一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102020741 A (43)申请公布日 2011.04.20 CN 102020741 A *CN102020741A* (21)申请号 201010515021.9 (22)申请日 2010.10.20 C08F 210/16(2006.01) C08F 4/64(2006.01) C08F 4/642(2006.01) C08F 4/659(2006.01) C08F 4/643(2006.01) B01J 31/22(2006.01) (71)申请人 中南民族大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区民族大道 708 号 (72)发明人 谢光勇 艾海涛 张。

2、爱清 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 张安国 (54) 发明名称 一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能 催化剂体系 (57) 摘要 本发明涉及一种制备线性低密度聚乙烯的方 法， 即以乙烯为原料， 吡啶双亚胺类铁、 钴配合物 为齐聚催化剂主催化剂， - 二亚胺类钛配合物 为共聚催化剂主催化剂， 主族金属有机化合物为 唯一的助催化剂， 组成双功能催化剂体系， 一锅法 原位共聚得到。本发明提供的制备线性低密度聚 乙烯的方法以乙烯为单一的原料， 不需要加入价 格昂贵的 - 烯烃， 简化了生产流程， 并且可以通 过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、 不同。

3、性能的聚乙烯， 特别是支链度可通过改变催 化剂比例及反应条件进行有效调控， 具有重要的 应用价值。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 8 页 CN 102020755 A1/3 页 2 1. 一种制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是以乙烯为唯一的原料，非茂类后过 渡金属配合物为齐聚催化剂的主催化剂，非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂的主催 化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共 聚得到线性低密度聚乙烯。 2. 如权利要求 1 所述的制备线性低密度聚乙烯的方法，其特征是以乙烯为唯一。

4、的原 料，以吡啶双亚胺类铁、钴配合物为齐聚催化剂主催化剂，含卤素取代基的 - 双亚胺 类有机钛配合物为共聚催化剂主催化剂，以甲基铝氧烷，或改性的甲基铝氧烷，或乙基 铝氧烷，或丁基铝氧烷，或 LiR 其 R C1-4的烷基，或 AlRmCln其 R C1-3的烷基，m 1-3，n 0-2，或路易斯酸，或 LiR- 路易斯酸 R C1-4的烷基，或 AlRmCln- 路易斯酸， 其中RC1-3的烷基，m1-3，n0-2或硼烷B(C6F5)3作为唯一的助催化剂，组成双功 能催化剂体系，齐聚催化剂的主催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为 1 0.01 1 100，主催化剂和助催化剂的摩尔比为 1 0。

5、.1 1 10000，一锅法原位共聚得到线 性低密度聚乙烯，聚合反应溶剂为烷烃、环烷烃或芳烃，乙烯压力为 0.1 100105Pa， 聚合温度为 -50 300。 3.权利要求1或2所述的制备线性低密度聚乙烯的方法中所用的双功能催化剂体系， 其特征是由齐聚催化剂主催化剂、共聚催化剂主催化剂和唯一助催化剂组成，其中齐聚 催化剂主催化剂和助催化剂组成齐聚催化剂，共聚催化剂主催化剂和助催化剂组成共聚 催化剂 ； 所述的齐聚催化剂主催化剂为吡啶双亚胺类铁、钴配合物，具有如下结构 ： 上述结构式中，R1为氢、C 1C 10的烷基、卤代烷基或芳基 ；R2-R11为C 1C20 的烃基、卤代烃基、芳基、烷氧。

6、基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基 ；R2-R11相同或不相 同，它们之间或彼此成键成环 ； M 为 Fe(II)、Fe(III) 或 Co(II) ； Y 是包括卤素、 C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基 团 ；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘 ；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环 氧戊烷基或乙酰丙酮 ；所述的含氮基团是仲胺或二 (C1-16烷基 ) 胺 ；n 1、2 或 3 ； 共聚催化剂主催化剂是一种结构如下的含卤素取代基的 - 双亚胺类有机钛配合 物 ： 上述结构式中，Ra-Rc为氢、C1C30的烃基、芳基或卤代C1C10的烷基 ；Ra-Rc 权 利 要 。

7、求 书 CN 102020741 A CN 102020755 A2/3 页 3 相同或不相同，Ra与Rc和/或Rb与Rc之间可分别或同时再成芳环 ；所述的芳环是苯环、 萘环或蒽环 ； R12-R21中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、硝基、氰基、C1 C20 的烃基、芳基或卤代烃基 ；R12-R21相同或不相同，它们之间或彼此成键成环 ； X 是包括卤素、 C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位基 团 ；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘 ；所述的含氧基团是环氧丙烷基、环氧丁烷基、环 氧戊烷基或乙酰丙酮 ；所述的含氮基团是仲胺或二 (C1-16烷基 ) 胺 ；。

8、 p 1 或 2，表示与金属钛配位的配体的个数 ； m 1、2、3 或 4 ； 上述齐聚催化剂和共聚催化剂主催化剂结构式中阴离子负电荷总数与金属氧化态相 同 ； 该双功能催化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂以 MAO( 甲基铝氧烷 )、 MMAO( 改性的甲基铝氧烷 )、EAO( 乙基铝氧烷 )、BAO( 丁基铝氧烷 )、LiR(R C1-4 的烷基 )、AlRmCln(R C1-3的烷基，m 1-3，n 0-2)、Lewis acid( 路易斯酸 )、LiR/ Lewis acid(R C1-4的烷基 )、AlRmCln/Lewis acid(R C1-3的烷基，m 1-3，n 0-2) 或。

9、硼烷如 B(C6F5)3等作为唯一的助催化剂。 4.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂是具有如 下结构的对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物 ： M 为 Fe(II)、Fe(III) 或 Co(II) ；Y 是氟、氯、溴或碘 ；n 2 或 3。 5.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂是具有如 下结构的不对称吡啶双亚胺类铁、钴配合物 ： M 为 Fe(II)、Fe(III) 或 Co(II) ；Y 是氟、氯、溴或碘 ；n 2 或 3。 6.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是共聚催化剂的主催化剂是一种结 构式如下的有机钛配合物 ： 权 。

10、利 要 求 书 CN 102020741 A CN 102020755 A3/3 页 4 上述结构式中，R12-R21、X 定义与权利要求 3 中定义相同。 7.如权利要求6所述的双功能催化剂体系，其特征是所述的共聚催化剂的主催化剂为 一种结构式如下的有机钛配合物 ： 上述结构式中，Z F，Cl，Br，I 或 CF3；n 1 5 ；X 定义与权利要求 3 中定义 相同。 8.如权利要求3所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂和共聚催 化剂的主催化剂的摩尔比为 1 0.01 1 100。 9.如权利要求8所述的双功能催化剂体系，其特征是齐聚催化剂的主催化剂和共聚催 化剂的主催化剂的。

11、摩尔比为 1 0.1 1 10。 10. 如权利要求 3 所述的双功能催化剂体系，其特征是主催化剂和助催化剂的摩尔比 为 1 0.1 1 10000。 11.如权利要求10所述的双功能催化剂体系，其特征是主催化剂和助催化剂的摩尔比 为 1 100 1 5000。 权 利 要 求 书 CN 102020741 A CN 102020755 A1/8 页 5 一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系 技术领域 0001 本发明公开了一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系。 它属于 高分子材料技术领域，也属于金属有机化学技术领域。 背景技术 0002 高分子材料是国民经济的支柱产业。

12、之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。 据 统计全球有机高分子合成材料已超过 1.5 亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的 75。 各国竞相开展烯烃聚合的研 究。 0003 线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 被称为聚乙烯的第三代产品，已占有聚乙烯市场的 40左右，并且每年以 12的速度增长，成为未来全球增长最快的通用塑料。 LLDPE 一般以乙烯与 - 烯烃共聚得到，而目前 - 烯烃主要通过乙烯齐聚得到，我国以乙 烯齐聚为基础的 - 烯烃生产基本上是空白，除 1- 丁烯外，其余所需的 - 烯烃主要 依赖进口。 Beach 等上世纪八十年代提出双。

13、功能催化剂的思想 (J.Polym.Sci. ：Polym. Chem.1984，22，3027 ；J.Polym.Sci. ：Polym.Chem.1986，24，1069)，即以乙烯为唯一 原料，在同一反应体系中同时加入齐聚催化剂和共聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作 用下合成 - 烯烃，然后在共聚催化剂作用下，使 - 烯烃与乙烯原位共聚合，直接将 -烯烃插人到正在增长着的聚合物链上，一步生成LLDPE。 与传统的LLDPE制备方法 相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的 - 烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调 节两种种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的 LLDPE，因此成为制备 L。

14、LDPE 最先进和经济的方法。 对于我国来说，可以减少 - 烯烃的进口，节约大量外汇，因而 具有更加重要的意义。 0004 Beach 等人所用的双功能催化剂最大的问题是两种催化剂所用的助催化剂不同， 相互之间会产生干扰，且 Ziegler-Natta 催化剂为多活性中心的催化剂，给其研究和应用 带来很多困难，由此引发的产品结构的不稳定性也是很大的问题。 0005 Bazan 等人 (Macromolecules.2001，34，2411) 和胡友良等人 ( 中国发明专利 ZL01139773.X) 用 Brookhart 型后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂，所 用助催化剂均为 。

15、MAO( 甲基铝氧烷 )，解决了催化剂之间相互干扰的问题 ；然而齐聚催 化剂催化乙烯齐聚所得的产物中含有少量高聚物，使得最终的共聚物中不可避免地混有 部分未共聚的高聚物，影响了产品的性能。 用茂金属作共聚催化剂成本较高，助催化剂 用量过大。 0006 申请人发现，非茂类催化剂 - 二亚胺钛配合物在常温常压下即对乙烯聚合和 共聚显示了极高的活性，部分催化剂的催化活性比茂金属催化剂更高 ；更难得的是，它 对于乙烯与 - 烯烃 ( 如 1- 己烯 ) 共聚的活性比乙烯均聚活性还要高，并且共聚单体的 插入率较高且可调 (J.Polym.Sci.A ：Polym.Chem.2008，46(1) ：211。

16、-217 ；中国发明专利 ZL200510028280.8)。 基于这些优点，申请人以含卤素的后过渡金属催化剂作齐聚催化剂 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A2/8 页 6 的主催化剂 (I)，非茂类前过渡金属催化剂作共聚催化剂的主催化剂 (II)，主族金属有机 化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，通过调节两种催化剂的比例，一锅 法原位共聚制备 LLDPE，如下所示。 0007 发明内容 0008 本发明提供一种制备线性低密度聚乙烯的方法，即以乙烯为唯一的原料，非茂 类后过渡金属配合物为齐聚催化剂，非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂，主族金属 有机。

17、化合物为唯一的助催化剂，组成双功能催化剂体系，一锅法原位共聚得到。 0009 本发明还提供一种制备线性低密度聚乙烯的双功能催化剂体系，该双功能催化 剂体系由齐聚催化剂和共聚催化剂组成，齐聚催化剂和共聚催化剂均包括主催化剂和助 催化剂 ； 0010 齐聚催化剂主催化剂为具有如下结构的吡啶双亚胺类铁、钴配合物 ： 0011 0012 上述结构式中，R1为氢、C1 C10 的烷基、卤代烷基或芳基 ；R2-R11为 C1 C20 的烃 基、卤代烃基、芳基、烷氧基、酯基、卤素、氢、硝基、氰基 ；R2-R11可以相 同也可以不同，它们之间可以彼此成键成环 ； 0013 M 为 Fe(II)、Fe(III)。

18、 或 Co(II) ； 0014 Y是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离子或配位 基团 ；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘 ；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷 基、环氧戊烷基或乙酰丙酮 ；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二 (C1-16烷基 ) 胺 ；n 1、2 或 3 ； 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A3/8 页 7 0015 结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。 0016 齐聚催化剂的主催化剂可以进一步描述如下 ： 0017 0018 上述结构式中，M、Y 和 n 如前所述。 0019 本发明的双功能催化剂体。

19、系中的共聚催化剂主催化剂是一种结构如下的含卤素 取代基的 - 双亚胺类有机钛配合物 ： 0020 0021 上述结构式中，Ra-Rc为氢、C1 C30 的烃基、芳基或卤代 C1 C10 的烷基 ； Ra-Rc可以相同也可以不同， Ra与 Rc和 / 或 Rb与 Rc之间可分别或同时再成芳环 ；所述 的芳环是苯环、萘环或蒽环 ； 0022 R12-R21中至少有一个为卤素或含卤素的基团，其余为氢、卤素、硝基、氰基、 C1 C20的烃基、芳基或卤代烃基 ；R12-R21可以相同也可以不同，它们之间可以彼此成 键成环 ； 0023 X是包括卤素、C1-C30的烃基、芳基、含氧基团、含氮基团在内的阴离。

20、子或配位 基团 ；这里的卤素包括氟、氯、溴或碘 ；所述的含氧基团可以是环氧丙烷基、环氧丁烷 基、环氧戊烷基或乙酰丙酮 ；所述的含氮基团可以是仲胺，尤其是二 (C1-16烷基 ) 胺 ； 0024 p 1 或 2，表示与金属钛配位的配体的个数 ； 0025 m 1、2、3 或 4 ； 0026 结构式中阴离子负电荷总数应与金属氧化态相同。 0027 共聚催化剂的主催化剂可以是一种结构式如下的有机钛配合物 ： 0028 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A4/8 页 8 0029 上述结构式中，R12-R21、X 如前所述。 0030 共聚催化剂的主催化剂尤其是一。

21、种结构式如下的有机钛配合物 ： 0031 0032 上述结构式中，Z F，Cl，Br，I 或 CF3；n 1 5 ；X 如前所述。 0033 该双功能催化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂以 MAO( 甲基铝氧烷 )、 MMAO( 改性的甲基铝氧烷 )、EAO( 乙基铝氧烷 )、BAO( 丁基铝氧烷 )、LiR(R C1-4 的烷基 )、AlRmCln(R C1-3的烷基，m 1-3，n 0-2)、Lewis acid( 路易斯酸 )、LiR/ Lewis acid(R C1-4的烷基 )、AlRmCln/Lewis acid(R C1-3的烷基，m 1-3，n 0-2) 或硼烷如 B(C6F5。

22、)3等作为唯一的助催化剂。 0034 原位聚合过程描述如下 ： 0035 在圆底烧瓶或高压釜中加入一定量的溶剂和助催化剂，溶剂可以为烷烃、环烷 烃、芳烃等，然后按一定比例加入齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂，通入乙烯气体 进行原位聚合，乙烯压力为 0.1 100105Pa，聚合温度为 -50 300；反应 0.1-10 小 时后，用含 5盐酸的水溶液终止反应，产物分别用水、乙醇洗涤后，干燥称重，计算活 性 ；产物性能和结构用高温 GPC、高温碳谱、DSC 等进行表征。 0036 齐聚催化剂和共聚催化剂的主催化剂的摩尔比为 1 0.01 1 100，最佳摩尔 比为 1 0.1 1 10。 003。

23、7 主催化剂和助催化剂的摩尔比为10.1110000，最佳摩尔比为1100 1 5000。 0038 本发明提供的以乙烯为唯一的原料，非茂类后过渡金属配合物为齐聚催化剂， 非茂类前过渡金属配合物为共聚催化剂，主族金属有机化合物为唯一的助催化剂，组成 双功能催化剂体系一锅法原位共聚制备线性低密度聚乙烯的方法，不需要加入价格昂贵 的 - 烯烃，简化了生产流程 ；主催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂成本较 低 ；使用单一的助催化剂，双功能催化剂之间不存在相互干扰，助催化剂用量少 ；催化 乙烯聚合活性高 ；并且聚合物的分子量、支链度等性能与结构可通过调节两种主催化剂 之间的比例以及反应条件进行调。

24、控 ；因此成为制备 LLDPE 最先进和经济的方法。 具体实施方式 0039 下述实例显示了本发明的不同侧面，通过下述实施例将有助于进一步理解本发 明，但并不能限制本发明的内容。 0040 金属配合物的合成以及聚合反应都在氩气或氮气气氛下进行无水无氧操作。 原 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A5/8 页 9 料和溶剂都用标准方法纯化处理。 聚合所用的溶剂需进行脱水脱氧处理。 1H NMR和13C NMR 在 Bruker AMX-300 型核磁仪上测定 ；红外光谱在 Nicolet 公司生产的 Nexus 470 型 傅立叶红外光谱仪上测定 (KBr 压片。

25、 ) ；元素分析在美国 Elementstar 公司生产的 Vario EL 111型元素分析仪上测定 ；聚合物的熔点用Pekin Elmer DSC27型差示扫描量热仪测量。 0041 实施例 1 0042 齐聚催化剂的主催化剂 (A1) 和共聚催化剂的主催化剂 (B1) 分别如下，助催化 剂为改性的甲基铝氧烷 (MMAO 市场有卖 )。 0043 0044 100ml 聚合瓶抽烤 3 次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，在 1atm 乙烯气氛下，加入 30ml 溶剂甲苯，反应温度控制为 20，边搅拌边加入 300mol 的MMAO，继续搅拌10min后，加入1mol齐聚催化剂A。

26、1和1mol共聚催化剂B1，开 始原位聚合反应，反应 1h 后，用 5的盐酸终止反应。 产物分别用盐酸水溶液、水和乙 醇洗涤后，真空 干燥，称重计算活性 ；产物性能和结构用高温 GPC、高温碳谱等表征。 结果如表 1 所示。 0045 实施例 2 0046 齐聚催化剂的主催化剂 (A2) 和共聚催化剂的主催化剂 (B2) 分别如下，助催化 剂为甲基铝氧烷 (MAO)。 0047 0048 聚合反应步骤如实施例 1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0049 实施例 3 0050 齐聚催化剂的主催化剂 (A3) 和共聚催化剂的主催化剂 (B3) 分别如下，助催化 剂为乙基铝氧烷 。

27、(EAO)。 0051 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A6/8 页 10 0052 聚合反应步骤如实施例 1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0053 实施例 4 0054 齐聚催化剂的主催化剂 (A4) 和共聚催化剂的主催化剂 (B4) 分别如下，助催化 剂为 AlEt2Cl，其中 Et 代表乙基。 0055 0056 聚合反应步骤如实施例 1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0057 实施例 5 0058 齐聚催化剂的主催化剂 (A5) 和共聚催化剂的主催化剂 (B5) 分别如下，助催化 剂为 B(C6F5)3。 0。

28、059 0060 聚合反应步骤如实施例 1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0061 实施例 6 0062 齐聚催化剂的主催化剂 (A6) 和共聚催化剂的主催化剂 (B6) 分别如下，助催化 剂为三甲基铝 (AlMe3)。 0063 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A7/8 页 11 0064 聚合反应步骤如实施例 1，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0065 实施例 7 0066 齐聚催化剂的主催化剂 (A7) 和共聚催化剂的主催化剂 (B7) 分别如下，助催化 剂为丁基铝氧烷 (BAO)。 0067 0068 250m。

29、l 高压釜抽烤 3 次，用高纯氮气置换两次，最后一次用乙烯气体置换，加 入 100ml 溶剂甲苯及 300mol 的 MMAO，反应温度控制为 50，搅拌 10min 后，加入 0.5mol齐聚催化剂A1和1mol共聚催化剂B1，乙烯压力升至10大气压，开始聚合反 应，反应 0.5h 后，用 5的盐酸终止反应。 产物分别用盐酸水溶液、水和乙醇洗涤后， 真空干燥，称重 计算活性 ；产物性能和结构用高温 GPC、高温碳谱等表征。 结果如表 1 所示。 0069 实施例 8 0070 齐聚催化剂的主催化剂 (A8) 和共聚催化剂的主催化剂 (B8) 分别如下，助催化 剂为 MMAO。 0071 00。

30、72 聚合反应步骤如实施例 7，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0073 实施例 9 0074 齐聚催化剂的主催化剂 (A9) 和共聚催化剂的主催化剂 (B9) 分别如下，助催化 剂为 AlEtCl2，其中 Et 代表乙基。 0075 0076 聚合反应步骤如实施例 7，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 说 明 书 CN 102020741 A CN 102020755 A8/8 页 12 0077 实施例 10 0078 齐聚催化剂的主催化剂 (A10) 和共聚催化剂的主催化剂 (B10) 分别如下，助催 化剂为丁基锂 (BuLi)。 0079 0080 聚合反应步骤如实施例 7，反应条件、聚合活性及产物表征结果如表 1 所示。 0081 表 1 乙烯原位共聚实验结果 0082 0083 a ：105g mol-1h-1atm-1； 0084 b ：Branches/1000C 说 明 书 CN 102020741 A 。