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1、(10)申请公布号 CN 102108107 A (43)申请公布日 2011.06.29 CN 102108107 A *CN102108107A* (21)申请号 201110023154.9 (22)申请日 2011.01.21 C08F 118/08(2006.01) C08F 2/38(2006.01) C08F 8/00(2006.01) (71)申请人 湖南省湘维有限公司 地址 419323 湖南省怀化市溆浦县大江口镇 江维街 408 号 (72)发明人 曾卫国 李自启 易重庆 李泽武 唐松乔 朱泽礼 肖勤建 刘振辉 肖平 龚堃 侯英杰 (74)专利代理机构 长沙正奇专利事务所有。
2、限责 任公司 43113 代理人 卢宏 (54) 发明名称 一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种低聚合度聚乙烯醇的制造 方法， 该方法通过将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲 醇以 5080:20 的质量比混合， 加入占单体质量 0.050.5% 的引发剂偶氮二异丁腈， 再均匀滴加 的方式加入占单体质量 0.25% 的乙醛作为链转 移剂， 于 5071反应 25h， 制得低聚合度聚醋 酸乙烯酯 ； 再将聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到 1540% 的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液， 在 4055加 入与聚合物摩尔比为 0.0030.02 的 NaOH， 醇解 1090min， 制得低聚合度聚乙。
3、烯醇。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102108110 A1/1 页 2 1. 一种低聚合度聚乙烯醇的制造方法， 包括加入占单体质量 0.25% 的链转移剂， 于 5071反应 25h， 制得低聚合度聚醋酸乙烯酯， 其特征在于 ： 所述的链转移剂为乙醛。 权 利 要 求 书 CN 102108107 A CN 102108110 A1/3 页 3 一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚乙烯醇的制备方法， 具体是一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法。 背景技术 0002 聚乙烯醇。
4、是 20 世纪 5O 年代初发展起来的一种重要的水溶性高分子化合物。应用 十分广泛， 可用来生产纤维， 也能用作化纤织物浆料、 涂料、 胶粘剂、 乳化剂、 造纸加工助剂 等。随着科学技术的不断发展， 对不同聚合度、 不同醇解度聚乙烯醇的需求日益迫切。从国 内外的很多研究看出， PVA 产品向高低两极发展， 即聚合度和醇解度向更高与更低两个方向 发展。这些不同聚合度和醇解度的 PVA 产品具有特殊性能、 高附加值和紧缺的特点， 而低聚 合度和醇解度的 PVA 除具有常规 PVA 的一般特性 ( 如吸湿性、 透气性、 无毒性、 高温下溶解 性稳定 ) 外， 还具有冷水中溶解性好、 可生物降解等优点。
5、。因此， 在非纤维方面有着广泛的 用途， 如用于纸加工、 黏合剂、 涂料、 薄膜、 医药、 化妆品等行业。 特别是近年来环境保护的需 要， 可生物降解材料正日益受到越来越多的关注。PVA 在理论上虽为环境可降解材料， 但其 聚合度、 醇解度、 结晶度、 立构规整度等都对生物降解性能有影响。PVA 的聚合度越低， 其降 解率越高。国内聚乙烯醇产品品种只有 20 个左右， 而且以高聚合度、 高醇解度产品为主， 显 得十分单调。因此， 制备低聚合度聚醋酸乙烯酯显得十分迫切。 0003 由于乙烯醇不能以游离状态稳定存在， 聚乙烯醇不可能直接从乙烯醇聚合得到。 目前多采用聚醋酸乙烯酯在碱催化下， 进行溶。
6、液醇解制备， 即欲制备低聚和度、 低醇解度的 聚乙烯醇， 必先制备低聚合度的聚醋酸乙烯。许东颖 （低聚合度、 低醇解度聚乙烯醇的合成 性能研究低聚合度聚醋酸乙烯酯的合成 许东颖 ； 廖正福 ； 苏涛 合成纤维， 2005 年 03 期） 等以甲醇为溶剂 , 偶氮二异丁腈为引发剂 , 采用自由基聚合法合成低聚合度的聚 醋酸乙烯酯 , 通过调节原料醋酸乙烯酯与甲醇的体积配比 , 可以调节聚醋酸乙烯酯的聚 合度。在偶氮二异丁腈与醋酸乙烯酯的质量比为 0. 2 % ,V ( 醋酸乙烯酯 ) ： V ( 甲醇 ) = 50 ： 50 时、 反应 4 h 、 可得到聚合率 87 %、 聚合度为 511 的。
7、 PVA。在前人的基础之上， 张巧 玲等 （低聚合度聚乙烯醇的制备 张巧玲 ； 程原 ； 王文生 ； 谢龙 合成树脂及塑料， 2008 25 （4） ） 采用醋酸乙烯酯为单体 , 选用甲醇作为溶剂、 偶氮二异丁腈作引发剂、 二硫基乙醇为 链转移剂 , 将单体醋酸乙烯与溶剂甲醇以 (60 80) 20 的质量比混合、 加入占单体质 量 0. 1 % 0.5 % 的引发剂偶氮二异丁腈和占单体质量 0. 2 % 4 % 的链转移剂二硫基 乙醇 , 于 45 70 反应 2 4 h ， 以溶液聚合的方法制得低聚合度聚醋酸乙烯酯 ; 再将 低聚合度聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到质量分数为15 %25 %的。
8、聚醋酸乙烯酯甲醇溶 液 , 在 35 45 下加入占溶液体积 10 % 25 % 的质量分数 0. 5 % 3 %NaOH 甲醇溶 液、 醇解 1 3 h , 得到聚合度为 50 500 的 PVA。 0004 通常， 低聚合度聚乙烯醇的制备方法是 ： （1） 将单体醋酸乙烯酯与溶剂甲醇以 5080:20 的质量比混合 ； （2） 加入占单体质量 0.050.5% 的引发剂偶氮二异丁腈 ； （3） 均匀滴加占单体质量 0.25% 的链转移剂， 于 5071反应 25h， 制得低聚合度据 说 明 书 CN 102108107 A CN 102108110 A2/3 页 4 醋酸乙烯酯 ； （4）。
9、 将聚醋酸乙烯酯溶解于甲醇中得到 1540% 的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液 ； （5） 在 4055加入与聚合物摩尔比为 0.0030.02 的 NaOH， 醇解 1090min， 制得低聚 合度聚乙烯醇。 0005 单靠降低单体的比例， 增大溶剂的甲醇配比的方法应用于工业生产是不切实际 的， 因为单体转化率太低， 溶剂回收量过大， 生产成本 就更高。使用 CCl4 作为链转移剂也存在同样的问题， 即单体的转化率太低。如果以二 硫基乙醇作为链转移剂， 由于二硫基乙醇不易分离， 需增加分离回收工序， 从而增加生产成 本， 而且二硫基乙醇具有较大 毒性， 对环境有较大影响， 其恶臭味会影响产品的感观质量。
10、。 因此上述链转移剂的可操 作性、 经济性和实用性有待提高。 发明内容 0006 本发明克服了现有技术问题的不足， 提供了一种制造工艺简单， 链转移剂容易分 离回收的制备低聚合度聚乙烯醇的方法。 0007 本发明提供的低聚合度聚乙烯醇的制备方法的特点是利用乙醛作为链转移剂。 0008 本发明提供的方法中， 其他步骤按照现有技术中提供的方法， 将单体醋酸乙烯酯 与溶剂甲醇以 5080:20 的质量比混合 ； 加入占单体质量 0.050.5% 的引发剂偶氮二异丁 腈 ； 均匀滴加占单体质量 0.25% 的链转移剂乙醛， 于 5071反应 25h， 制得低聚合度 聚醋酸乙烯酯 ； 将聚醋酸乙烯酯溶解。
11、于甲醇中得到 1540% 的聚醋酸乙烯酯甲醇溶液 ； 在 4055加入与聚合物摩尔比为 0.0030.02 的 NaOH， 醇解 1090min， 制得低聚合度聚乙烯 醇。 0009 链转移剂采用乙醛， 则链转移剂容易分离回收。 在聚合釜体系中， 大量乙醛可通过 聚合釜顶部气相冷凝回收， 并循环使用， 少量乙醛从聚合釜底部带出。 在电石乙炔法聚乙烯 醇生产中副反应产生的微量乙醛会随着醋酸乙烯酯单体进入聚合釜， 从聚合釜底部出来的 少量乙醛， 进入聚合工序精馏一塔从该塔顶部分离出来， 因此不需要另增加链转移剂分离 设备 ； 链转移剂乙醛可以很好地控制聚合度且聚醋酸乙烯酯单体转化率高， 也即聚合率。
12、高 ； 乙醛相对于其它链转移剂如巯基乙醇、 二巯基乙醇等市场价格便宜， 作为链转移剂具有成 本优势 ； 乙醛和其他链转移剂相比， 毒害性小， 对环境影响小。 具体实施方式 0010 实施例 1 取纯度99.9%的醋酸乙烯100g， 甲醇54g加入400ml的三口烧瓶中， 再加入0.12g偶氮 二异丁腈， 水浴搅拌加热到 62， 滴加链转移剂乙醛， 滴加 180min， 维持聚合反应 5h， 停止 反应。 0011 将产物加甲醇在 75左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体， 得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液， 在 40 55加 NaOH 进行醇解， 持续 90min， 停止反应， 经过洗涤干燥， 所得产物的。
13、聚 合度为 300， 聚合率 89%。 0012 实施例 2 说 明 书 CN 102108107 A CN 102108110 A3/3 页 5 取纯度99.9%的醋酸乙烯100g， 甲醇54g加入400ml的三口烧瓶中， 再加入0.12g偶氮 二异丁腈， ， 水浴搅拌加热到 62， 滴加链转移剂乙醛， 滴加 240min， 维持聚合反应 5h， 停止 反应。 0013 将产物加甲醇在 75左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体， 得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液， 在 40 55加 NaOH 进行醇解， 持续 90min， 停止反应， 经过洗涤干燥， 所得产物的聚 合度为 200， 聚合率 85%。 0。
14、014 根据实施例1和实施例2的对比， 以同样的试剂， 增加链转移剂乙醛的量和延长滴 加时间， 所得产物聚合度下降， 聚合率相差不大， 说明使用该类链转移剂可以很好的控制聚 合度。 0015 实施例 3 取纯度99.9%的醋酸乙烯100g， 甲醇25g加入400ml的三口烧瓶中， 再加入0.08g偶氮 二异丁腈， 水浴搅拌加热到62， 滴加链转移剂乙醛， 每分钟滴加2-5滴， 滴加150min， 维持 聚合反应 3h， 停止反应。 0016 将产物加甲醇在 75左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体， 得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液， 在 40 55加 NaOH 进行醇解， 持续 90min， 停止反应，。
15、 经过洗涤干燥， 所得产物的聚 合度为 380， 聚合率 76.5%。 0017 实施例 4 取纯度 99.9% 的醋酸乙烯 100g， 甲醇 25g 加入 400ml 的三口烧瓶中， 再加入 0.08g 偶 氮二异丁腈， 水浴搅拌加热到62， 滴加链转移剂乙醛， 每分钟滴加2-5滴， 滴加120min， 维 持聚合反应 2.5h， 停止反应。 0018 将产物加甲醇在 75左右进行蒸馏以除去醋酸乙烯单体， 得到聚醋酸乙烯和甲醇 溶液， 在 40 55加 NaOH 进行醇解， 持续 90min， 停止反应， 经过洗涤干燥， 所得产物的聚 合度为 350， 聚合率 73.1%。 说 明 书 CN 102108107 A 。