生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚烷酯在生产烷烃二醇和二烷基碳酸酯中的应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101553479 B (45)授权公告日 2013.11.27 CN 101553479 B *CN101553479B* (21)申请号 200780007566.5 (22)申请日 2007.03.12 06110999.7 2006.03.13 EP C07D 317/36(2006.01) C07C 68/04(2006.01) C07C 69/96(2006.01) C07C 31/18(2006.01) C07C 29/12(2006.01) (73)专利权人 国际壳牌研究有限公司 地址 荷兰海牙 (72)发明人 E梵登海德 GMM梵凯塞尔 TM尼斯贝特。

2、 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王长青 WO 2005003113 A1,2005.01.13, 实施例 1. (54) 发明名称 生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚 烷酯在生产烷烃二醇和二烷基碳酸酯中的应用 (57) 摘要 在如下方法中通过在鏻催化剂存在下使环氧 烷与二氧化碳反应生产碳酸亚烷酯， 其中 ： (a) 将 环氧烷、 二氧化碳和鏻催化剂连续地引入到反应 区中， 从反应区中抽出包含碳酸亚烷酯和用过的 鏻催化剂的产品物流， (b) 从产品物流中分离碳 酸亚烷酯和包含用过的鏻催化剂的物流， (c) 将 在步骤 (b) 中分离的碳酸亚。

3、烷酯作为产品回收， (d) 使至少一部分包含用过的鏻催化剂的物流进 行纯化， 得到纯化的鏻催化剂， 和 (e) 将纯化的鏻 催化剂任选与另一部分包含用过的鏻催化剂的物 流组合再循环到反应区中。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.09.02 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2007/052270 2007.03.12 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/104730 EN 2007.09.20 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 严华 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求。

4、书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 101553479 B CN 101553479 B *CN101553479B* 1/1 页 2 1. 通过在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反应生产碳酸亚烷酯的方法， 在所述 方法中 (a) 将环氧烷、 二氧化碳和催化剂连续地引入到反应区中， 从反应区中抽出包含碳 酸亚烷酯和用过的催化剂的产品物流， (b) 从产品物流中分离碳酸亚烷酯和包含用过的催化剂的物流， (c) 将在步骤 (b) 中分离的碳酸亚烷酯作为产品回收， (d) 使至少一部分包含用过的催化剂的物流进行纯化， 得到纯化的催化剂， 其中 使被纯化的包含用过的催化剂的物流的一部分在50-。

5、200的蒸馏温度和0.1-0.0001巴 (10-0.01 kPa) 的蒸馏压力下进行蒸馏， 和 (e) 将纯化的催化剂再循环到反应区中 ； 其中催化剂是式 R4PHa1 的卤化， 其中 Ha1 表示卤素， 和每个 R 可以相同或不同且 可以选自烷基、 烯基、 环状脂族或芳族基团。 2. 权利要求 1 的方法， 其中催化剂是四 ( 正丁基 ) 溴化 3. 权利要求 1 或 2 的方法， 其中蒸馏温度为 100-180。 4. 权利要求 1 或 2 的方法， 其中在溶剂存在下使纯化的催化剂再循环到反应区中。 5. 权利要求 1 或 2 的方法， 其中使包含用过的催化剂的物流的 1-90wt进行纯。

6、化。 6. 权利要求 5 的方法， 其中使包含用过的催化剂的物流的 2-50wt进行纯化。 7. 权利要求 6 的方法， 其中使包含用过的催化剂的物流的 5-25wt进行纯化。 8.权利要求1或2的方法， 其中将另一部分包含用过的催化剂的物流再循环到反应 区。 9.权利要求1或2的方法， 其中将用过的催化剂、 纯化的催化剂、 醇和碳酸亚烷酯 的混合物再循环到反应区中。 10. 制备烷烃二醇和二烷基碳酸酯的方法， 包括通过权利要求 1-9 任一项的方法在 催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反应制备碳酸亚烷酯， 使链烷醇和碳酸亚烷酯经酯交换 催化剂反应， 和从得到的反应混合物回收烷烃二醇和二烷基碳酸酯。

7、。 11. 权利要求 10 的方法， 其中烷烃二醇用作溶剂， 在其存在下将纯化的催化剂再循 环到反应区中。 权 利 要 求 书 CN 101553479 B 2 1/5 页 3 生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚烷酯在生产烷 烃二醇和二烷基碳酸酯中的应用 技术领域 0001 本发明涉及生产碳酸亚烷酯的方法和由此生产的碳酸亚烷酯在生产烷烃二醇和 二烷基碳酸酯中的应用。 背景技术 0002 生产碳酸亚烷酯的方法是已知的。WO-A2005/003113 公开了其中在适合的催化剂 存在下使二氧化碳与环氧烷接触的方法。所公开的催化剂是四烷基鏻化合物。所述说明书 公开了所使用的催化剂已经被再循环。 所。

8、述说明书还公开了如果催化剂被再循环用于在醇 特别是丙二醇 (1， 2- 丙二醇 ) 中制备碳酸亚烷酯， 则所述催化剂是非常稳定的。 0003 US-A4,434,105 也公开了制备碳酸亚烷酯的方法。公开了各种催化剂。该文献还 描述了催化剂在反应完成之后可被再利用。 0004 在连续法中， 包含碳酸亚烷酯和催化剂的反应产物必须经过后处理 (work-up treatment)。这种后处理通常包括一个或多个蒸馏步骤， 用以使产品与催化剂分离。已经 发现， 如果催化剂被再利用而没有采取适宜的步骤除去再循环催化剂中的污染物， 则催化 剂活性降低。这些污染物包括鏻催化剂的分解产物。上述文献中都没有提供。

9、避免任何这种 污染物积累的方法。 0005 现在已经发现可以通过从产品中纯化至少一部分催化剂保持催化剂活性。 发明内容 0006 因此， 本发明提供通过在鏻催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反应生产碳酸亚烷 酯的方法， 在所述方法中 0007 (a) 将环氧烷、 二氧化碳和鏻催化剂连续地引入到反应区中， 从反应区中抽出包含 碳酸亚烷酯和用过的鏻催化剂的产品物流， 0008 (b) 从产品物流中分离碳酸亚烷酯和包含用过的鏻催化剂的物流， 0009 (c) 将在步骤 (b) 中分离的碳酸亚烷酯作为产品回收， 0010 (d) 使至少一部分包含用过的鏻催化剂的物流进行纯化， 得到纯化的鏻催化剂， 和 0。

10、011 (e) 将纯化的鏻催化剂再循环到反应区中。 0012 本发明的方法允许催化剂可以在连续法中长期使用。 已经发现其原因可能与在制 备碳酸亚烷酯过程中在催化剂中形成分解产物有关。 已经发现鏻催化剂的污染物包括氧化 膦。 通过将用过的催化剂纯化， 可以有效地除去氧化膦， 使得活性催化剂可以再循环到步骤 (a) 的反应区中。本发明方法另外的优点在于所述方法先解决了对包括用以从所述方法抽 出受污染催化剂的排放物流的需要。 0013 所述催化剂是鏻化合物。这种催化剂从例如 US-A5,153,333、 US-A2,994,705、 US-A4,434,105、 W0-A99/57108、 EP-A。

11、776,890 和 WO-A2005/003113 已知。优选地， 所述催化 剂是式R4PHa1的卤化膦， 其中Ha1表示卤素， 每个R可以相同或不同且可以选自烷基、 烯基、 说 明 书 CN 101553479 B 3 2/5 页 4 环状脂族或芳族基团。基团 R 适当地包含 1-12 个碳原子。在 R 为 C1-8烷基时得到好的结 果。最优选地， 基团 R 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 和叔丁基。优选地， 卤素离子是溴离子或碘离子。表现出来的是溴化物和碘化物比相应的氯化物更稳定。最优 选的鏻催化剂是四 ( 正丁基 ) 溴化鏻。本发明方法另外的优点在于无需含卤素。

12、的催化剂流 出物流的高成本处理。用过的鏻催化剂的纯化可以以多种方式实现。有可能对用过的催化 剂进行提取、 结晶吸附或其它分离技术。优选对用过的催化剂进行蒸馏。 0014 已经发现用过的催化剂在长时间暴露于较高温度时倾向于形成分解产物。因此， 优选在相对低的温度下进行蒸馏。 为此， 适当地在低于大气压力下进行蒸馏。 通过使用低于 大气压的压力， 催化剂组合物中的污染物被蒸馏， 留下作为蒸馏残余物的纯化的鏻催化剂。 优选蒸馏温度不超过 250。更优选地， 蒸馏温度范围为 50-200， 最优选为 100-180。 用于这种蒸馏温度的适合的压力为 0.1-0.0001 巴 (10-0.01kPa)。。

13、优选地， 压力范围为 0.05-0.0005 巴 (5,000-5Pa)。 0015 令人惊讶的是， 即使在经历这些蒸馏条件之后， 这些鏻催化剂显示出它们的活性 完全恢复了。 0016 鏻催化剂倾向于是固体材料。所述催化剂可作为固体再循环到反应区中。还有可 能将催化剂转化为熔融物并将熔融的催化剂再循环到反应区中。然而， 因为溶剂的存在表 现出对催化剂的稳定作用， 优选在溶剂存在下将纯化的鏻催化剂再循环到反应区中。溶剂 可以是含羰基的化合物， 特别是醛， 如WO-A2005/051939中公开的。 更优选地， 溶剂是醇。 可 以选择许多醇以提高鏻催化剂的稳定性。所述醇可以是单价的、 二价的、 或。

14、多价的。醇可以 包括被一个或多个羟基取代的脂族 C1-12链。还可以使用适当地具有 6-12 个碳原子的芳族 醇或烷基芳族醇。还可以使用聚亚烷基二醇或其单烷基醚。也可使用混合物。 0017 优选地， 使用的醇选自 C1-6单链烷醇、 C2-6烷烃二醇、 C3-6烷烃多元醇 ( 包括甘油 )、 苯酚、 C1-6烷基取代的苯酚、 C6-12环脂族醇、 及其混合物。非常适合的是 C2-6烷烃多元醇， 特 别是1， 2-乙二醇、 1， 2-丙二醇、 山梨醇、 及其混合物。 使用乙二醇或丙二醇还有一个另外的 优点是当将碳酸亚烷酯转化为亚烷基二醇 ( 烷烃二醇 ) 时， 亚烷基二醇用作鏻催化剂的溶 剂。山。

15、梨醇为鏻催化剂提供优异的稳定性。可能有利的是使用 1， 2- 乙二醇或 1， 2- 丙二醇 与山梨醇的组合物。 0018 为了补充任何分解的催化剂， 有效的是向反应区加入补充的鏻催化剂。补充的鏻 催化剂可以在工艺中存在有催化剂的任何位置加入。适当地， 任何补足用鏻催化剂通过直 接加入到反应区中或通过加入到要被再循环的纯化的鏻催化剂物流中而添加到工艺中。 0019 在本发明方法中， 至少一部分含用过的鏻催化剂的物流进行纯化步骤。有可能使 全部物流经过这种纯化， 由此使所有的催化剂进行纯化。然而， 优选只使其部分进行纯化。 通过这样做， 避免了污染物的积累。 此外， 已经表明， 如果鏻催化剂包含少。

16、量的这种污染物， 则这种污染物对催化剂活性没有有害作用。显而易见， 不是所有催化剂都必须连续纯化提 供了显著的经济利益。适当地， 包含用过的鏻催化剂的物流的 1-90wt、 更优选 2-50wt、 最优选5-25wt进行纯化。 优选另一部分包含用过的鏻催化剂的物流也与纯化的鏻催化剂 一起被再循环到反应区中。更优选地， 将这一物流的所有剩余部分再循环到反应区中。尽 管可能不需要排放物流， 但是有可能采用少量的排放物流。 0020 包含用过的鏻催化剂的物流适当地包含一些碳酸亚烷酯。 碳酸亚烷酯保证了用过 说 明 书 CN 101553479 B 4 3/5 页 5 的鏻催化剂处于液态， 由此促进其。

17、输送， 例如再循环。此外， 已经发现醇和碳酸亚烷酯的组 合物对催化剂有稳定作用。 因此， 如果只有一部分用过的鏻催化剂进行纯化， 则剩余部分的 用过的催化剂 ( 适当地与碳酸亚烷酯组合 ) 被再循环到反应区中。如果纯化的鏻催化剂已 经被溶解于醇， 则可以适当地将这些物流合并， 使得用过的鏻催化剂、 纯化的鏻催化剂、 醇 和碳酸亚烷酯的混合物被再循环到反应区中。 如果在包含用过的鏻催化剂的物流中存在有 碳酸亚烷酯， 则在纯化步骤中将碳酸亚烷酯与任何含磷污染物和催化剂分离。这可以在其 中在不同的塔板得到不同级分的蒸馏塔中实现。 然而， 还有可能在两个专用步骤中实现， 其 中在第一步骤中将碳酸亚烷酯。

18、与催化剂和任何重质污染物分离， 并且随后使污染物与催化 剂分离， 以得到纯化的鏻催化剂。后一种方式的优点在于可以对每个分离采用最佳的蒸馏 条件。 0021 在本发明方法中转化的环氧烷适当地是 C2-4环氧烷， 特别是环氧乙烷或环氧丙烷 或其混合物。 0022 在反应区中鏻催化剂的量可以方便地表示为每摩尔环氧烷的催化剂摩尔数。 由于 副产品量降低， 本发明方法适当地在每摩尔环氧烷至少 0.0001 摩尔鏻催化剂存在下进行。 优选地， 存在的鏻催化剂的量使得其范围为每摩尔环氧丙烷 0.0001-0.1 摩尔鏻催化剂、 更 优选为 0.001-0.05、 和最优选为 0.003-0.03 摩尔鏻催化。

19、剂。 0023 二氧化碳与环氧烷的反应是可逆的。 这意味着形成的碳酸亚烷酯可以转化回到二 氧化碳和环氧烷。二氧化碳和环氧烷之间的摩尔比可以低到 0.5:1， 更适当地为 0.75:1。 考虑到该反应的可逆性， 优选确保至少轻微过量的二氧化碳， 例如 1.0:1-10:1， 更优选 1.01:1-2:1， 最优选 1.01:1-1.2:1。确定二氧化碳过量的合适的方法是在提高二氧化碳压 力下进行反应并通过计量给料二氧化碳保持压力恒定。总的压力范围适当地为 5-200 巴 ； 二氧化碳分压优选为 5-70 巴， 更优选 7-50 巴， 和最优选 10-30 巴。 0024 反应温度可以选自宽的范围。

20、。适当地， 温度选自 30-300。较高温度的优点在于 反应速率提高。然而， 如果反应温度太高， 则可能发生副反应， 即碳酸亚烷酯降解为二氧化 碳和丙醛或丙酮、 不期望的环氧烷与任何烷烃二醇(如果存在的话)的反应， 或者可能促进 不期望的鏻催化剂分解。因此， 温度适当地选自 100-220。 0025 本领域技术人员能够酌情采用其它反应条件。 可以选择环氧烷和二氧化碳在反应 区内的停留时间而没有过度的负荷。停留时间通常可以在 5 分钟到 24 小时之间变化， 优 选为 10 分钟到 10 小时。环氧烷的转化率适当地为至少 95， 更优选至少 98。取决于 温度与压力， 可以改变停留时间。催化剂。

21、浓度也可以在宽的范围内变化。适合的浓度包括 1-25wt， 基于总的反应混合物。 使用基于总的反应混合物为2-8wt的催化剂浓度可以得 到好的结果。 0026 对于碳酸亚烷酯和醇的相对量， 本领域技术人员可以在宽的范围内改变其比例。 采用0.1-10、 特别是0.2-5、 更优选0.5-2的碳酸亚烷酯与醇的重量比已经得到非常好的结 果。考虑到反应区中环氧烷和醇之间的不期望的反应的可能性， 醇的量适当地保持在相对 低的水平， 例如基于反应区中环氧烷、 二氧化碳、 碳酸亚烷酯和醇的重量为 1-25wt。优选 地， 醇量范围为 5-20wt。 0027 在本发明方法中生产的碳酸亚烷酯可以适当地用于生。

22、产烷烃二醇和二烷基碳酸 酯。 因此， 本发明也提供制备烷烃二醇和二烷基碳酸酯的方法， 包括使链烷醇和碳酸亚烷酯 说 明 书 CN 101553479 B 5 4/5 页 6 经酯交换催化剂反应， 和从得到的反应混合物回收烷烃二醇和二烷基碳酸酯， 其中所述碳 酸亚烷酯是通过本发明的方法制备的。链烷醇适当地为 C1-4醇。优选地， 链烷醇是甲醇、 乙 醇或异丙醇。 0028 酯交换反应本身是已知的。 在本申请中参考US-A4,691,041， 其公开了通过经非均 相催化剂体系的酯交换生产乙二醇和碳酸二甲酯的方法， 非均相催化剂体系特别地是具有 叔胺、 季铵、 磺酸和羧酸官能团的离子交换树脂 ； 浸。

23、渍到二氧化硅中的碱金属和碱土金属硅 酸盐 ； 和铵离子交换的沸石。 US-A5,359,118和US-A5,231,212公开了用于经多种催化剂制 备碳酸二烷基酯的连续法， 所述催化剂包括碱金属化合物， 特别是碱金属氢氧化物或醇化 物， 例如氢氧化钠或甲醇钠 ； 铊化合物 ； 含氮碱， 例如三烷基胺 ； 膦 ； 胂 ； 硫或硒化合物 ； 和锡、 钛或锆的盐。根据 WO-A2005/003113， 碳酸亚烷酯与链烷醇的反应经非均相催化剂例 如氧化铝进行。 在这个文献中， 建议与烷烃二醇一起除去鏻催化剂， 即在碳酸亚烷酯转化为 烷烃二醇之后与烷烃二醇一起除去鏻催化剂。然而， 根据本发明， 优选在早。

24、期分离醇， 如果 存在的话。 根据本发明， 优选将醇从包含碳酸亚烷酯和用过的鏻催化剂的产品物流中分离。 这样， 再循环的醇量可以保持在最小值。 此外， 从碳酸亚烷酯产品中除去可能在反应过程中 作为副产物形成的任何轻质卤化物， 因此不会妨碍任何随后的工艺步骤。优选使用烷烃二 醇作为溶剂， 在其存在下将纯化的鏻催化剂再循环到其中二氧化碳和环氧烷反应以产生碳 酸亚烷酯的反应区中。这样， 避免了非必要的醇的存在。 0029 根据以上所述， 本发明另外提供了通过在鏻催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反 应生产碳酸亚烷酯的方法， 在所述方法中 0030 (a) 将环氧烷、 二氧化碳和鏻催化剂连续地引入到反应区。

25、中， 从反应区中抽出包含 碳酸亚烷酯和用过的鏻催化剂的产品物流， 和 0031 (b) 从产品物流中分离碳酸亚烷酯和包含用过的鏻催化剂的物流。分离可以适当 地通过蒸馏实现。 任选地在与更轻的醇分离之后， 碳酸亚烷酯产品通常作为塔顶产品回收。 塔底产品包含用过的鏻催化剂和一些碳酸亚烷酯。 然后根据本发明的方法使部分该塔底物 流经单独的蒸馏段纯化。 将如此得到的纯化的鏻催化剂适当地溶解于烷烃二醇并且将溶液 与剩余部分的包含用过的鏻催化剂和碳酸亚烷酯的物流合并。 得到的碳酸亚烷酯、 醇、 用过 的鏻催化剂和纯化的鏻催化剂的组合物被再循环到反应区中。 具体实施方式 0032 通过以下实施例进一步阐述本。

26、发明。 0033 实施例 0034 实施例 1 0035 为了表明可以纯化用过的鏻催化剂， 进行以下实验。 0036 使包含约 75wt的碳酸丙二酯和 25wt的用过的鏻催化剂组合物的用过的催化 剂溶液 (100m1) 在圆底玻璃瓶中进行蒸馏。用过的催化剂组合物包含 18.2 摩尔的三丁 基氧化膦， 其余是四丁基溴化鏻。通过在 65和 2mbar(200Pa) 下真空蒸馏除去第一级分。 这个级分主要由碳酸丙二酯组成。残余物在冷却时固化并在加热时再次熔融。熔融物在 160和 1mbar(100Pa) 下进行蒸馏。回收主要由三丁基氧化膦组成的第二级分。保留在瓶 中的残余物固化， 并且主要由四丁基溴。

27、化鏻组成。分析表明残余物包含 1.7 摩尔的三丁 说 明 书 CN 101553479 B 6 5/5 页 7 基氧化膦。 0037 实施例 2 0038 为了表明纯化的鏻催化剂已经恢复其催化活性， 进行两个实验。 在两个实验中， 都 将 120g 环氧丙烷引入到 1 升反应釜中。反应釜用 CO2加压并且加热到 150。引入另外的 CO2， 直到达到 20 巴的压力。将 250mg 溴化鏻催化剂在 5g1， 2- 丙二醇中的溶液引入到反应 釜中。引入另外的 10g1， 2- 丙二醇。通过将 CO2计量给料到反应釜保持压力恒定在 20bar。 在五小时之后， 终止 CO2引入， 并且使反应釜冷却。测定两个实验中的碳酸丙二酯的量、 转 化率和选择性。 0039 两个实验以同样方式进行， 唯一的不同之处在于在实验 1 中催化剂取自实施例 1 的残余物， 而在实验2中， 使用新鲜的高纯度四丁基溴化鏻(得自F1uka)。 结果表示在下表 中。 0040 表 0041 实验编号碳酸丙二酯 g转化率 选择性 1187.890.799.7 2190.590.699.8 说 明 书 CN 101553479 B 7 。