20%的硅烷与按重量计约10%的聚苯砜、按重量计约20%的硅烷与按 重量计约5%的聚苯砜、按重量计约20%的硅烷与按重量计约10%的聚 苯砜、按重量计约20%的硅烷与按重量计约15%的聚苯砜、按重量计 约20%的硅烷与按重量计约20%的聚苯砜,或任何这些值之间的范围 (包括端点)。在一些实施方式中,硅烷和聚苯砜可以按重量计约20%的 硅烷与按重量计约10%的聚苯砜的比例存在。

    在一些实施方式中,在将硅烷和聚苯砜接触之前,聚苯砜可以为 粉末形式。在一些实施方式中,在将硅烷和聚苯砜接触之前,聚苯砜 可为丸状形式。在一些实施方式中,在将硅烷和聚苯砜接触之前,聚 苯砜可以是液体。

    聚苯砜可溶于至少一种溶剂,以形成混合物,然后将硅烷和聚苯 砜接触。溶剂可以是硝甲基吡咯烷酮、γ丁内酯、二甲苯、甲苯或其 组合。

    在一些实施方式中,聚苯砜和溶剂的混合物可进一步包括稀释混 合物。聚苯砜和溶剂的混合物可被稀释,然后使硅烷和聚苯砜接触。 在其他实施方式中,聚苯砜和溶剂的混合物可在接触硅烷和聚乙烯醇 之后被稀释。在一些实施方式中,聚苯砜和溶剂的混合物可被稀释, 其中聚苯砜可以是溶液中按重量计约5%至按重量计约95%;溶液中按 重量计约5%至约按重量计75%、溶液中按重量计约5%至按重量计约 50%、溶液中按重量计约10%至按重量计约50%、溶液中按重量计约 10%至按重量计约25%,或任何这些值之间的范围(包括端点)。在一些 实施方式中,聚苯砜和溶剂的混合物可以被稀释,其中聚苯砜可以是 溶液中按重量计约10%至按重量计约25%。

    在一些实施方式中,聚苯砜和溶剂的溶解可包括另外的步骤。在 一些实施方式中,聚苯砜和溶剂可在溶解的同时被加热。聚苯砜和溶 剂可在下述温度被加热:约10℃、约20℃、约30℃、约40℃、约50℃、 约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约125℃、约150℃、 约200℃、约250℃,或任何这些值之间的范围(包括端点)。在一些实 施方式中,聚苯砜和溶剂可在溶解的同时被搅拌。

    可用酸调整聚苯砜和溶剂的混合物的pH,然后使硅烷和聚苯砜接 触。酸可以是例如冰醋酸、柠檬酸、磷酸、盐酸或其组合。在一些实 施方式中,酸可以是冰醋酸。

    在一些实施方式中,至少一种着色剂可添加至有机硅烷改性的聚 合物。至少一种着色剂可以是例如聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯、无机 高温颜料、矿物质、二硫化钼、纳米石墨烯、纳米蛭石、精细金属颜 料、有机颜料、气凝胶、玻璃、无机颜料或其组合。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可被固化。在一些实 施方式中,有机硅烷改性的聚合物可配置为通过加热固化。有机硅烷 改性的聚合物可配置为在下述温度通过加热固化:200℉(93℃)至约600 ℉(316℃)、300℉(149℃)至约600℉(316℃)、约400℉(204℃)至约600 ℉(316℃)、约400℉(204℃)至约550℉(288℃)、约425°F(218℃)至约 525℉(274℃),或任何这些值之间的范围(包括端点)。在一些实施方式 中,有机硅烷改性的聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉ (274℃)的温度通过加热被固化。在一些实施方式中,有机硅烷改性的 聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通过加热 约10分钟至约60分钟被固化。在一些实施方式中,有机硅烷改性的 聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通过加热 约10分钟至约50分钟被固化。在一些实施方式中,有机硅烷改性的 聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通过加热 约10分钟至约40分钟被固化。在一些实施方式中,有机硅烷改性的 聚合物可配置为在约425℉(218℃)至约525℉(274℃)的温度通过加热 约15分钟至约30分钟被固化。

    在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是基本上耐水的。 在其他实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是疏水的。在进一步 的实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以是防水的。

    有机硅烷改性的聚合物在下述温度可基本上是稳定的:约300℉ (149℃)、约400℉(204℃)、约500℉(260℃)、约600℉(316℃)、约700 ℉(371℃)、约800℉(427℃)、约900℉(482℃)、约1000℉(538℃)、约 1100℉(593℃),或任何这些值之间的范围(包括端点)。在一些实施方式 中,有机硅烷改性的聚合物在约900℉(482℃)的温度可基本上是稳定 的。

    一些实施方式可提供涂布制品比如,例如,混凝土、钢铁、塑料、 非含铁合金、陶瓷和木材的方法。方法可包括使制品接触有机硅烷改 性的聚合物。有机硅烷改性的聚合物可以是至少一种硅烷和至少一种 聚苯砜的反应产物。在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可以 是PPSU有机硅烷。在一些实施方式中,反应产物可以根据式II:

    其中,

    R1是:C1-6烷基、C5-10芳基、C(O)-C1-6烷基或C3-10-C(O)-C1-6烷 基;

    R2是:C1-6烷氧基或C(O)-C1-6烷氧基;和

    n是约200至约5,000的整数。

    在PPSU有机硅烷的某些实施方式中,R1可以是甲基、乙基、乙 酰基、苯基或环氧丙氧丙基。在PPSU有机硅烷的某些实施方式中, R2可以是甲氧基、乙氧基或乙酰氧基。

    有机硅烷改性的聚合物可通过本领域熟知的任何方式接触制品。 在一些实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可喷射在制品上。在一些 实施方式中,有机硅烷改性的聚合物可辊涂在制品上。在一些实施方 式中,制品可浸渍在有机硅烷改性的聚合物中。

    具体而言,使用标准气动喷射装置通过喷射施加将如本文制备的 PPSU有机硅烷改性的聚合物施用至6061铸铝。

    另外,方法可包括使制品接触至少一种硅烷和至少一种聚苯砜的 混合物并且允许至少一种硅烷和至少聚苯砜在制品上反应,以形成有 机硅烷改性的聚合物反应产物。

    制备有机硅烷

    可使用下述方法,以及聚合物化学领域中已知的合成方法,或如 本领域技术人员可认识到的变型,制备有机硅烷。

    可使用该部分描述的反应和技术制备式I和II的有机硅烷。反应 可在适合采用的试剂和材料并且适于实现转换的溶剂中进行。而且, 应当理解,在下述合成方法的说明中,所有建议的反应条件,包括溶 剂、反应气氛、反应温度、实验持续的时间和后处理程序被选择为该 反应的标准条件,其应容易被本领域技术人员认识到。聚合物化学领 域的技术人员理解在指定分子的各个部分存在的官能度必须与建议的 试剂和反应相容。落入给定类别的式I和II的一些有机硅烷可与在描 述的一些方法中要求的一些反应条件不相容。对这种与反应条件相容 的替换的限制对本领域技术人员是容易显而易见的并且可使用备选的 方法。

    可通过方案1中描述的程序制备式I的PVOH有机硅烷,所述方 案I描绘了使PVOH在存在酸催化剂的情况下接触适当的硅烷。作为 例子,该方案1可在水性系统中进行。搅拌反应混合物直到明显均匀 的并且除气已经停止。

    方案1

    可通过方案2描绘的程序制备式II的PPSU有机硅烷,所述方案2 描绘了在适当的溶剂中使PPSU的溶液接触适当的硅烷。搅拌反应混 合物直到清澈和均匀的。

    方案2

    PVOH-甲基三甲氧基硅烷涂料是防水的、柔性的、耐高温、与表 面粘合、耐腐蚀并且在环境温度下固化。另外,其在挑战环境中提供 了气体-隔离。此外,本PVOH-甲基三甲氧基硅烷材料可充分浸渍在盐 水中数天而没有不利作用。

    PPSU-苯基三甲氧基硅烷涂料是多功能聚合物涂料/粘合剂,其可 经受高达900°F的温度。各种颜料可并入PPSU-苯基三甲氧基硅烷材 料中,比如,例如,PTFE、ETFE、无机高温颜料、矿物质和二硫化钼。

    实施例

    实施例1:制备PVOH-甲基二甲氧基硅醚:

    将5%PVOH(18g,99%水解的)溶液添加至具有磁力搅拌棒的烧杯 中并且放置在磁力搅拌器上。将甲基三甲氧基硅烷(17g)缓慢添加至 PVOH溶液,与冰醋酸(0.175g)一起搅拌,以维持pH在3和4之间。 搅拌反应混合物30分钟直到均匀的并且除气停止。反应产物具有六(6) 小时罐寿命。

    实施例2:制备PPSU-苯基二甲氧基硅醚:

    将硝基甲基吡咯烷酮(25g)放置在配备有磁力搅拌棒的烧杯中并 且放置在磁力搅拌器上。在150°F(66℃)加热并且搅拌硝基甲基吡咯 烷酮,以及添加PPSU(5g)并且加热搅拌直到溶解。在冷却至环境温度 之后,缓慢添加苯基三甲氧基硅烷(3g)并且搅拌。搅拌反应混合物30 分钟直到清澈和均匀。

    实施例3:以PVOH或PPSU喷涂:

    将如实施例2中制备的PPSU有机硅烷通过使用标准气动喷射装 置喷射施加而应用至6061铸铝。

    实施例4:以PVOH刷涂:

    通过刷子,将如实施例1中制备的PVOH有机硅烷通过刷子施加 至聚对苯二甲酸乙二酯板。

    实施例5:以PVOH或PPSU浸涂:

    如实施例1或2中制备的PVOH或PPSU有机硅烷可通过本领域 技术人员已知的浸渍施加而应用至表面。

    实施例6:PVOH和EVOH/PVDC/PET复合物的比较:

    如实施例1中制备的PVOH有机硅烷,当施加至表面作为包括50mil的聚对苯二甲酸乙二酯层和10微米的PVOH有机硅烷层的层压材料时,提供了优于13层销售的乙基乙烯基醇(EVOH,二氯聚乙烯(PVDC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)层压材料的防水的气体-隔离。

    实施例7:PPSU、 和 的比较:

    如实施例中制备的PPSU有机硅烷,当施加至表面时,提供了对900°F(482℃)的温度隔离,而没有例外并且制造安全。而可用作高温漆;但是,该产品的制造、施加和固化产生有毒气体,其在有些国家是被严格控制和/或不合法的。此外,仅仅在某些条件下保证900°F(482℃)并且此外怀疑其毒性性质。

    本公开在预期作为各个方面的示例说明的本申请中所述的特定实 施方案方面不受限制。如对本领域技术人员显而易见的,在不背离其 精神和范围下,可以进行许多更改和改变。除了本文列举的那些,由 上述描述,在本公开范围内的功能等效的方法和装置都对本领域技术 人员是显而易见的。这样的更改和变化意欲落入附加权利要求书的范 围内。本公开仅受附加权利要求书的各项以及相当于这些权利要求所 赋予权利的全部范围一起的限制。应当理解,该公开内容不限于当然 可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应当理 解,本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的,而不意欲是 限制的。

    关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,当适合于上下 文和/或应用时,本领域技术人员可以将复数转换为单数和/或将单数转 换为复数。为了清楚起见,本文可清楚地给出多种单数/复数变换。

    本领域技术人员应当理解,通常,本文中并且特别是在所附权利 要求(例如,所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性” 术语(例如,术语“包括”应当解释为“包括但不限于”,术语“具有”应当 解释为“至少具有”,术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。尽管 就“包含(comprising)”各种组分或步骤(解释为意思“包括但不限于”) 方面描述各种组合物、方法和设备,但是该组合物、方法和设备也可“基 本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分或步骤、组成”,并且此术 语应被理解为限定基本上是封闭的成员组。本领域技术人员应当进一 步理解,如果意欲引入特定数量的权利要求列举项,则这样的意图将 在权利要求中明确地列举,并且在不存在这种列举项的情况下,不存 在这样的意图。例如,为了有助于理解,以下所附权利要求可以包含 引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举 项。然而,即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少 一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时,这种短语的使用不应当解释 为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样 引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列 举项的实施方案(例如,“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或 “一种或多种”);这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。 另外,即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项,本领域 技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例 如,没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项, 或者两个以上列举项)。此外,在其中使用类似于“A、B和C等中的至 少一个”的惯例的那些情况下,通常这种表述意味着本领域技术人员应 当理解的惯例(例如,“具有A、B和C中的至少一个的体系”应当包括, 但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C 一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在其中使用类似 于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下,通常这种表述意 味着本领域技术人员应当理解的惯例(例如,“具有A、B和C中的至少 一个的体系”应当包括,但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、 A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体 系)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术 语的任何转折性词语和/或短语,无论在说明书、权利要求书还是附图 中,都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语 的可能性。例如,短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B” 的可能性。

    此外,当公开内容的特征或方面以马库什组的方式描述时,本领 域技术人员将认识到,该公开内容由此也以任何单独的成员或马库什 组的成员的亚组的方式描述。

    如本领域技术人员应当理解的,用于任何和所有目的,如在提供 书写描述的方面,本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范 围及其子范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并 能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五 等份、十等份等。作为非限制性实例,本文所讨论的每个范围可以容 易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技 术人员也应当理解的,所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数 字并且是指可以随后分解为如上所述的子范围的范围。最后,如本领 域技术人员应当理解的,范围包括每个单独的成员。因此,例如,具 有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地,具有1-5 个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组,以此类推。

    各种上面公开的和其他特征和功能,或其可选方式可组合成许多 其他不同的系统或应用。各种目前其无法预料的或不可预料的可选形 式、修饰、变型或改善可随后被本领域技术人员作出,其每个也旨在 包括在公开的实施方式内。

    关 键  词:
    有机 硅烷 改性 聚合物 制备 它们 方法 以及 用途
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