一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102219801 B (45)授权公告日 2014.07.16 CN 102219801 B (21)申请号 201110100760.6 (22)申请日 2011.04.21 C07F 7/10(2006.01) C08G 77/62(2006.01) (73)专利权人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 徐彩虹 王锐 方雷 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 Rui Wang. Synthesis,characterization,and properties o。

2、f novel phenylene-silazane-acetylene poly mers.2010,5970-5976. (54) 发明名称 一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种乙炔基封端的胺基硅烷化 合物及其制备方法。该胺基硅烷化合物如式 (I) 所示 ； 式 (I) 中， 两个取代苯环同时为邻位取代苯 环、 间位取代苯环或对位取代苯环 ； R1和R 2均选自 H 原子、 C1-C12烷基、 C2-C12链烯基、 C6-C12芳基和三 氟丙基。本发明提供了上述胺基硅烷化合物的制 备方法， 包括如下步骤 ： 式 (II) 所示二有机基二 氯硅烷与乙。

3、炔基苯胺进行亲核取代反应即得所述 胺基硅烷化合物， 式 (II) 中， R1和 R 2均选自 H 原 子、 C1-C12烷基、 C2-C12链烯基、 C6-C12芳基和三氟丙 基。本发明提供的乙炔基封端的胺基硅烷化合物 具有良好的热稳定性， 可用于耐高温热固性树脂、 树脂基复合材料基体等。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 常晓屿 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102219801 B CN 102219801 B 1/1 页 2 1. 式 （I） 所示乙炔基封端的。

4、胺基硅烷化合物， 式 （I） 中， 两个取代苯环同时为邻位取代苯环、 间位取代苯环或对位取代苯环 ； R1和 R2均选自甲基、 乙基、 己基、 对甲基苯基和间甲基苯基。 2. 权利要求 1 所述胺基硅烷化合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 式 （II） 所示二有机基 二氯硅烷与乙炔基苯胺进行亲核取代反应即得所述胺基硅烷化合物， 式 （II） 中， R1和 R2均选自甲基、 乙基、 己基、 对甲基苯基和间甲基苯基。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 式 （II） 所示二有机基二氯硅烷与乙 炔基苯胺的摩尔份数比为 1:2-2:1。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 。

5、其特征在于 ： 所述亲核取代反应的温度为 0 -120 ； 所述亲核取代反应的时间为 1 小时 -72 小时。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述亲核取代反应的溶剂为甲苯和 四氢呋喃中任一种与三乙胺、 二异丙基胺和吡啶中至少一种的混合物。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述亲核取代反应的溶剂为甲苯和 四氢呋喃中任一种与三乙胺、 二异丙基胺和吡啶中任一种的混合物。 7. 根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于 ： 甲苯和四氢呋喃中任一种与三乙胺、 二异丙基胺和吡啶中任一种的体积份数比为 （1-20） ：（1-20） 。 8. 根据权。

6、利要求 2-7 中任一所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述亲核取代反应在惰性 气氛下进行。 权 利 要 求 书 CN 102219801 B 2 1/5 页 3 一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及制备方法。 背景技术 0002 现代科技的发展促进了人们对无机有机杂化聚合物材料的强烈需求， 这类材料具 有质轻、 耐热、 可加工的优点， 在微电子工业和航空航天工业中具有重要应用。含硅聚合物 是一种有机无机杂化材料， 不同结构的含硅杂化聚合物可用作光电子功能材料 Macromol Rapid Commun 2002， 23， 。

7、68、 硅基陶瓷前驱体Adv Mater 1993， 5， 380和耐高温材料Adv Mater 1997， 9， 1187。近年来， 含硅杂化聚合物材料的研究热点主要集中于含炔基及芳 基的聚碳硅烷 Macromolecules 1997， 30， 694 和含炔基及芳基的聚硅氧硅烷 Polymer 2002， 43， 2619， 前者具有很高的热稳定性， 可作为耐高温热固性树脂和碳化硅陶瓷前驱 体 ； 后者具有卓越的耐高温性能， 可作为新型耐高温材料。 0003 有机硅氮烷聚合物， 作为有机硅聚合物的一个重要组成部分， 一直备受人们瞩目， 聚硅氮烷普遍具有较高的热稳定性， 广泛应用于耐高温材。

8、料领域。谢择民等合成了含炔基 的聚硅氮烷聚合物J Polym Sci Part A Polym Chem 2004， 42， 2897 ； Eur Polym J 2006， 42， 3068， 这类聚合物表现出良好的耐高温性能， 可用于耐高温热固性树脂、 硅基陶瓷前驱 体和光电功能材料领域， 然而含端炔基的硅氮烷小分子化合物及其制备方法未见报道。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种乙炔基封端的胺基硅烷化合物及其制备方法。 0005 本发明提供的式 (I) 所示乙炔基封端的胺基硅烷化合物， 0006 0007 式 (I) 中， 两个取代苯环同时为邻位取代苯环、 间位取代苯环或对位取代苯。

9、环 ； R1 和 R2均选自 H 原子、 C1-C12烷基、 C2-C12链烯基、 C6-C12芳基和三氟丙基。 0008 上述的胺基硅烷化合物中， 式 (I) 中， R1和 R2均优选自 H 原子、 乙烯基、 烯丙基、 甲 基、 乙基、 己基、 三氟丙基、 苯基、 对甲基苯基和间甲基苯基。 0009 本发明提供了上述胺基硅烷化合物的制备方法， 包括如下步骤 ： 式 (II) 所示二有 机基二氯硅烷与乙炔基苯胺进行亲核取代反应即得所述胺基硅烷化合物， 0010 说 明 书 CN 102219801 B 3 2/5 页 4 0011 式 (II) 中， R1和 R2均选自 H 原子、 C1-C1。

10、2烷基、 C2-C12链烯基、 C6-C12芳基和三氟丙 基。 0012 上述的制备方法中， 式 (II) 中， R1和 R2均优选自 H 原子、 乙烯基、 烯丙基、 甲基、 乙 基、 己基、 三氟丙基、 苯基、 对甲基苯基和间甲基苯基。 0013 上述的制备方法中， 式 (II) 所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺的摩尔份数比 可为 (0.5-10) (1-20)， 优选 (0.5-7) (1-12)， 具体可为 0.5 1、 0.6 1、 0.63 1、 2 1、 3 4 或 7 12。 0014 上述的制备方法中， 所述亲核取代反应的温度可为 0 -120， 优选 20 -90， 具体可为。

11、20、 50或90； 所述亲核取代反应的时间可为1小时-72小时， 优选1小时-36 小时， 具体可为 1 小时、 18 小时或 36 小时。 0015 上述的制备方法中， 所述亲核取代反应的溶剂可为甲苯和四氢呋喃中任一种与三 乙胺、 二异丙基胺和吡啶中至少一种的混合物。 0016 上述的制备方法中， 所述亲核取代反应的溶剂可为甲苯和四氢呋喃中任一种 与三乙胺、 二异丙基胺和吡啶中任一种的混合物 ； 该混合物中， 甲苯和四氢呋喃中任一 种与三乙胺、 二异丙基胺和吡啶中任一种的体积份数比可为 (1-20) (1-20)， 优选 (1-5) (1-20)， 具体可为 5 1、 1 1 或 5 20。

12、。 0017 上述的制备方法中， 所述亲核取代反应在惰性气氛下进行， 如氮气或氩气。 0018 本发明通过式 (II) 所示二有机基二氯硅烷与乙炔基苯胺的亲核取代反应， 合成 了式 (I) 所示的新型乙炔基封端的氨基硅烷化合物。通过对本发明提供的乙炔基封端的氨 基硅烷化合物的热性能的研究， 得知该新型化合物具有良好的热稳定性， 可用作耐高温热 固性树脂、 树脂基复合材料基体等。 具体实施方式 0019 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明， 均为常规方法。 0020 下述实施例中所用的材料、 试剂等， 如无特殊说明， 均可从商业途径得到。 0021 本发明下述实施例中所做的示差量热扫描分析。

13、测试 (DSC) 的示差量热扫描仪型 号为 ： SII 6200 ； 热失重分析 (TGA) 测试的热失重分析仪型号为 ： SII 6300。 0022 实施例 1、 1， 1- 双 (4- 乙炔基苯胺基 )-1， 1- 二甲基硅烷 ( 如式 (III) 所示 ) 的合 成氮气氛围下， 向装有 100mL 恒压漏斗的 250mL 三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺 (14.3g， 0.12mol)、 四氢呋喃 (100mL)、 三乙胺 (150mL)， 升温至 90， 将二甲基二氯硅烷 (9.4g， 0.07mol)溶于四氢呋喃(50mL)于恒压漏斗中(该体系中， 二甲基二氯硅烷与对乙炔基苯胺 的摩。

14、尔份数比为712 ； 四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为11)， 滴加到上述体系中， 30 分钟滴加完毕， 在 90下回流 1 小时， 冷却到室温， 静置沉降， 过滤除去不溶固体， 减压除去 溶剂， 得到黄色固体， 以体积比为 4 1 的四氢呋喃 / 正己烷为溶剂， 经重结晶纯化， 得到无 色晶体， 真空干燥， 得到灰白色固体， 产率 85， 熔点 148-150。 0023 该产物的核磁及元素分析表征结果如下 ： 0024 1H-NMR(Acetone-d 6， 400MHz) ： 0.41(s， 6H)， 3.35(s， 2H)， 5.41(bs， 2H)， 6.87(d， 4H)， 7.17。

15、(d， 4H).13C-NMR(Acetone-d6， 400MHz) ： 149.09， 133.75， 114.72， 111.86， 85.16， 76.58， -1.49.29Si-NMR(Acetone-d6， 300MHz) ： -10.43.Anal.Calcd for C18H18N2Si:C， 说 明 书 CN 102219801 B 4 3/5 页 5 74.25 ； N， 9.66 ； H， 6.36.Found:C， 74.44 ； N， 9.65 ； H， 6.25. 0025 由上述表征数据可知， 该灰白色固体的结构式如式 (III) 所示 ： 0026 0027 。

16、将得到的式 (III) 所示乙炔基封端胺基硅烷单体化合物分别进行 DSC 和 TGA 测 试。DSC 的测试条件如下 ： 高纯氮气氛围， 升温速率为 10 /min ； 测试结果为 ： 交联放热峰 温度为 231 ； TGA 的测试条件如下 ： 高纯氮气氛围， 升温速率为 10 /min ； 测试结果为 ： 230固化 4 小时后， 氮气下热失重 10的温度为 540， 1000下的残重为 77。 0028 由上述热性能的测试数据可知， 该单体化合物固化后具有很好的热稳定性。 0029 实施例 2、 1， 1- 双 (4- 乙炔基苯胺基 )-1， 1- 二苯基硅烷 ( 式 (IV) 所示 ) 。

17、的合成 0030 氮气氛围下， 向装有 250mL 恒压漏斗的 1000mL 三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺 (41.2g， 0.163mol)、 四氢呋喃 (200mL)、 三乙胺 (300mL)， 升温至 90， 将二苯基二氯硅烷 (38.0g， 0.326mol) 溶于四氢呋喃 (100mL) 于恒压漏斗中 ( 该体系中， 二苯基二氯硅烷与对 乙炔基苯胺的摩尔份数比为21 ； 四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为11)， 滴加到上述 体系中， 1小时滴加完毕， 在90下回流36小时， 静置沉降， 过滤除去不溶固体， 减压除去溶 剂， 得到黄色固体， 以体积比为 1.5 1 的四氢呋喃 / 正己烷。

18、为溶剂， 经重结晶纯化， 得到黄 色晶体， 真空干燥， 得到灰黄色固体， 产率 92， 熔点 168-170。 0031 该产物的核磁以及元素分析表征结果如下 ： 0032 1H-NMR(Acetone-d 6， 400MHz) ： 3.37(s， 2H)， 5.94(bs， 2H， )， 7.03(d， 4H)， 7.15(d， 4H)， 7.36-7.44(m， 6H)， 7.77(d， 4H).13C-NMR(Acetone-d6， 400MHz) ： 147.83， 134.73， 133.86， 133.17， 130.46， 128.26， 117.54， 111.96， 84.2。

19、5， 76.12.29Si-NMR(Acetone-d6， 300MHz) ： -32.76.Anal.Calcd for C28H22N2Si:C， 80.61 ； N， 6.84 ； H， 5.39.Found:C， 81.12 ； N， 6.76 ； H， 5.35. 0033 由上述表征数据可知， 该灰黄色固体的结构式如式 (IV) 所示 ： 0034 0035 将得到的式 (IV) 所示乙炔基封端胺基硅烷单体化合物分别进行 DSC 和 TGA 测试。 DSC 的测试条件如下 ： 高纯氮气氛围， 升温速率为 10 /min ； 测试结果为 ： 交联放热峰温度 为 231 ； TGA 的。

20、测试条件如下 ： 高纯氮气氛围， 升温速率为 10 /min ； 测试结构为 ： 230 固化 4 小时后， 氮气下热失重 10的温度为 562， 1000下的残重为 79。 0036 由上述热性能的测试数据可知， 该单体化合物固化后具有很好的热稳定性。 0037 实施例 3、 1， 1- 双 (4- 乙炔基苯胺基 )-1- 甲基硅烷 ( 式 (V) 所示 ) 的合成 0038 氮气氛围下， 向装有 50mL 恒压漏斗的 100mL 三口瓶中依次加入对乙炔基苯 胺 (4.7g， 0.04mol)、 四氢呋喃 (20mL)、 三乙胺 (40mL)， 20下， 将二甲基氯硅烷 (3.5g， 0.0。

21、3mol)溶于四氢呋喃(20mL)于恒压漏斗中(该体系中， 二甲基氯硅烷与对乙炔基苯胺的 说 明 书 CN 102219801 B 5 4/5 页 6 摩尔份数比为 3 4 ； 四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为 1 1)， 滴加到上述体系中， 15 分 钟滴加完毕， 在 20下反应 36 小时， 静置沉降， 过滤除去不溶固体， 减压除去溶剂， 得到黄 色固体， 以体积比为 6 1 的四氢呋喃 / 正己烷为溶剂， 经多次重结晶纯化， 得到无色晶体， 真空干燥， 得到白色固体， 产率 28， 熔点 146-148。 0039 该产物的核磁分析表征结果如下 ： 0040 1H-NMR(Acetone-。

22、d 6， 400MHz) ： 0.48(d， 3H)， 3.39(s， 2H)， 5.01(s， 1H)， 5.60(bs， 2H)， 6.86(d， 4H)， 7.21(d， 4H).13C-NMR(Acetone-d6， 400) ： 148.79， 133.83， 117.22， 112.39， 85.01， 76.71， -3.36.29Si-NMR(Acetone-d6， 300MHz) ： -28.08. 0041 由上述表征结果可知， 该灰白色固体的结构式如式 (V) 所示 ： 0042 0043 实施例 4、 式 I 所示 1， 1- 双 (4- 乙炔基苯胺基 )-1， 1- 。

23、二乙基硅烷的合成 0044 氮气氛围下， 向装有 50mL 恒压漏斗的 100mL 三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺 (4.7g， 0.04mol)、 四氢呋喃 (5mL)、 三乙胺 (60mL)， 升温至 90， 将二乙基二氯硅烷 (3.9g， 0.025mol) 溶于四氢呋喃 (10mL) 于恒压漏斗中 ( 该体系中， 二乙基二氯硅烷与对乙炔基苯 胺的摩尔份数比为 0.63 1 ； 四氢呋喃与三乙胺的体积份数比为 1 4)， 滴加到上述体系 中， 15分钟滴加完毕， 在90下回流18小时， 冷却到室温， 静置沉降， 过滤除去不溶固体， 减 压除去溶剂， 以体积比为 4 1 的四氢呋喃 / 正己。

24、烷为溶剂， 经重结晶纯化， 真空干燥， 得到 灰白色固体， 产率 68。 0045 该灰白色固体的结构式如式 (VI) 所示 ： 0046 0047 实施例 5、 1， 1- 双 (4- 乙炔基苯胺基 )-1- 甲基 -1- 苯基硅烷 ( 式 (VII) 所示 ) 的 合成 0048 氮气氛围下， 向装有 50mL 恒压漏斗的 100mL 三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺 (4.7g， 0.04mol)、 甲苯 (30mL)、 吡啶 (10mL)， 升温至 90， 将甲基苯基二氯硅烷 (3.82g， 0.02mol)溶于甲苯(20mL)于恒压漏斗中(该体系中， 甲基苯基二氯硅烷与对乙炔基苯胺的 摩。

25、尔份数比为 0.5 1 ； 甲苯与吡啶的体积份数比为 5 1)， 滴加到上述体系中， 15 分钟滴 加完毕， 在 90下反应 36 小时， 冷却到室温， 静置沉降， 过滤除去不溶固体， 减压除去溶剂， 以体积比为 2 1 的四氢呋喃 / 正己烷为溶剂， 经重结晶纯化， 真空干燥， 得到灰白色固体， 产率 76。 0049 该灰白色固体的结构式如式 (VII) 所示 ： 0050 说 明 书 CN 102219801 B 6 5/5 页 7 0051 实施例 6、 1， 1- 双 (4- 乙炔基苯胺基 )-1- 甲基 -1- 乙烯基硅烷 ( 式 (VIII) 所示 ) 的合成 0052 氮气氛围。

26、下， 向装有 50mL 恒压漏斗的 100mL 三口瓶中依次加入对乙炔基苯胺 (4.7g， 0.04mol)、 四氢呋喃 (20mL)、 二异丙基胺 (40mL)， 升温至 50， 将甲基乙烯基二基 氯硅烷 (3.5g， 0.024mol) 溶于四氢呋喃 (20mL) 于恒压漏斗中 ( 该体系中， 甲基乙烯基二 氯硅烷与对乙炔基苯胺的摩尔份数比为 0.6 1 ； 四氢呋喃与二异丙基胺的体积份数比为 1 1)， 滴加到上述体系中， 15 分钟滴加完毕， 在 50下反应 18 小时， 冷却到室温， 静置沉 降， 过滤除去不溶固体， 减压除去溶剂， 以体积比为 4 1 的四氢呋喃 / 正己烷为溶剂， 经重 结晶纯化， 真空干燥， 得到白色固体， 产率 70。 0053 该灰白色固体的结构式如式 (VIII) 所示 ： 0054 说 明 书 CN 102219801 B 7 。