技术领域
本发明涉及一种防伪颜料及其制备方法以及由其制得的防伪 油墨，尤其涉及一种具有偏振效应的光学变色颜料及制备方法及 由其制得的油墨。
背景技术
在现有技术中我们通过采用物理堆积法制备的光变颜料 (OVP)制备光学变色油墨，用该油墨印刷的图文从不同的角度 观察能变幻出不同的颜色，且变色效果非常强烈，是用于货币、 证件等高安全产品的首选防伪油墨。根据US4705300、 US5084351、CN1496393A等相关文献描述了采用物理蒸汽法制 备的光学变色颜料及相关颜料在油墨领域应用的方法。近年来， 随着生产技术的进步和制备工艺的不断完善，这类光变颜料的应 用得到了拓展，但随着光变颜料生产厂家的增多，该类油墨在印 刷领域的防伪性能有所降低。
同时，随着光变油墨和涂料等产品在其它领域需求面的扩 大，多种价格低廉的新型光变颜料也不断出现。特别是根据相关 文献，如US5624468、US4978394、US4744832、US5693134等采 用化学蒸汽沉积法制备的低成本光变颜料也大量涌现。在一定程 度上了影响了光变颜料在防伪领域的应用。为此，只有在现有光 变油墨的基础上添加相应的新的防伪能力，才能提高光变油墨的 技术门槛，有效地打击伪造。
此外，根据EP601483、EP686674及相关专利的描述，采用聚 合胆固醇液晶体系的光变颜料也已经开发成功，并被大量地投放 市场。根据文献《Novel Pigment Approaches in Optically Variable Security Inks Including Polarizing Cholesteric Liquid Crystal(CLC) Polymers》(Optical Security and Counterfeit Deterrence Techniques IV，SPIE 4677，2002)所发表的结论，我们知道含有聚合胆固醇液 晶体系的光变颜料不但含有光变效果，同时还在两种不同手性的 偏振光下具有选择性反射效应，可以将聚合胆固醇液晶的这种特 点用于防伪领域。
在单独使用聚合胆固醇液晶体系的光变颜料的过程中，我们 发现液晶所表现的光变和偏振效应的产生是有条件的，既必须将 用CLC颜料制备的油墨印刷在黑色的底层上，如此一来，势必增 加印刷工序，增加印刷成本，使印刷产品整体的颜色效果受到了 限制。同时液晶所产生的光变效果只能是从长波反射变为短波反 射，比如垂直观察看时如果是黄色的话，从侧面观察只能是绿色， 而不能产生红色，这是与液晶是通过螺距来调节光的选择性反射 这一特点所决定的。因此，单独采用CLC颜料的光变油墨在圆偏 振片下只能出现垂直方向上明亮和黑暗特征，而不能出现与其本 色完全不同的一种新的颜色，这是受液晶折射效应限制的原因。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前单独使用光变颜料或液晶颜 料所受到的种种限制，提供一种新型的具有偏振效应的光学变色 颜料；
本发明的另一目的在于提供这种光学变色颜料的制备方法；
本发明的再一目的在于提供由此种光学变色颜料制得的具有 偏振效应的光学变色油墨。
实现本发明发明目的的技术方案如下：
一种具有偏振效应的光学变色颜料，该颜料由至少一种多层 薄膜干涉结构材料与至少一种高分子液晶材料混合而成。多层薄 膜干涉结构材料与高分子液晶材料的比例为1∶10到10∶1，优 选为1∶0.5到0.5∶1。
所说的多层干涉结构的材料是物理蒸汽沉积法制备或化学蒸汽 沉积法制备的材料。材料应该本身就具有一定光变效果。该材料 可以是薄膜、薄膜碎片也可以是现有的颜料。碎片直径为0.005mm -10mm，其中优选为0.1mm-2mm。而颜料粒径为0.5-100um，其 中优选为3um-30um。
其中多层干涉结构颜料可以是BASF的光变颜料，如1820、 1821等。也可以是FLEX公司的光变颜料如000L、060L等。
对可见光有选择性反射的高分子液晶材料首选胆甾醇类液 晶，也可以是具有手性特征的向列液晶。在垂直方向，它对可见 光的反射光谱为400nm-700nm，其中优选的是500nm-650nm。高 分子液晶可以是具有支链或网状结构手性高分子液晶材料，优选 的是聚酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸脂、纤维素液晶聚合物等液晶高 分子。
本发明还提供了这种具有偏振效应的光学变色颜料的制备方 法，包括三种：
第一种是：在多层干涉结构的材料的表面用化学方法包覆一 层可用溶剂溶解的高分子液晶材料。
第二种是：将多层干涉结构的材料与一种或多种采用熔融聚 合方法制备的高分子液晶在一定的熔融温度下进行混合，然后将 混合的产物挤出造粒。再将颗粒进行冷冻粉碎，研磨，得到平均 粒径在5-30um的具有偏振效应的光学变色颜料。
第三种是：先制备一种可能量聚合的液晶单体混合物，将该 混合物与多层干涉结构的材料进行混合得到一种在常温下不能固 化的混合物。将该混合物在基材上涂成5-50微米厚的膜，经取 向或加热后进行能量辐射固化。将固化后的膜取下与干冰粉末混 合，进行冷冻粉碎。最后在气流磨机中粉碎得到直径为5-30微 米的片状颜料。
本发明还提供了一种具有偏振效应的光学变色油墨，其由上 述具有偏振效应的光学变色颜料通过通常油墨混合方式制备而 成，一般说，油墨中包括至少一种的成膜聚合物连接料，溶剂， 和诸如消泡剂、湿润剂、流变控制剂、抗氧剂等助剂。本发明制 得的油墨可以直接一次性印刷在承印物上，而不需要在印刷前先 覆盖深色层。油墨印刷的图案如果使用两种手性不同的圆偏振光 进行观察，图案呈现两种不同的颜色。通过配方调整，其中一种 偏振颜色可与油墨本色不同。
本发明制备的油墨能够通过任何已知的印刷方法，特别是通 过雕刻凹版印刷、照相凹版印刷和丝网印刷而被施加到底层基材 上，如纸张、塑料等。通过使用具有偏振效应的光学变色油墨印 制的图像的选择性反射是不能以任何照相、复印、扫描方式所制 的。通过偏振片观察，可以明显区别该油墨与现有光变油墨，因 此赋予文件，如钞票、支票、信用卡、等以更强的安全防伪特性。
本发明提供的具有偏振效应的光学变色颜料及光学变色油 墨，其采用多层薄膜干涉结构材料与高分子液晶材料制得，油墨 可以一次印刷成型，不需要先期进行深色层的印刷，一方面在人 肉眼观察下具有明显的光干涉(随视角不同)变色效果，同时， 如果使用两种手性不同的圆偏振光进行观察，用该油墨印刷的图 案呈现两种不同的颜色，且通过配方的调整，其中一种偏振颜色 可与油墨本色相同也可以不同，具有成本低、防伪效果好等优点。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
一种具有偏振效应的光学变色颜料的制备：将2-羟基-6-萘甲 酸94g、对羟基苯甲酸138g、对苯二甲酸27g、对氨基苯甲酸13g、 3，4，9，10-苝四甲酸二酐16g、异山梨醇30g和乙酸酐210g按比例 加入到反应器中，通氮气流冲洗。快速将混合物加热至140℃， 在这一温度保持30分钟。然后将温度升高至320℃，熔体在这一 温度下保持15分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停 止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌30分钟。 产物被置于氮气氛围中，加以冷却至90℃。此时，外加400ml 的二乙二醇单甲醚，进行机械搅拌、分散直到产物完全溶解，冷 却。
待产物冷却后，将产物与光干涉颜料060L(来自FLEX公司) 以5∶1装入反应器中进行搅拌混合，混合温度为100℃，混合时 间为1小时。将产物用喷雾干燥机进行喷雾干燥，直接得到一种 颜料。该颜料在垂直观察为略带棕黄色，而在斜观察角则显示出 绿光，具有变色效果。该颜料在右旋偏振光观察下具有明显的金 红色光泽。
实施例2
一种具有偏振效应的光学变色颜料的制备：将65g2-羟基-6- 萘甲酸、130g对羟基苯甲酸、62g 4，4′-二羟基联苯、70g(+)-樟 脑酸和210g乙酸酐按照比例加入到反应器中，通氮气流冲洗。 快速将混合物加热至140℃，在这一温度保持30分钟。然后将温 度升高至320℃，熔体在这一温度下保持15分钟。从大约220℃， 乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压 下(约5mbar)被另外搅拌30分钟。产物被置于氮气氛围中，加以 冷却至室温。
将产物与光干涉颜料(红-绿，来自FLEX公)于280℃， 以2∶1装入双螺杆挤出机进行混合、挤出造粒。颗粒与干冰粉 末混合，进行冷冻粉碎。最后在气流磨机中粉碎得到平均径为12 微米的颜料。该颜料在垂直观察为红色，而在斜观察角则显示出 绿光，具有变色效果。该颜料在右旋偏振光观察下具有明显的金 红色光泽。
实施例3
一种具有偏振效应的光学变色颜料的制备：先制备一种可能 量聚合液晶与光干涉颜料的混合物，该混合物由以下四部分组 成：
(1)向列型液晶单体：RM257(来自默克公司)75g。
(2)具有手性结构的单体：胆甾烯基丙烯酸酯28g
(3)自由基引发剂369(来自汽巴公司)5g
(4)光干涉颜料(绿-蓝，来自FLEX公司)70g
将该混合物溶解于15ml氯仿后，在PET基材上涂成12微米 厚的膜，加热膜温度为90℃，然后用UV光进行辐射固化。将该 固化膜进行冷冻粉碎。最后在气流磨中粉碎得到平均粒径为16 微米的颜料。该颜料在左旋偏振光观察下具有明显的金绿色光 泽。
实施例4
一种具有偏振效应的光学变色颜料的制备：先制备一种可能 量聚合液晶与光干涉颜料的混合物，该混合物由以下四部分组 成：
(5)向列型液晶单体：RM257(来自默克公司)75g。
(6)具有手性结构的单体：胆甾烯基十一烯酸酯32g
(7)自由基引发剂369(来自汽巴公司)6g
(8)光干涉颜料(蓝-红，来自FLEX公司)150g
将该混合物溶解于25ml氯仿后，在PET基材上涂成10微米 厚的膜，加热膜温度为100℃，然后用UV光进行辐射固化。将 该固化膜进行冷冻粉碎。最后在气流磨中粉碎得到平均粒径为18 微米的颜料。该颜料在垂直观察为蓝绿色，而在斜观察角则显示 出棕红色，具有变色效果。该颜料在左旋偏振光观察下具有明显 的金红色光泽。
实施例5：
一种丝网印刷油墨，按以下配方：
实施例1所制备的颜料22g
聚氨酯树脂液(含50％醋酸丁酯)70g
乙二醇乙醚醋酸酯5g
二氧化硅3g
消泡剂HX2086(来自华夏助剂)0.5g
按以上配方将各组分装入砂磨机砂磨，制得油墨。使用该油 墨印刷的图案，在垂直观察下为棕黄色，而在斜观察角则显示出 绿光。该图案在右旋偏振光观察下具有明显的金红色光泽。
实施例6：
一种丝网印刷油墨，按以下配方：
实施例3所制备的颜料22g
聚氨酯树脂液(含50％醋酸丁酯)70g
乙二醇乙醚醋酸酯5g
二氧化硅3g
消泡剂HX2086(来自华夏助剂)0.5g
按以上配方将各组分装入砂磨机砂磨，制得油墨。使用该油 墨印刷的图案，在垂直观察下为金绿色，而在斜观察角则显示出 蓝绿光。该图案在左旋偏振光观察下具有明显的金绿色光泽。垂 直观察下的颜色与左旋偏振光观察下的颜色相近。
实施例7：
雕刻凹版油墨的制备：
实施例2所制备的颜料25g
醇酸树脂20g
酚醛树脂28g
聚合亚油3g
无机填充料10g
蜡5g
干燥剂2g
表面活性剂5g
高沸点溶剂2g
按以上配方将各组分装入具有真空密封的高速搅拌器，制得 油墨。使用该油墨印刷的图案，在垂直观察下为棕红色，而在斜 观察角则显示出蓝绿光。该图案在左旋偏振光观察下具有明显的 金红色光泽。垂直观察下的颜色与右旋偏振光观察下的颜色接 近。
实施例8：
雕刻凹版油墨的制备：
实施例4所制备的颜料25g
醇酸树脂20g
酚醛树脂28g
聚合亚油3g
无机填充料10g
蜡5g
干燥剂2g
表面活性剂5g
高沸点溶剂2g
按以上配方将各组分装入具有真空密封的高速搅拌器，制得 油墨。使用该油墨印刷的图案，在垂直观察下为蓝绿色，而在斜 观察角则显示出棕红色。该图案在左旋偏振光观察下具有明显的 金红色光泽。垂直观察下的颜色与左旋偏振光观察下的颜色不 同，且该油墨的光变效果满足垂直观察为短波光到倾斜观察为长 波的变化。