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水性聚氨酯的形成方法.pdf

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文档编号：8631256

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1、(10)授权公告号 CN 102020774 B (45)授权公告日 2012.07.18 CN 102020774 B *CN102020774B* (21)申请号 200910176207.3 (22)申请日 2009.09.16 C08G 81/00(2006.01) C08G 18/83(2006.01) C08G 65/48(2006.01) (73)专利权人财团法人工业技术研究院地址中国台湾新竹县 (72)发明人陈瑞鑫郑雅玲 (74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006 代理人陈红徐金国 CN 101381441 A,2009.03.11, 全。

2、文 . CN 1637035 A,2005.07.13, 全文 . (54) 发明名称水性聚氨酯的形成方法 (57) 摘要本发明提供一种水性聚氨酯的形成方法，是通过将二异氰酸酯、多元醇、含亲水基二元醇、多元胺，以及末端为NCO基团的PEO反应而制得一水性 PU。上述水性 PU 的骨架中不含乙二醇单体，以避免过度膨润甚至溶于水中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员王铮权利要求书 2 页说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 2 页说明书 10 页 1/2 页 2 1. 一种水性聚氨酯的形成方法，包括。

3、： (a)混合1.5至2.1摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的聚乙二醇进行反应，使聚乙二醇的末端官能基由 OH 改性为 NCO ； (b) 混合 1 摩尔份的二异氰酸酯、 0.1 至 0.9 摩尔份的多元醇、及 0.1 至 0.6 摩尔份的含亲水基的二元醇于有机溶剂中进行反应，形成一PU预聚物，且该PU预聚物的骨架中不含乙二醇单体；中和该 PU 预聚物的亲水基；将该 PU 预聚物分散于水中并与一多元胺进行反应，使该 PU 预聚物的末端官能基 NCO 改性为 NH2；以及 (c) 将 (a) 步骤中末端官能基为 NCO 的聚乙二醇加入 (b) 步骤中末端官能基为 NH2的。

4、PU 预聚物水溶液进行反应，即形成一水性聚氨酯。 2. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、或上述的组合。 3. 根据权利要求 2 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯、对 - 二异氰酸苯酯、二异氰酸 -4， 4 - 二苯基甲酯、二异氰酸 -p， p - 联苯酯、 1， 6- 六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷 -4， 4 - 二异氰酸酯、或上述的组合。 4. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多元醇为二醇类、多醇类、或上述的组合。 5. 根据权利要求 4。

5、所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二醇类多元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇、辛二醇、异戊二醇、三甲基戊二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚 A、丁二醇 - 己二酸共聚物、聚丁二醇、己二醇 - 己二酸共聚物、聚丙二醇、或上述的组合。 6. 根据权利要求 4 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多醇类多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述的组合，其中该聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、或上述的组合。 7. 根据权利要求 4 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多醇类多元醇为丙三醇、三。

6、甲基醇丙烷、戊四醇、苯三酚、或上述的组合。 8. 根据权利要求 4 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二醇类多元醇为醚二醇类多元醇，且该醚二醇类多元醇为二丙二醇、三丙二醇、或上述的组合。 9. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该含亲水基的二元醇的亲水基为羧酸根、亚硫酸根或铵根。 10. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该含亲水基的二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双 ( 羟乙基 ) 胺、 3- 双 ( 羟乙基 ) 胺基丙烷磺酸钠、或上述的组合。 11. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多元胺含有 2-。

7、4 个胺基。 12. 根据权利要求 1 所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多元胺为二乙三胺、三乙四胺、 2- 甲基 -1， 5- 戊二胺、结构式为 H2N-(CH2)m-NH2的化合物，其中 m 为 0 12 的整数、或上述的组合。 13.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该末端改性为NCO的聚乙二醇权利要求书 CN 102020774 B 2 2/2 页 3 的数均分子量介于 50 至 20000 之间。 14.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该末端改性为NCO的聚乙二醇的数均分子量介于 300 至 10000 之间。 15.根据权利要。

8、求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该末端改性为NCO的聚乙二醇的数均分子量介于 600 至 5000 之间。权利要求书 CN 102020774 B 3 1/10 页 4 水性聚氨酯的形成方法技术领域 0001 本发明是涉及水性聚氨酯 (aqueous polyurethanes)，更特别涉及其形成方法。 0002 背景技术 0003 聚氨酯 (polyurethane ； PU) 具有良好的舒适手感、耐摩擦性、反拨弹性、屈曲性、耐化学药品性等优良性质，因此经常应用于纺织品涂布加工、皮革加工、接着剂、密封剂、塑料成型等用途。业界产品型态以溶剂型 PU 树。

9、脂为主，由于在操作过程中大量使用有机溶剂稀释，加热硬化时溶剂就会释出，造成加工处理过程易发生燃烧、爆炸的问题。有鉴于此，加上世界环保意识抬头，促使全球重视使用溶剂及后续处理的问题，举例来说，欧盟宣布在 20072010年将建筑装饰漆及亮光漆的VOCs(volatile organic compounds)含量标准减半，最高只能达 75g/L，未来将陆续地实施在各种涂料应用上。在中国台湾制订 VOCs 相关管制法规后，台湾合成皮产能快速滑落， 2005 年产量只剩 7,000 万码，产量排名全球第三，合成皮公会会员厂家已从全盛时的 27 家剩下 10 多家，今年。

10、起更严格管控 VOCs 的使用与排放，以上胶涂布制程应用为例，若一条生产线的树脂使用量为 4,000 吨 / 年，即便厂房配置有集气效率 80、设备效率 90的防制器具， 96 98 年每年也需缴交 700 万的空污费， 99 年以后每年更需付出 1,420 万元， PU 树脂的产品型态极待改变。 0004 在 PU 树脂的应用领域方面，赋予织物高机能性兼具手感的加工近年来备受重视，尤以透湿防水加工最广为应用。目前透湿防水 PU 膜可分为吹膜及涂布加工制得，吹膜的优点在于无溶剂制程、薄膜具厚实感、塑料皮面质感、反拨性佳，但因机械设备投资大、生产速度慢、技术门坎。

11、高且产品样式变化少，使得国内吹膜技术及 PU 膜等级参差不齐；而传统的涂布加工的优点在于生产速度快、设备便宜且式样变化多，在加工及应用技术方面较为简单，是目前业界最常使用的制程，但因原料及废水溶剂含量多、制程 VOCs 排放多、集气回收及排气洗涤效率要求高，使得业者竞争激烈却成本垫高。为了因应全球实施 VOCs 降低趋势，新原料的开发不仅需降低原料中 VOCs 的含量，更考虑到使用者都想沿用原有设备制程进行生产，因此惟有将 PU 树脂水性化使其环保性、安全性上的管制皆在标准范围之内，同时具有工程合并的优点，也是树脂开发者与加工业者避免陷入 “环保钱坑。

12、” 循环的作法。 0005 透湿防水 PU 树脂水性化的研发方面，以亲水性无孔涂层为例，透湿性是靠 PU 中含有亲水基或分子主链上含有亲水成份来做调整，业界常用的主要成份为聚乙二醇 (polyethylene oxide，简称 PEO)。分子主链含高比例 PEO 成分的水性 PU，在合成上不易反应制备外，因为 PEO 的高亲水性造成水性 PU 在水中有高度膨润性而影响产品稳定性，且会使得成膜强度下降、牢度与耐用性差。为了改善 PEO 在水中造成的高度膨润性问题，有研究结合离子官能基抑或是将 PEO 当链延长剂来进行亲水膨润性调整；另外，也有以磺酸基取代羧酸基，。

13、大幅提高水性 PU 的亲水性、减少溶剂的使用量，这一般常用于化妆品、洗发等个人用品中。在复合配方方面，也有以水溶性PEO-水性PU与一般水性PU二者互相调配使用，或是将 PEO 主链交错连接高疏水性链段，侧链适度导入亲水膨润性等方法。 0006 JP 2004300178-A 揭示了利用 PEO 作为水性 PU 主链接构，配合导入阴离子官能基进行亲水膨润性调整的技术，由于阴离子官能基的带电互斥力可以促使水性 PU 不易聚集，说明书 CN 102020774 B 4 2/10 页 5 限制了 PEO 分子在水中的伸展范围，故水性 PU 的亲水膨润性也受到控制而下降。。

14、 0007 JP 2005060690-A 使用末端具有胺基的 PEO 作为链延长剂，在水性 PU 合成的最后一个步骤加入、进行链延长反应，如此可避免 PEO- 水性 PU 在水中的膨润问题，生成的 PEO-水性PU并不单独使用，需进一步配方调配后与一般水性PU混用，成为织物透湿防水加工用的涂布液。 0008 WO 2004069903-A1 则为水溶性 PU 的专利，将 PU 分子主链导入大量 PEO 结构，会造成 PU 分子完全溶解在水中，所以其吸水膨润性相当严重，只能加入更多的水来解决其高粘度、无法加工问题，所以生成的水溶性 PU 固形份低；此水溶性。

15、PU 需与一般自乳化水性 PU 混用，并配合微结构相分离涂膜技术进行透湿防水涂布应用。 0009 US 2003/0195293-A1揭示的水性PU组成配方中，混合使用了主链型与侧链型PEO 结构起始物，并限制主链的 PEO 含量、将大比例的 PEO 移往侧链，这样的目的是使主链保持疏水性，防止水性 PU 在水中过度膨润、并保有高物性；配合侧链的 PEO 结构维持适度亲水性，则不仅对树脂整体的透湿性可加强提升，主链的高强度也兼顾了涂布成膜后的防水性能。 0010 WO 200210248-A1 以磺酸基取代常用的羧酸基来合成水性 PU，磺酸基可以大幅提高水性PU。

16、的亲水性，进而降低PEO的结构含量、却仍保有高的亲水性与强度；使用磺酸基的另一个好处是可以减少合成时的溶剂使用，所以这类成品常用于化妆品、洗发精等与人体有直接接触的用品中，水性 PU 的吸水膨润、含水保湿效果特别突出。 0011 综上所述，已知技术中以 PEO 作为水性 PU 合成起始物的方式占多数。而采用不含 PEO 的 PU 树脂、再进一步导入 PEO 结构以形成水性聚氨酯的专利则未被提出。发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种能同时兼顾环保需求和产品性能的水性聚氨酯的形成方法。 0013 本发明提供一种水性聚氨酯的形成方法，包括： (a) 混合 1.。

17、5 至 2.1 摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的聚乙二醇进行反应，使聚乙二醇的末端官能基由OH改性为NCO ； (b)混合 1 摩尔份的二异氰酸酯、 0.1 至 0.9 摩尔份的多元醇、及 0.1 至 0.6 摩尔份的含亲水基的二元醇于有机溶剂中进行反应，形成 PU 预聚物，且 PU 预聚物的骨架中不含乙二醇单体；中和 PU 预聚物的亲水基；将该 PU 预聚物分散于水中并与多元胺进行反应，使该 PU 预聚物的末端官能基 NCO 改性为 NH2；以及 (c) 将 (a) 步骤中末端官能基为 NCO 的聚乙二醇加入 (b) 步骤中末端官能基为 NH2的 PU 预聚物水溶。

18、液进行反应，即形成水性聚氨酯。 0014 本发明的水性聚氨酯的形成方法的优点在于其在形成中间物后，先以多元胺使球状物表面的 NCO 改性为 NH2，接着再以末端为 NCO 的聚乙二醇 (NCO-PEO-NCO) 将聚乙二醇接枝于球状物表面，由于 NCO 与球状物表面的 NH2反应性比水高 100 倍以上，所以可以确保接枝反应的完整性，如此虽然比现有技术的步骤多出一步，但是本发明的产品不论是在粘度、抗张强度、及透湿度等性质上均优于现有技术所完成的产品。具体实施方式 0015 本发明提供一种水性聚氨酯的形成方法，包括：混合1.5至2.1摩尔份的二异氰酸说明书。

19、CN 102020774 B 5 3/10 页 6 酯与 1 摩尔份的聚乙二醇进行反应，使聚乙二醇的末端官能基由 OH 改性为 NCO。若二异氰酸酯的摩尔份低于上述范围，则不易形成第 1 式的末端改性产物，而是会形成大分子量的寡聚物(oligomer)。另一方面，若二异氰酸酯的摩尔份高于上述范围，则未反应的二异氰酸酯将会影响后续反应。上述反应式如第 1 式所示： 0016 0017 ( 第 1 式 ) 0018 在本发明一实施例中，聚乙二醇的数均分子量约介于 50 至 20000 之间，较佳约介于300至10000之间，且更佳约介于600至5000之间。若聚乙二醇。

20、的分子量小于上述范围，则可能会使产物的透湿性不足。若聚乙二醇的分子量大于上述范围，则可能会使产物吸水膨润、失去稳定性。 0019 第 1 式中的二异氰酸酯可为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、或上述的组合。在本发明一实施例中，上述二异氰酸酯包含二异氰酸甲苯酯 (toluenediisocyanate， TDI)、对 - 二异氰酸苯酯 (p-phenylene diisocyanate， PPDI)、二异氰酸 4， 4 - 二苯基甲烷酯 (4， 4 -diphenylmethane diisocyanate， MDI)、二异氰酸 p， p - 二苯基酯 (p， p -b。

21、isphenyl diisocyanate， BPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯 (isophoronediisocyanate， IPDI)、 1， 6- 亚己基二异氰酸酯 (1， 6-hexamethylene diisocynate， HDI)、二环己基甲烷 -4， 4- 二异氰酸酯 (hydrogenated diphenylmethane-4， 4 -diisocyanate， H12MDI)、或上述的组合。此外，二异氰酸酯可进一步包括其它常见取代基如卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基、胺基、或上述的组合，只要不影响第 1 式中。

22、聚乙二醇的末端改性反应即可。 0020 接着混合 1 摩尔份的二异氰酸酯、 0.1 至 0.9 摩尔份的多元醇、及 0.1 至 0.6 摩尔份的含亲水基的二元醇于有机溶剂中进行反应如第2式，形成一PU 预聚物，且PU预聚物的骨架不含乙二醇单体。值得注意的是，上述多元醇或含亲水基的二元醇不包含常见的乙二醇，这是因为乙二醇会使 PU 预聚物在后续水中分散的步骤中过度膨润甚至溶解。在这必需说明的是，第 2 式中含亲水基的二元醇的亲水基为羧酸基，但可为其它亲水基如亚硫酸基或铵基，且第 2 式中的 x 取决于含亲水基的二元醇的比例。同样地，第 2 式中的多元醇为丁二醇，。

23、但可为其它多元醇如下述。简言之，第 2 式仅用以说明而非局限本发明。 0021 0022 ( 第 2 式 ) 0023 在使用定量二异氰酸酯的情况下，多元醇的比例越高则含亲水基的二元醇的比例越低，反之亦然。如此一来，当多元醇的比例过低而含亲水基的二元醇比例过高时，则会造成PU预聚物亲水性太高而膨润胶化(gel)。但若多元醇的比例过高而含亲水基的二元醇比说明书 CN 102020774 B 6 4/10 页 7 例过低时，则形成的 PU 预聚物其亲水基比例过低，将会无法在水中稳定而凝集沉淀。 0024 上述二异氰酸酯的种类与前述相同，在此不赘述。上述多元醇的主要作用。

24、是与二异氰酸酯反应，形成一 PU 聚合物。多元醇也可作为物性调节剂，依照添加的多元醇分子量的不同，会决定合成产物的硬度，一般而言，低分子量的多元醇可使产物的硬度较高。上述的多元醇可为二醇类、多醇类、醚二醇类、或上述的组合。在本发明一实施例中，二醇类包含丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇 (cyclohexyldimethanol， CHDM)、辛二醇、异戊二醇 (neopentyl glycol， NPG)、三甲基戊二醇 (trimethylpentanediol， TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚 A(b。

25、isphenol-A)、丁二醇 - 己二酸共聚物 (poly(butanediol-co-adipate)glycol，简称 PBA)、聚丁二醇 (polytetramethyleneglycol，简称 PTMEG)、己二醇 - 己二酸共聚物 (poly(hexanediol-co-adipate)glycol，简称 PHA)、聚丙二醇 (polypropylene glycol，简称 PPG)、或上述的组合。在本发明一实施例中，多醇类包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述的组合，例如丙三醇、三。

26、甲基醇丙烷 (trimethylolpropane)、戊四醇 (pentaerythritol)、苯三酚、或上述的组合。在本发明一实施例中，醚二醇类可为二丙二醇、三丙二醇、或上述的组合。 0025 上述含亲水基的二元醇，其主要作用在于通过亲水性官能基，使合成的聚合物能有效分散于水中，成为一种水性 PU。上述亲水性官能基包括羧酸根 (COO-)、亚硫酸根 (SO32-)、或铵根 (NR4+)，如二羟甲基丙酸 (dimethylol propionicacid，简称 DMPA)、二羟甲基丁酸 (dimethylol butanoic acid，简称 DMBA。

27、)、双 ( 羟乙基 ) 胺 (bis(hydroxylethyl) amine) 或 3- 双 ( 羟乙基 ) 胺基丙烷磺酸钠 (sodium3-bis(hydroxyethyl) aminopropanesulfonate)。 0026 接着如第 3 式所示，加入碱类如三乙胺 (triethylamine，简称 TEA) 以中和该 PU 预聚物的亲水基。在其它实施例中，碱类可为氨水 (NH4OH)、氢氧化钠 (NaOH)、三乙醇胺 (HOCH2CH2)3N 等、或上述的组合。 0027 0028 ( 第 3 式 ) 0029 接着将第 3 式中的 PU 预聚物分。

28、散于水中并与多元胺进行反应，使该 PU 预聚物的末端官能基 NCO 改性为 NH2，如第 4 式所示。在式 4 中，多元胺为乙二胺，但多元胺可为其它含有2-4个胺基的多元胺如二乙三胺、三乙四胺、 2-甲基-1， 5-戊二胺、结构式为H2N-(CH2) m-NH2的化合物，其中 m 为 0 12 的整数、或上述的组合。 0030 说明书 CN 102020774 B 7 5/10 页 8 0031 ( 第 4 式 ) 0032 将PU预聚物分散于水中后，多个PU预聚物将会彼此缠绕(tangled)形成第4式所示的球状物，其粒径约介于数十至数百纳米 (nm)。上述缠绕。

29、现象可参考论文 Polyurethane Anionomers.II.Phase Inversion and Its Effect on Physicalproperties， Polymer， Vol.34， 2776(1992)。上述球状物的表面含有亲水基及 PU 预聚物末端的 NCO 基。虽然水也会与 PU 预聚物末端的 NCO 基反应，但其反应速率远低于多元胺与 NCO 官能基的反应速率。 PU 预聚物末端的 NCO 基与多元胺的摩尔比介于 1 0.2 至 1 0.9 之间。若多元胺的比例过低，则无法将 PU 预聚物的末端完全改性为 NH2。若多元胺的比例过高，则未反应的多元。

30、胺将影响后续反应。 0033 最后将第 1 式的产物加入第 4 式的水溶液中进行反应，即形成一水性聚氨酯如第 5 式。 0034 说明书 CN 102020774 B 8 6/10 页 9 0035 ( 第 5 式 ) 0036 在第 5 式中，末端为 NCO 的聚乙二醇倾向于与单一球状物的表面上的两个胺基进行反应，而不倾向于与两球状物上的胺基分别进行反应，使两球状物交联。这是因为微观来看，两球状物之间的距离远大于单一球状物上两个胺基的距离。 0037 在这必需说明的是，本发明在形成第 3 式的中间物后，先以多元胺使球状物表面的 NCO 改性为 NH2，未与多元胺。

31、反应的 NCO 也会被水转化为 NH2，接着再以末端为 NCO 的聚乙二醇 (NCO-PEO-NCO) 将聚乙二醇接枝于球状物表面，由于 NCO 与球状物表面的 NH2反应性比水高 100 倍以上，所以可以确保接枝反应的完整性。本发明并不建议取第 3 式的中间物 ( 表面为 NCO 的球状物 ) 直接与末端为 NH2的聚乙二醇 (NH2-PEO-NH2) 进行反应，如 JP2005060690-A 所教示的技术，因为球状物是在水中形成，在末端为 NH2的聚乙二醇加入前，球状物表面的 NCO 会与水反应成为 NH2，而后续接枝反应的化学计量受影响、不完整。虽然本发明在。

32、形成式 3 的中间物后，需要两步才能完成所谓的水性 PU 产物，比 JP 2005060690-A的步骤多出一步。但本发明的产品不论是在粘度、抗张强度、及透湿度等性质上均优于 JP 2005060690-A 的步骤所完成的产品。 0038 经上述步骤后，利用减压蒸馏法或蒸气蒸馏法(steam distillation)将部分有机溶剂与水去除，而得有机溶剂 15的水性 PU 分散液，且该水性 PU 的固形份介于 10 65 重量。 0039 为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：说明书 CN 1。

33、02020774 B 9 7/10 页 10 0040 【实施例】 0041 实施例 1 0042 在反应槽A中，将209.68g的PEO(Mn2000)、 26.1g丙酮与46.55g的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 于 60下反应 4 小时后，降温备用。在反应槽 B 中，将 42.63g 的二羟甲基丁酸(DMBA)、 424.12g的聚丁二醇(PTMEG)(Mn2000)及52.17g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将179.80g的IPDI加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 29.0g 的三乙胺 (TE。

34、A) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的2217g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (ethylene diamine，简称 EDA)12.95g 以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 30wt的水性 PU 分散液。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JISL1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 1365g/m2day。 0043 实施例 2 0044 在反应槽 A 中，。

35、将 27.21g 的 PEO(Mn 2000)、 3.55g 丙酮与 6.04g 的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 于 60下反应 4 小时后，降温备用。在反应槽 B 中，将 9.47g 的二羟甲基丁酸 (DMBA)、 108.68g 的聚丁二醇 (PTMEG)(Mn 2000) 及 14.19g 的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 48.69g 的 IPDI 加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 6.51g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为。

36、500rpm 的 1137.2g 去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)2.67g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 15wt的水性 PU 分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为 21wt。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 2164g/m2day。 0045 实施例 3 0046 在反应槽 A 中，将 17.49g 的 PEO(Mn。

37、 600)、 2.44g 丙酮与 12.94g 的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 于 60下反应 4 小时后，降温备用。在反应槽 B 中，将 9.48g 的二羟甲基丁酸 (DMBA)、 116.18g 的聚丁二醇 (PTMEG)(Mn 2000) 及 14.98g 的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 44.01g 的 IPDI 加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 6.49g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为 500rpm 的 1138.9g 去。

38、离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)2.69g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 15wt的水性 PU 分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为 24wt。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 1193g/m2day。 0047 实施例 4 0048 在反应槽 A 中，将 27.67g 的 PEO(Mn 1000)、 3.04g 丙酮与。

39、 12.29g 的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 于 60下反应 4 小时后，降温备用。在反应槽 B 中，将 9.49g 的二羟甲基说明书 CN 102020774 B 10 8/10 页 11 丁酸 (DMBA)、 93.22g 的聚丙二醇 (PPG)(Mn 1000) 及 14.43g 的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 57.53g 的 IPDI 加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 6.49g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm。

40、的542.5g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)3.44g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 25wt的水性 PU 分散液。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 1127g/m2day。 0049 实施例 5 0050 在反应槽 A 中，将 65.63g 的 PEO(Mn 1000)、 8.55g N- 甲基吡咯酮 (N-methyl pyrrolido。

41、ne，简称NMP)与29.14g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于80下反应4小时后，降温备用。在反应槽 B 中，将 8.30g 的二羟甲基丁酸 (DMBA)、 67.17g 的丁二醇 - 己二酸共聚物 (PBA)(Mn 2000) 及 8.95g 的 NMP 于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 31.85g 的 IPDI 加入反应槽中， 80下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 5.76g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1500g去离子水中进行水分散，接。

42、着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)1.66g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 12wt的水性 PU 分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为 20wt。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 2594g/ m2day。 0051 实施例 6 0052 在反应槽A中，将22.06g的PEO(Mn2000)、 2.49g N-甲基吡咯酮(NMP)与4.90g 的。

43、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于80下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将8.29g 的二羟甲基丁酸 (DMBA)、 119.27g 的聚丁二醇 (PTMEG， Mn 2000) 及 14.96g 的 NMP 于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 47.95g 的 IPDI 加入反应槽中， 80下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 5.64g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的440g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)1.72g 以进行链延。

44、长反应。在 EDA 加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50下持续搅拌4小时，获得一固形份为 30wt的水性 PU 分散液。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 835g/m2day。 0053 实施例 7 0054 在反应槽 A 中，将 15.35g 的 PEO(Mn 1000)、 1.76g 丙酮与 6.82g 的异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 于 60下反应 4 小时后，降温备用。在反应槽 B 中，将 9.48g 的二羟甲基丁酸 (DMBA)、。

45、122.34g 的聚丁二醇 (PTMEG， Mn 2000) 及 15.81g 的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 46.15g 的 IPDI 加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 6.48g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的437.7g去离子水中进行水分说明书 CN 102020774 B 11 9/10 页 12 散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)2.69g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反。

46、应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 30wt的水性 PU 分散液。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 1440g/m2day。 0055 实施例 8 0056 在反应槽 A 中，将 40.61g 的 PEO(Mn 1000)、 15.0g 丙酮与 18.03g 的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将9.48g的二羟甲基丁酸 (DMBA)、 90.18g 的聚丁二醇 (PTMEG， Mn 2000)。

47、及 35.0g 的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 42.37g 的 IPDI 加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 6.46g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1156.9g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)2.78g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 15wt的水性 PU 分散液，利用减压蒸。

48、馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为 23wt。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 3025g/m2day。 0057 实施例 9 0058 在反应槽 A 中，将 73.65g 的 ED-2003、 73.64g 丙酮与 18.89g 的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于80下反应4小时后，其末端的胺基改性为NCO如第6式。 0059 0060 ( 第 6 式 ) 0061 在反应槽 B 中，将 9.50g 的二羟甲基丁酸 (DMBA)、 138.39g 的聚丁二醇 (PTMEG， Mn 。

49、2000) 及 50.26g 的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将 53.08g 的 IPDI 加入反应槽中， 60下反应 4 小时后，将反应槽的温度降至 50并添加 6.48g 的三乙胺 (TEA) 进行中和反应 20 分钟；将已中和并具亲水基的 170g 预聚物迅速加入搅拌速率为 500rpm 的 1155.9g 去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺 (EDA)3.4g 以进行链延长反应。在 EDA 加入、搅拌 30 分钟后，接着将反应槽 A 内预先准备好的混合物加入，于 50下持续搅拌 4 小时，获得一固形份为 15wt的水性 PU 分散液，其 pH 值为 7.96，粘度为 43.5cps，溶液中固成份的平均粒径为 162nm。将水性 PU 以培养皿铸造 (casting) 烘干可得到一完整薄膜，厚度为 0.060mm。以 JIS L1099 A-2 方法测试薄膜的透湿度为 2727g/m2day，抗张强度为 143kg/cm2，伸长率为 691， 100模数为 19kg/cm2。 0062 比较例 1 0063 。

摘要
申请专利号：	CN200910176207.3	申请日：	20090916
公开号：	CN102020774B	公开日：	20120718
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C08G81/00,C08G18/83,C08G65/48	主分类号：	C08G81/00,C08G18/83,C08G65/48
申请人：	财团法人工业技术研究院
发明人：	陈瑞鑫,郑雅玲
地址：	中国台湾新竹县
优先权：	CN200910176207A
专利代理机构：	北京律诚同业知识产权代理有限公司	代理人：	陈红;徐金国
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内容摘要

本发明提供一种水性聚氨酯的形成方法，是通过将二异氰酸酯、多元醇、含亲水基二元醇、多元胺，以及末端为NCO基团的PEO反应而制得一水性PU。上述水性PU的骨架中不含乙二醇单体，以避免过度膨润甚至溶于水中。

权利要求书

1.一种水性聚氨酯的形成方法，包括：(a)混合1.5至2.1摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的聚乙二醇进行反应，使聚乙二醇的末端官能基由OH改性为NCO；(b)混合1摩尔份的二异氰酸酯、0.1至0.9摩尔份的多元醇、及0.1至0.6摩尔份的含亲水基的二元醇于有机溶剂中进行反应，形成一PU预聚物，且该PU预聚物的骨架中不含乙二醇单体；中和该PU预聚物的亲水基；将该PU预聚物分散于水中并与一多元胺进行反应，使该PU预聚物的末端官能基NCO改性为NH；以及(c)将(a)步骤中末端官能基为NCO的聚乙二醇加入(b)步骤中末端官能基为NH的PU预聚物水溶液进行反应，即形成一水性聚氨酯。 2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、或上述的组合。 3.根据权利要求2所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二异氰酸酯为二异氰酸甲苯酯、对-二异氰酸苯酯、二异氰酸-4，4’-二苯基甲酯、二异氰酸-p，p’-联苯酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、或上述的组合。 4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多元醇为二醇类、多醇类、或上述的组合。 5.根据权利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二醇类多元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇、辛二醇、异戊二醇、三甲基戊二醇、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚A、丁二醇-己二酸共聚物、聚丁二醇、己二醇-己二酸共聚物、聚丙二醇、或上述的组合。 6.根据权利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多醇类多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述的组合，其中该聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、或上述的组合。 7.根据权利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多醇类多元醇为丙三醇、三甲基醇丙烷、戊四醇、苯三酚、或上述的组合。 8.根据权利要求4所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该二醇类多元醇为醚二醇类多元醇，且该醚二醇类多元醇为二丙二醇、三丙二醇、或上述的组合。 9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该含亲水基的二元醇的亲水基为羧酸根、亚硫酸根或铵根。 10.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该含亲水基的二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双(羟乙基)胺、3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠、或上述的组合。 11.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多元胺含有2-4个胺基。 12.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该多元胺为二乙三胺、三乙四胺、2-甲基-1，5-戊二胺、结构式为HN-(CH)-NH的化合物，其中m为0～12的整数、或上述的组合。 13.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该末端改性为NCO的聚乙二醇的数均分子量介于50至20000之间。 14.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该末端改性为NCO的聚乙二醇的数均分子量介于300至10000之间。 15.根据权利要求1所述的水性聚氨酯的形成方法，其中该末端改性为NCO的聚乙二醇的数均分子量介于600至5000之间。

说明书

技术领域

本发明是涉及水性聚氨酯(aqueous polyurethanes)，更特别涉及其形成方法。

背景技术

聚氨酯(polyurethane；PU)具有良好的舒适手感、耐摩擦性、反拨弹性、屈曲性、耐化学药品性等优良性质，因此经常应用于纺织品涂布加工、皮革加工、接着剂、密封剂、塑料成型等用途。业界产品型态以溶剂型PU树脂为主，由于在操作过程中大量使用有机溶剂稀释，加热硬化时溶剂就会释出，造成加工处理过程易发生燃烧、爆炸的问题。有鉴于此，加上世界环保意识抬头，促使全球重视使用溶剂及后续处理的问题，举例来说，欧盟宣布在2007～2010年将建筑装饰漆及亮光漆的VOCs(volatile organic compounds)含量标准减半，最高只能达75g/L，未来将陆续地实施在各种涂料应用上。在中国台湾制订VOCs相关管制法规后，台湾合成皮产能快速滑落，2005年产量只剩7,000万码，产量排名全球第三，合成皮公会会员厂家已从全盛时的27家剩下10多家，今年起更严格管控VOCs的使用与排放，以上胶涂布制程应用为例，若一条生产线的树脂使用量为4,000吨/年，即便厂房配置有集气效率80％、设备效率90％的防制器具，96～98年每年也需缴交700万的空污费，99年以后每年更需付出1,420万元，PU树脂的产品型态极待改变。

在PU树脂的应用领域方面，赋予织物高机能性兼具手感的加工近年来备受重视，尤以透湿防水加工最广为应用。目前透湿防水PU膜可分为吹膜及涂布加工制得，吹膜的优点在于无溶剂制程、薄膜具厚实感、塑料皮面质感、反拨性佳，但因机械设备投资大、生产速度慢、技术门坎高且产品样式变化少，使得国内吹膜技术及PU膜等级参差不齐；而传统的涂布加工的优点在于生产速度快、设备便宜且式样变化多，在加工及应用技术方面较为简单，是目前业界最常使用的制程，但因原料及废水溶剂含量多、制程VOCs排放多、集气回收及排气洗涤效率要求高，使得业者竞争激烈却成本垫高。为了因应全球实施VOCs降低趋势，新原料的开发不仅需降低原料中VOCs的含量，更考虑到使用者都想沿用原有设备制程进行生产，因此惟有将PU树脂水性化使其环保性、安全性上的管制皆在标准范围之内，同时具有工程合并的优点，也是树脂开发者与加工业者避免陷入“环保钱坑”循环的作法。

透湿防水PU树脂水性化的研发方面，以亲水性无孔涂层为例，透湿性是靠PU中含有亲水基或分子主链上含有亲水成份来做调整，业界常用的主要成份为聚乙二醇(polyethylene oxide，简称PEO)。分子主链含高比例PEO成分的水性PU，在合成上不易反应制备外，因为PEO的高亲水性造成水性PU在水中有高度膨润性而影响产品稳定性，且会使得成膜强度下降、牢度与耐用性差。为了改善PEO在水中造成的高度膨润性问题，有研究结合离子官能基抑或是将PEO当链延长剂来进行亲水膨润性调整；另外，也有以磺酸基取代羧酸基，大幅提高水性PU的亲水性、减少溶剂的使用量，这一般常用于化妆品、洗发等个人用品中。在复合配方方面，也有以水溶性PEO-水性PU与一般水性PU二者互相调配使用，或是将PEO主链交错连接高疏水性链段，侧链适度导入亲水膨润性…等方法。

JP 2004300178-A揭示了利用PEO作为水性PU主链接构，配合导入阴离子官能基进行亲水膨润性调整的技术，由于阴离子官能基的带电互斥力可以促使水性PU不易聚集，限制了PEO分子在水中的伸展范围，故水性PU的亲水膨润性也受到控制而下降。

JP 2005060690-A使用末端具有胺基的PEO作为链延长剂，在水性PU合成的最后一个步骤加入、进行链延长反应，如此可避免PEO-水性PU在水中的膨润问题，生成的PEO-水性PU并不单独使用，需进一步配方调配后与一般水性PU混用，成为织物透湿防水加工用的涂布液。

WO 2004069903-A1则为水溶性PU的专利，将PU分子主链导入大量PEO结构，会造成PU分子完全溶解在水中，所以其吸水膨润性相当严重，只能加入更多的水来解决其高粘度、无法加工问题，所以生成的水溶性PU固形份低；此水溶性PU需与一般自乳化水性PU混用，并配合微结构相分离涂膜技术进行透湿防水涂布应用。

US 2003/0195293-A1揭示的水性PU组成配方中，混合使用了主链型与侧链型PEO结构起始物，并限制主链的PEO含量、将大比例的PEO移往侧链，这样的目的是使主链保持疏水性，防止水性PU在水中过度膨润、并保有高物性；配合侧链的PEO结构维持适度亲水性，则不仅对树脂整体的透湿性可加强提升，主链的高强度也兼顾了涂布成膜后的防水性能。

WO 200210248-A1以磺酸基取代常用的羧酸基来合成水性PU，磺酸基可以大幅提高水性PU的亲水性，进而降低PEO的结构含量、却仍保有高的亲水性与强度；使用磺酸基的另一个好处是可以减少合成时的溶剂使用，所以这类成品常用于化妆品、洗发精等与人体有直接接触的用品中，水性PU的吸水膨润、含水保湿效果特别突出。

综上所述，已知技术中以PEO作为水性PU合成起始物的方式占多数。而采用不含PEO的PU树脂、再进一步导入PEO结构以形成水性聚氨酯的专利则未被提出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能同时兼顾环保需求和产品性能的水性聚氨酯的形成方法。

本发明提供一种水性聚氨酯的形成方法，包括：(a)混合1.5至2.1摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的聚乙二醇进行反应，使聚乙二醇的末端官能基由OH改性为NCO；(b)混合1摩尔份的二异氰酸酯、0.1至0.9摩尔份的多元醇、及0.1至0.6摩尔份的含亲水基的二元醇于有机溶剂中进行反应，形成PU预聚物，且PU预聚物的骨架中不含乙二醇单体；中和PU预聚物的亲水基；将该PU预聚物分散于水中并与多元胺进行反应，使该PU预聚物的末端官能基NCO改性为NH2；以及(c)将(a)步骤中末端官能基为NCO的聚乙二醇加入(b)步骤中末端官能基为NH2的PU预聚物水溶液进行反应，即形成水性聚氨酯。

本发明的水性聚氨酯的形成方法的优点在于其在形成中间物后，先以多元胺使球状物表面的NCO改性为NH2，接着再以末端为NCO的聚乙二醇(NCO-PEO-NCO)将聚乙二醇接枝于球状物表面，由于NCO与球状物表面的NH2反应性比水高100倍以上，所以可以确保接枝反应的完整性，如此虽然比现有技术的步骤多出一步，但是本发明的产品不论是在粘度、抗张强度、及透湿度等性质上均优于现有技术所完成的产品。

具体实施方式

本发明提供一种水性聚氨酯的形成方法，包括：混合1.5至2.1摩尔份的二异氰酸酯与1摩尔份的聚乙二醇进行反应，使聚乙二醇的末端官能基由OH改性为NCO。若二异氰酸酯的摩尔份低于上述范围，则不易形成第1式的末端改性产物，而是会形成大分子量的寡聚物(oligomer)。另一方面，若二异氰酸酯的摩尔份高于上述范围，则未反应的二异氰酸酯将会影响后续反应。上述反应式如第1式所示：

(第1式)

在本发明一实施例中，聚乙二醇的数均分子量约介于50至20000之间，较佳约介于300至10000之间，且更佳约介于600至5000之间。若聚乙二醇的分子量小于上述范围，则可能会使产物的透湿性不足。若聚乙二醇的分子量大于上述范围，则可能会使产物吸水膨润、失去稳定性。

第1式中的二异氰酸酯可为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、或上述的组合。在本发明一实施例中，上述二异氰酸酯包含二异氰酸甲苯酯(toluenediisocyanate，TDI)、对-二异氰酸苯酯(p-phenylene diisocyanate，PPDI)、二异氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-diphenylmethane diisocyanate，MDI)、二异氰酸p，p′-二苯基酯(p，p′-bisphenyl diisocyanate，BPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，IPDI)、1，6-亚己基二异氰酸酯(1，6-hexamethylene diisocynate，HDI)、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(hydrogenated diphenylmethane-4，4′-diisocyanate，H12MDI)、或上述的组合。此外，二异氰酸酯可进一步包括其它常见取代基如卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基、卤烷基、羟基、羧基、酰胺基、胺基、或上述的组合，只要不影响第1式中聚乙二醇的末端改性反应即可。

接着混合1摩尔份的二异氰酸酯、0.1至0.9摩尔份的多元醇、及0.1至0.6摩尔份的含亲水基的二元醇于有机溶剂中进行反应如第2式，形成一PU 预聚物，且PU预聚物的骨架不含乙二醇单体。值得注意的是，上述多元醇或含亲水基的二元醇不包含常见的乙二醇，这是因为乙二醇会使PU预聚物在后续水中分散的步骤中过度膨润甚至溶解。在这必需说明的是，第2式中含亲水基的二元醇的亲水基为羧酸基，但可为其它亲水基如亚硫酸基或铵基，且第2式中的x取决于含亲水基的二元醇的比例。同样地，第2式中的多元醇为丁二醇，但可为其它多元醇如下述。简言之，第2式仅用以说明而非局限本发明。

(第2式)

在使用定量二异氰酸酯的情况下，多元醇的比例越高则含亲水基的二元醇的比例越低，反之亦然。如此一来，当多元醇的比例过低而含亲水基的二元醇比例过高时，则会造成PU预聚物亲水性太高而膨润胶化(gel)。但若多元醇的比例过高而含亲水基的二元醇比例过低时，则形成的PU预聚物其亲水基比例过低，将会无法在水中稳定而凝集沉淀。

上述二异氰酸酯的种类与前述相同，在此不赘述。上述多元醇的主要作用是与二异氰酸酯反应，形成一PU聚合物。多元醇也可作为物性调节剂，依照添加的多元醇分子量的不同，会决定合成产物的硬度，一般而言，低分子量的多元醇可使产物的硬度较高。上述的多元醇可为二醇类、多醇类、醚二醇类、或上述的组合。在本发明一实施例中，二醇类包含丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、环己基二甲醇(cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、异戊二醇(neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚或双酚A(bisphenol-A)、丁二醇-己二酸共聚物(poly(butanediol-co-adipate)glycol，简称PBA)、聚丁二醇(polytetramethyleneglycol，简称PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物(poly(hexanediol-co-adipate)glycol，简称PHA)、聚丙二醇(polypropylene glycol，简称PPG)、或上述的组合。在本发明一实施例中，多醇类包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或上述的组合，例如丙三醇、三甲基醇丙烷(trimethylolpropane)、戊四醇(pentaerythritol)、苯三酚、或上述的组合。在本发明一实施例中，醚二醇类可为二丙二醇、三丙二醇、或上述的组合。

上述含亲水基的二元醇，其主要作用在于通过亲水性官能基，使合成的聚合物能有效分散于水中，成为一种水性PU。上述亲水性官能基包括羧酸根(COO-)、亚硫酸根(SO32-)、或铵根(NR4+)，如二羟甲基丙酸(dimethylol propionicacid，简称DMPA)、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid，简称DMBA)、双(羟乙基)胺(bis(hydroxylethyl)amine)或3-双(羟乙基)胺基丙烷磺酸钠(sodium3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)。

接着如第3式所示，加入碱类如三乙胺(triethylamine，简称TEA)以中和该PU预聚物的亲水基。在其它实施例中，碱类可为氨水(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、三乙醇胺[(HOCH2CH2)3N]等、或上述的组合。

(第3式)

接着将第3式中的PU预聚物分散于水中并与多元胺进行反应，使该PU预聚物的末端官能基NCO改性为NH2，如第4式所示。在式4中，多元胺为乙二胺，但多元胺可为其它含有2-4个胺基的多元胺如二乙三胺、三乙四胺、2-甲基-1，5-戊二胺、结构式为H2N-(CH2)m-NH2的化合物，其中m为0～12的整数、或上述的组合。

(第4式)

将PU预聚物分散于水中后，多个PU预聚物将会彼此缠绕(tangled)形成第4式所示的球状物，其粒径约介于数十至数百纳米(nm)。上述缠绕现象可参考论文Polyurethane Anionomers.II.Phase Inversion and Its Effect on Physicalproperties，Polymer，Vol.34，2776(1992)。上述球状物的表面含有亲水基及PU预聚物末端的NCO基。虽然水也会与PU预聚物末端的NCO基反应，但其反应速率远低于多元胺与NCO官能基的反应速率。PU预聚物末端的NCO基与多元胺的摩尔比介于1∶0.2至1∶0.9之间。若多元胺的比例过低，则无法将PU预聚物的末端完全改性为NH2。若多元胺的比例过高，则未反应的多元胺将影响后续反应。

最后将第1式的产物加入第4式的水溶液中进行反应，即形成一水性聚氨酯如第5式。

(第5式)

在第5式中，末端为NCO的聚乙二醇倾向于与单一球状物的表面上的两个胺基进行反应，而不倾向于与两球状物上的胺基分别进行反应，使两球状物交联。这是因为微观来看，两球状物之间的距离远大于单一球状物上两个胺基的距离。

在这必需说明的是，本发明在形成第3式的中间物后，先以多元胺使球状物表面的NCO改性为NH2，未与多元胺反应的NCO也会被水转化为NH2，接着再以末端为NCO的聚乙二醇(NCO-PEO-NCO)将聚乙二醇接枝于球状物表面，由于NCO与球状物表面的NH2反应性比水高100倍以上，所以可以确保接枝反应的完整性。本发明并不建议取第3式的中间物(表面为NCO的球状物)直接与末端为NH2的聚乙二醇(NH2-PEO-NH2)进行反应，如JP2005060690-A所教示的技术，因为球状物是在水中形成，在末端为NH2的聚乙二醇加入前，球状物表面的NCO会与水反应成为NH2，而后续接枝反应的化学计量受影响、不完整。虽然本发明在形成式3的中间物后，需要两步才能完成所谓的水性PU产物，比JP 2005060690-A的步骤多出一步。但本发明的产品不论是在粘度、抗张强度、及透湿度等性质上均优于JP 2005060690-A的步骤所完成的产品。

经上述步骤后，利用减压蒸馏法或蒸气蒸馏法(steam distillation)将部分有机溶剂与水去除，而得有机溶剂＜15％的水性PU分散液，且该水性PU的固形份介于10～65重量％。

为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：

【实施例】

实施例1

在反应槽A中，将209.68g的PEO(Mn＝2000)、26.1g丙酮与46.55g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将42.63g的二羟甲基丁酸(DMBA)、424.12g的聚丁二醇(PTMEG)(Mn＝2000)及52.17g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将179.80g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加29.0g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的2217g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(ethylene diamine，简称EDA)12.95g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为30wt％的水性PU分散液。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JISL1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为1365g/m2·day。

实施例2

在反应槽A中，将27.21g的PEO(Mn＝2000)、3.55g丙酮与6.04g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将9.47g的二羟甲基丁酸(DMBA)、108.68g的聚丁二醇(PTMEG)(Mn＝2000)及14.19g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将48.69g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.51g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1137.2g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)2.67g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为15wt％的水性PU分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为21wt％。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为2164g/m2·day。

实施例3

在反应槽A中，将17.49g的PEO(Mn＝600)、2.44g丙酮与12.94g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将9.48g的二羟甲基丁酸(DMBA)、116.18g的聚丁二醇(PTMEG)(Mn＝2000)及14.98g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将44.01g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.49g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1138.9g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)2.69g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为15wt％的水性PU分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为24wt％。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为1193g/m2·day。

实施例4

在反应槽A中，将27.67g的PEO(Mn＝1000)、3.04g丙酮与12.29g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将9.49g的二羟甲基丁酸(DMBA)、93.22g的聚丙二醇(PPG)(Mn＝1000)及14.43g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将57.53g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.49g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的542.5g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.44g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为25wt％的水性PU分散液。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为1127g/m2·day。

实施例5

在反应槽A中，将65.63g的PEO(Mn＝1000)、8.55g N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，简称NMP)与29.14g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于80℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将8.30g的二羟甲基丁酸(DMBA)、67.17g的丁二醇-己二酸共聚物(PBA)(Mn＝2000)及8.95g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将31.85g的IPDI加入反应槽中，80℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加5.76g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1500g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)1.66g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为12wt％的水性PU分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为20wt％。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为2594g/m2·day。

实施例6

在反应槽A中，将22.06g的PEO(Mn＝2000)、2.49g N-甲基吡咯酮(NMP)与4.90g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于80℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将8.29g的二羟甲基丁酸(DMBA)、119.27g的聚丁二醇(PTMEG，Mn＝2000)及14.96g的NMP于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将47.95g的IPDI加入反应槽中，80℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加5.64g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的440g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)1.72g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为30wt％的水性PU分散液。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为835g/m2·day。

实施例7

在反应槽A中，将15.35g的PEO(Mn＝1000)、1.76g丙酮与6.82g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将9.48g的二羟甲基丁酸(DMBA)、122.34g的聚丁二醇(PTMEG，Mn＝2000)及15.81g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将46.15g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.48g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的437.7g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)2.69g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为30wt％的水性PU分散液。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为1440g/m2·day。

实施例8

在反应槽A中，将40.61g的PEO(Mn＝1000)、15.0g丙酮与18.03g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于60℃下反应4小时后，降温备用。在反应槽B中，将9.48g的二羟甲基丁酸(DMBA)、90.18g的聚丁二醇(PTMEG，Mn＝2000)及35.0g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将42.37g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.46g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1156.9g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)2.78g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为15wt％的水性PU分散液，利用减压蒸馏除去部分有机溶剂与水后，固形份提升为23wt％。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为3025g/m2·day。

实施例9

在反应槽A中，将73.65g的 ED-2003、73.64g丙酮与18.89g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于80℃下反应4小时后，其末端的胺基改性为NCO如第6式。

(第6式)

在反应槽B中，将9.50g的二羟甲基丁酸(DMBA)、138.39g的聚丁二醇(PTMEG，Mn＝2000)及50.26g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将53.08g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.48g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的170g预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1155.9g去离子水中进行水分散，接着加入经水稀释的乙二胺(EDA)3.4g以进行链延长反应。在EDA加入、搅拌30分钟后，接着将反应槽A内预先准备好的混合物加入，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为15wt％的水性PU分散液，其pH值为7.96，粘度为43.5cps，溶液中固成份的平均粒径为162nm。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，厚度为0.060mm。以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为2727g/m2·day，抗张强度为143kg/cm2，伸长率为691％，100％模数为19kg/cm2。

比较例1

在反应槽中，将9.48g的二羟甲基丁酸(DMBA)、137.52g的聚丁二醇(PTMEG，Mn＝2000)及50g的丙酮于通有氮气保护的反应槽中搅拌均匀，待上述原料呈均一相时，将53.13g的IPDI加入反应槽中，60℃下反应4小时后，将反应槽的温度降至50℃并添加6.49g的三乙胺(TEA)进行中和反应20分钟；将已中和并具亲水基的211.12g预聚物迅速加入搅拌速率为500rpm的1163.7g去离子水中进行水分散，接着加入72.35g的 ED-2003，于50℃下持续搅拌4小时，获得一固形份为16wt％的水性PU分散液，其pH值为7.62，粘度为20.5cps，溶液中固成份的平均粒径为149nm。将水性PU以培养皿铸造(casting)烘干可得到一完整薄膜，厚度为0.061mm。以JIS L1099 A-2方法测试薄膜的透湿度为2058g/m2·day，抗张强度为85kg/cm2，伸长率为916％，100％模数为11kg/cm2。

如前所述，本发明先改性再接枝的两步制程产物(实施例9)的物性优于直接改性及接枝的一步制程产物(比较例1)。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。