亲水性碳黑聚集体、制备其的方法、包含其的亲水性组合材料及用于燃料电池的双极板.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101589116 B (45)授权公告日 2011.12.21 CN 101589116 B *CN101589116B* (21)申请号 200680056697.8 (22)申请日 2006.12.28 10-2006-0131389 2006.12.20 KR C09C 1/48(2006.01) H01M 4/48(2006.01) H01M 4/60(2006.01) (73)专利权人 第一毛织株式会社 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 金成俊 洪彰敏 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 11240 代理人 吴贵明 张英 JP 特开。

2、 2003-147228 A,2003.05.21, 说明 书第 0015-0202 段 . US 20020064699 A1,2002.05.30, 说明书第 0007-0237 段 . JP 特开平 5-213611 A,1993.08.24, 说明书 第 0021-0022， 0030-0031 段 . (54) 发明名称 亲水性碳黑聚集体、 制备其的方法、 包含其的 亲水性组合材料及用于燃料电池的双极板 (57) 摘要 本文披露了一种亲水性碳黑聚集体、 制备其 的方法、 分别包含其的亲水性组合材料和燃料电 池双极板。 该亲水性碳黑聚集体包含杂交颗粒， 其 具有其中亲水性无机颗粒嵌入在。

3、碳黑颗粒表面上 的结构。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2009.06.18 (86)PCT申请的申请数据 PCT/KR2006/005854 2006.12.28 (87)PCT申请的公布数据 WO2008/075812 EN 2008.06.26 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 周为 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 CN 101589116 B1/1 页 2 1. 一种亲水性组合材料， 包含 ： 包括热塑性或热固性树脂的树脂粘结剂 ； 导电性填料 ； 以及 亲水性碳黑聚集体，。

4、 所述亲水性碳黑聚集体包含杂交颗粒， 所述杂交颗粒具有其中亲 水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒表面上的结构。 2. 根据权利要求 1 所述的亲水性组合材料， 其中， 所述亲水性组合材料包含 ： 1 至 45 重量的树脂粘结剂 ； 50 至 98 重量的导电性填料 ； 以及 0.5 至 45 重量的亲水性碳黑聚集体。 3. 根据权利要求 1 所述的亲水性组合材料， 其中， 所述热塑性树脂选自由聚偏二氟乙 烯、 聚碳酸酯、 尼龙、 聚四氟乙烯、 聚氨酯、 聚酯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯硫醚、 及它们的混合物 所组成的组， 而所述热固性树脂为环氧树脂或酚树脂。 4. 根据权利要求 1 所述的亲水性组合材。

5、料， 其中， 所述导电性填料是选自由碳黑、 碳纤 维、 碳纳米管、 石墨、 及它们的混合物所组成的组中的一种含碳材料。 5. 一种燃料电池双极板， 其由根据权利要求 1 所述的亲水性组合材料制造。 6. 一种燃料电池双极板， 包含 ： 由热塑性或热固性树脂组成的树脂基体 ； 分散在所述树脂基体中的导电性填料 ； 及 分散在所述树脂基体中的亲水性碳黑聚集体， 所述亲水性碳黑聚集体包含杂交颗粒， 所述杂交颗粒具有其中亲水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒表面上的结构。 7. 根据权利要求 6 所述的燃料电池双极板， 其中， 所述热塑性树脂选自由聚偏二氟乙 烯、 聚碳酸酯、 尼龙、 聚四氟乙烯、 聚氨酯、 聚。

6、酯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯硫醚、 及它们的混合物 组成的组， 而所述热固性树脂为环氧树脂或酚树脂。 8. 根据权利要求 6 所述的燃料电池双极板， 其中， 所述导电性填料是选自由碳黑、 碳纤 维、 碳纳米管、 石墨、 及它们的混合物所组成的组中的一种含碳材料。 权 利 要 求 书 CN 101589116 B1/6 页 3 亲水性碳黑聚集体、 制备其的方法、 包含其的亲水性组合材 料及用于燃料电池的双极板 技术领域 0001 本发明涉及一种亲水性碳黑聚集体、 包含其的亲水性组合材料、 包含其的燃料电 池双极板、 以及制备其的方法。 更具体地， 本发明涉及一种亲水性碳黑聚集体及制备该亲水 性。

7、碳黑聚集体的方法， 其适用于制造具有改良导电性与亲水性的燃料电池双极板。 此外， 本 发明涉及分别包含该亲水性碳黑聚集体的亲水性组合材料及燃料电池双极板。 背景技术 0002 燃料电池为一种发电统， 其经由烃物质 ( 例如甲醇或天然气 ) 中所含氢 (H2) 与空 气中氧 (O2) 之间的电化学反应， 而将化学能直接转换成电能。燃料电池为一种高效清洁能 量转换器， 其在无任何燃烧下， 利用由燃料气与氧化气(oxidizing gas)之间的电化学反应 所产生的电， 以及作为其副产物的热。燃料电池由于其高效能量转换及环境友好性 ( 即远 离污染 ) 的优势， 已吸引相当多注意以作为下一代能源。 。

8、0003 这样的燃料电池， 例如高分子电解质膜燃料电池 (PEMFC) 可包括含有高分子 ( 聚 合物 ) 电解质膜 ( 也称为 “质子交换膜” ) 的膜电极组件， 以及布置在高分子电解质膜相对 侧的各负极与正极气体扩散层作为电极。而且， 燃料电池可包括分别沉积在膜电极组件相 对侧上 ( 即正极和负极 ) 的负极与正极双极板。 0004 燃料电池的主要操作机制将在以下说明。 0005 包括氢 (H2) 的燃料气由在负极双极板中的气流通道供应。燃料气中的氢 (H2) 在 正极失去电子且变成氢离子。氢离子移动穿过高分子电解质膜至阴极 ( 正极 )。从氢释放 的电子也经由外部电路被传入负极。同时， 。

9、包括氧 (O2) 的氧化气由在负极双极板中的气流 通道供应。氧化气由电子还原以变成氧离子 (O2-)。氧离子与被传入负极的氢离子 (H+) 经 由高分子电解质膜反应以产生水(H2O)。 该水与剩余的氧化气一起， 经由在负极双极板中的 气流通道排放。在重复的电化学反应过程中， 电子流过外部电路， 由此产生电。 0006 在燃料电池中， 为导电板的一的双极板传输燃料气、 氧化气、 以及由电化学反应所 产生的电子和水。另外， 双极板支持全部的燃料电池堆。已知双极板必须具有理想水平的 导电性及弯曲强度。 0007 为了确保在正极产生的氢离子有利地移动， 氢离子的湿度必须连续不断地调整至 理想水平。另外。

10、， 高分子电解质膜的湿度必须维持理想水平。为了维持湿度， 双极板的亲水 化可有利地影响氢的离子导电性。高分子电解质膜具有对热易损性的缺点。因此， 燃料电 池在相对高温下操作的情况下， 除了其高分子电解质膜外， 燃料电池的双极板优选进行亲 水化以针对高温保护高分子电解质膜。 0008 在电极化的燃料气转移穿过双极板中的气流通道的情况下， 燃料气、 极性水、 及来 源于双极板的聚合物的剩余离聚物 ( 离子交联聚合物， ionomer) 聚集在一起， 由此提高流 动通道的流体流动阻力， 即水锤 (water slug)。水锤引起沉淀物形成， 由此使流动通道阻 塞。然而， 双极板的亲水化引起水薄膜在流。

11、动通道表面形成， 由此阻止水锤发生。在亲水化 说 明 书 CN 101589116 B2/6 页 4 双极板中， 可抑制从正极导入的湿气在负极上形成水滴并妨碍氧化气流的水滴效应。 而且， 在亲水化双极板中， 由于水膜形成， 水可通过在负极双极板中的气流通道有利地排放。 0009 基于上述优势， 有关于双极板的亲水化已有重复的尝试与研究。 其中， 已建议将亲 水性无机材料简单添加至双极板。 在这种情况下， 添加无机材料造成双极板导电性的恶化。 而且， 已建议在双极板中使用以亲水性有机材料 ( 例如磺酸 ) 表面改性的碳黑。然而， 这种 双极板难以在连续不断发生的一系列氧化与还原的燃料电池内部中确。

12、保亲水性无机材料 的化学稳定性。 随着时间流逝， 亲水性无机材料经历与碳黑分离或化学变异， 由此造成双极 板亲水性或导电性的恶化。 发明内容 0010 根据本发明的一个方面， 提供一种亲水性碳黑聚集体， 其包含 ： 杂交颗粒， 该杂交 颗粒具有其中亲水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒表面上的结构。 0011 在亲水性碳黑聚集体中， 亲水性无机材料可选自由二氧化锆、 二氧化钛、 二氧化 硅、 氧化铝、 及它们的混合物所组成的组。 0012 亲水性无机颗粒的直径可以为碳黑颗粒直径的 1/500 至 1/10。 0013 根据本发明的另一个方面， 提供一种制造亲水性碳黑聚集体的方法， 该方法包括 通过在碳黑。

13、颗粒的表面上对亲水性无机颗粒施加物理力而形成具有亲水性无机颗粒嵌入 在碳黑颗粒表面上的结构的杂交颗粒。 0014 在该方法中， 杂交颗粒可经由碳黑颗粒与亲水性无机颗粒之间的颗粒杂交作用形 成。 0015 根据本发明的另一个方面， 提供一种亲水性组合材料， 其包含 ： 包括热塑性或热固 性树脂的树脂粘结剂、 导电性填料、 以及根据本发明第一个方面的亲水性碳黑聚集体。 0016 亲水性组合材料可包含 ： 1至45重量的树脂粘结剂、 50至98重量的导电性填 料、 以及 0.5 至 45 重量的亲水性碳黑聚集体。 0017 在亲水性组合材料中， 热塑性树脂可选自由聚偏二氟乙烯、 聚碳酸酯、 尼龙、 。

14、聚四 氟乙烯、 聚氨酯、 聚酯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯硫醚、 及它们的混合物所组成的组， 而热固性树 脂可为环氧树脂或酚树脂 ( 酚醛树脂， phenol resin)。 0018 导电性填料可为选自由碳黑、 碳纤维、 碳纳米管、 石墨、 及它们的混合物所组成的 组中的一种含碳材料。 0019 根据本发明的另一个方面， 提供一种燃料电池双极板， 其由本发明另一个方面的 亲水性组合材料制造。 0020 根据本发明的又一个方面， 提供一种燃料电池双极板， 其包含 ： 由热塑性或热固性 树脂组成的树脂基体(树脂基质， resin matrix)、 分散在树脂基体中的导电性填料、 以及分 散在树脂。

15、基体中的根据本发明第一个方面的亲水性碳黑聚集体。 0021 下列详细说明中包括本发明其它方面以及示例性具体实施方式的细节。 附图说明 0022 从下列连同附图的详细说明将更清楚了解上文与本发明的其它方面、 特征、 及其 它优势， 其中 ： 说 明 书 CN 101589116 B3/6 页 5 0023 图 1 是举例说明本发明具体实施方式的亲水性碳黑聚集体中所包含的杂交颗粒 的结构示意图。 具体实施方式 0024 现在， 本发明的示例性具体实施方式将参考附图予以更详细说明， 以使本领域技 术人员可轻易实施本发明。这些具体实施方式仅提供用以说明本发明， 并不应解释为限制 如在所附权利要求中限定。

16、的本发明的范围和精神。 0025 参考图 1， 根据本发明一个具体实施方式的亲水性碳黑聚集体包含杂交颗粒， 该杂 交颗粒具有亲水性无机颗粒 110 嵌入在碳黑颗粒 100 表面上的结构。 0026 举例说明杂交颗粒的结构的图 1 仅供于举例说明的目的， 其中亲水性无机颗粒 110 嵌入在碳黑颗粒 100 表面上。换言之， 亲水性无机颗粒 110 的嵌埋方法并无限制。更具 体地， 根据所使用的亲水性无机颗粒的形状与类似， 可借助任何方法使亲水性无机颗粒嵌 入在碳黑颗粒表面上而制得杂交颗粒。例如， 亲水性无机颗粒部分或全部包覆 ( 涂覆 ) 在 碳黑颗粒的表面上。 0027 亲水性碳黑聚集体包含杂。

17、交颗粒， 其中亲水性无机颗粒 110 嵌入在导电性碳黑颗 粒 100 的表面上。因此， 在亲水性碳黑聚集体用于燃料电池双极板的情况下， 亲水性碳黑聚 集体能改良亲水性， 同时未造成导电性的恶化。另外， 将亲水性无机颗粒 110 嵌入在碳黑颗 粒 100 表面上确保两种成分之间的强力结合， 使几乎未受氧化与还原影响的亲水性无机颗 粒能够在燃料电池内部维持化学稳定。因此， 使用亲水性碳黑聚集体确保对燃料电池双极 板的导电性以及亲水性的稳定改良。 0028 在亲水性碳黑聚集体中， 亲水性无机材料选自由二氧化锆、 二氧化钛、 二氧化硅、 氧化铝、 及它们的混合物所组成的组。可用于亲水性碳黑聚集体的无机。

18、材料并无限制。在 无特别限制下可使用任何无机材料， 只要其熟知为亲水性且是相当化学稳定的。 0029 因为亲水性无机颗粒 110 嵌入在碳黑颗粒 100 的表面上， 所以亲水性无机颗粒具 有较碳黑颗粒100小的直径。 优选地， 亲水性无机颗粒110的直径可以为碳黑颗粒100直径 的 1/10 或更小。更优选地， 亲水性无机颗粒 110 的直径可以为碳黑颗粒 100 直径的 1/500 至 1/10。亲水性无机颗粒 110 可具有数十纳米或更小的小直径。例如， 碳黑颗粒可具有 10nm 至 100m 直径。 0030 在限定的直径范围内能够使亲水性无机颗粒尺寸尽可能地小， 因此具有对亲水性 碳黑。

19、聚集体赋予亲水性及导电性的优势。而且， 可以避免尺寸过小的颗粒 110， 其难以制造 亲水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒表面上的杂交颗粒。 0031 根据本发明另一个具体实施方式， 提供一种制造亲水性碳黑聚集体的方法， 该方 法包括通过在碳黑颗粒的表面上对亲水性无机颗粒施加物理力而形成杂交颗粒的步骤， 该 杂交颗粒具有亲水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒表面上的结构。 0032 在该方法中， 杂交颗粒由碳黑颗粒与亲水性无机颗粒之间的颗粒杂交作用所形 成。这样的颗粒杂交作用经由在碳黑颗粒的表面上施加物理压紧力或剪切力， 将亲水性 无机颗粒嵌入在碳黑颗粒的表面上。颗粒杂交作用的实例包括， 但不限于 ： 美国专利。

20、号 6,892,475 所披露的经由气流的颗粒杂交作用， 及美国专利号 4,789,105 所披露的经由叶 片的颗粒杂交作用。 这些美国专利中的每一个披露了用于实施颗粒杂交作用的特定方法及 说 明 书 CN 101589116 B4/6 页 6 装置。 这些熟知的颗粒杂交作用可用于本发明另一个具体实施方式的制造亲水性碳黑聚集 体， 其包含其中亲水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒表面上的杂交颗粒。 0033 在无特别限制下可使用任何熟知的颗粒杂交作用， 只要其适合经由施加物理力， 将亲水性无机颗粒嵌入在碳黑颗粒的表面上即可。 0034 根据上述方法， 可制造根据本发明一个具体实施方式的亲水性碳黑聚集体。。

21、 0035 根据本发明另一个具体实施方式， 提供一种亲水性组合材料， 其包含 ： 包括热塑性 或热固性树脂的树脂粘结剂、 导电性填料、 以及根据本发明一个具体实施方式的亲水性碳 黑聚集体。 0036 除了导电性填料外， 亲水性组合材料包含亲水性碳黑聚集体。 因此， 在亲水性组合 材料用于燃料电池双极板的情况下， 亲水性组合材料可展现充分的导电性。 而且， 当应用于 制造燃料电池双极板时， 亲水性组合材料中包括亲水性碳黑聚集体能改良亲水性， 同时没 有造成导电性的恶化。另外， 亲水性碳黑聚集体可在连续不断发生的一系列氧化与还原的 燃料电池中具有化学稳定性。因此， 使用亲水性组合材料可实现燃料电池。

22、双极板有利改良 的导电性与亲水性。 0037 亲水性组合材料可包含 1 至 45 重量的树脂粘结剂、 50 至 98 重量的导电性填 料、 以及 0.5 至 45 重量的亲水性碳黑聚集体。以限定范围内的用量使用亲水性组合材料 的各个组成成分， 可对燃料电池双极板赋予理想特性， 即导电性及亲水性。 0038 在亲水性组合材料中， 热塑性树脂可选自由聚偏二氟乙烯、 聚碳酸酯、 尼龙、 聚四 氟乙烯、 聚氨酯、 聚酯、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯硫醚、 及它们的混合物所组成的组。 热固性树脂 可为环氧树脂或酚树脂。可用于亲水性组合材料的热塑性或热固性树脂并无限制。在无特 别限制下可使用任何热塑性或热固。

23、性树脂， 只要其熟知适合作为燃料电池双极板的树脂基 体即可。 0039 导电性填料赋予燃料电池双极板理想的导电性， 即 75 至 100S/cm。在无特别限制 下可使用任何导电性填料， 只要其熟知适合于燃料电池双极板即可。 更具体地， 导电性填料 可为含碳导电性填料或金属性填料。 含碳导电性填料选自由碳黑、 碳纤维、 碳纳米管、 石墨、 及它们的混合物所组成的组。 0040 根据本发明另一个具体实施方式， 提供一种由本发明另一个具体实施方式的亲水 性组合材料所制造的燃料电池双极板。燃料电池双极板包含下列 ： 由热塑性或热固性树脂 组成的树脂基体、 及分别分散在树脂基体中的导电性填料与根据本发明。

24、一个具体实施方式 的亲水性碳黑聚集体。 0041 由于亲水性碳黑聚集体的均匀分散， 燃料电池双极板具有理想的亲水性， 同时不 经历导电性的恶化。 燃料电池双极板的亲水性由在亲水性碳黑聚集体周围形成的细微孔隙 所造成。另外， 亲水性碳黑聚集体的化学稳定性能够维持燃料电池双极板的亲水性及导电 性。因此， 燃料电池双极板展现改良的亲水性及导电性。这些特性可被稳定地维持。 0042 燃料电池双极板可根据用于制造树脂基双极板的传统方法获得。更具体地， 燃料 电池双极板可通过加热亲水性组合材料而使树脂粘合剂固化予以制造。 在制造燃料电池双 极板中， 可使用热压机等。 0043 可包含在燃料电池双极板中的热。

25、塑性树脂、 热固性树脂、 以及导电性填料的完整 细节与上文说明的相同。 说 明 书 CN 101589116 B5/6 页 7 0044 根据下列实施例将更好理解本发明。然而， 这些实施例不应解释为限制本发明的 范围。 0045 实施例 0046 如表 1 及 2 所示的用量使用热塑性树脂、 导电性填料、 及亲水性碳黑聚集体， 制造 如下列实施例 1 至 6 及比较例 1 至 7 的各个燃料电池双极板。 0047 (1) 热塑性树脂 0048 使用聚苯硫醚树脂 (PPS) 作为热塑性树脂以形成燃料电池双极板的树脂基体。 本文中所用的聚苯硫醚为 Ryton( 获自 Chevron Phillip。

26、s Chemical(CPC) Company， LLC.)， 其在 315.5与氮气压下测量具有 300P 的零粘度。 0049 (2) 导电性填料 0050 使用人造石墨 ( 平均直径 ： 100m) 作为燃料电池双极板的含碳导电性填料。 0051 (3) 亲水性碳黑聚集体 0052 使用包含杂交颗粒的亲水性碳黑聚集体， 其中纳米级二氧化钛颗粒嵌入在碳黑颗 粒的表面上。碳黑颗粒根据 ASTMD3037-89 测量具有 65m2/g 表面积， 并且在超声波发射器 发射的超声波暴露 5 分钟后具有 5.1m 的平均直径。纳米级二氧化钛颗粒具有 27nm 的平 均直径， 其根据 J.Phys.C。

27、hem.98(1994)1366 所披露的方法控制水解四异丙氧化钛而获得。 0053 杂交颗粒的制造根据美国专利号 6,892,475 所披露的颗粒杂交作用。 0054 根据表1及2所示的含量， 将各个组成成分(1)至(3)混合一起以制备亲水性组合 材料。此时， 比较例 2 至 4 中， 使用未经历任何嵌入在亲水性无机颗粒表面上的传统碳黑。 比较例 5 至 7 中， 单独使用二氧化钛。使用 Haake 混合器以制备亲水性组合材料。接着， 借 助于热压机， 自亲水性组合材料制造实施例 1 至 6 及比较例 1 至 7 的燃料电池双极板。 0055 各个燃料电池双极板的导电性由 4 针探针所测量。。

28、各个燃料电池双极板的亲水性 根据吸水量 (W) 评估。各个燃料电池双极板的样品在 80烘箱中干燥 12 小时， 然后称重 (W1)。接着， 各个燃料电池双极板的样品在 25下浸渍于水中 8 小时， 然后称重 (W2)。将 W1 与 W2之间的差除以 W1计算吸水量， 以重量百分率 ( ) 表示， 其以下列方程式 (1) 示范说 明 ： 0056 W( ) 100(W2-W1)/W1-(1) 0057 测量各个双极板的导电性及吸水量如表 1 及 2 所示。 0058 表 1 0059 0060 1) 亲水性碳黑聚集体 A- 碳黑颗粒二氧化钛颗粒 1 1( 重量 / 重量 ) 说 明 书 CN 101589116 B6/6 页 8 0061 2) 亲水性碳黑聚集体 B- 碳黑颗粒二氧化钛颗粒 1 2( 重量 / 重量 ) 0062 表 2 0063 0064 由表 1 及 2 的数据可发现， 实施例 1 至 6 含有各亲水性碳黑聚集体的双极板展现 改良的亲水性， 而几乎没有经历导电性的恶化。同时， 与比较例 5 至 7 单独使用亲水性无机 材料 ( 例如二氧化钛 ) 的双极板相较， 可证实实施例 1 至 6 的双极板展现相当大程度改良 的亲水性， 同时经历轻微导电性的恶化。 说 明 书 CN 101589116 B1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 。