相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年1月18日递交的U.S.临时专利申请61/ 587,824和2011年12月9日递交的61/569,066的优先权。这两个临时申请在此都参考引入。
发明领域
本发明涉及尼龙塑料的成核剂和其制备方法与用途。
发明背景
合成的直链聚酰胺如尼龙6的X射线衍射研究表明：它们可以以若干不同的结晶形 式中的一种或多种存在。就尼龙6来说，已经识别的结构包括无定形形式、假六方γ形式和 单斜晶的α形式。
尼龙6的无定形形式通过熔融的聚合物快速骤冷到低于所述尼龙的玻璃化转变温 度的温度而得到。无定形形式和γ形式在热和潮湿的应用时都是相对不稳定的。将无定形 的材料加热到大约55℃-150℃的温度导致无定形形式至少一部分转化为γ形式。在高于 150℃的温度下，γ形式转变为α形式。此单斜晶的α结构代表了高度有序的结晶形式，所述 结晶形式在最高到尼龙6的熔点的温度下都是稳定的。从获得尼龙6的最佳物理性能的观点 来说，这是最希望的结晶形式，所述物理性能包括模塑收缩和最大的尺寸稳定性。
结晶单元在其中排列的所述“超”或形态结构也影响尼龙的物理性能。所述结晶单 元以被称为球晶的多晶聚集体排列。这些球晶可以在偏振光下通过显微镜检查进行检测。 它们特征在于在核的所有方向上或多或少地对称生长并且是由结晶区域和无定形区域构 成的复合结构。球晶的数目和大小决定了材料本体中的结构（texture）或粒度并且影响光 学性能和物理性能。物理性能随着遍及所述材料本体的球晶结构的均匀性和细度增加而提 高。因此，为了在由尼龙6制造的制品中获得最佳的物理性能，所希望的是制备主要以稳定 的α形式结晶的高度结晶的材料，其具有极为精细、致密而均匀的形态结构。受增加的结晶 度和改善的形态结构影响的物理性能包括耐磨性、热变形温度、固有稳定性或耐变形性、耐 热水性、膨胀系数、硬度、拉伸屈服强度和表面硬度。
对尼龙6所使用的常规制造程序如注射模塑，其包括由熔体快速冷却，取决于所述 制品的热历史通常产生含有各种程度的不同结晶结构形式的制品。
已知当聚酰胺由熔体非常缓慢地冷却时获得更大程度的结晶度。然而，在这些条 件下产生大的球晶并且所述方法不经济。结晶度和形态结构的均匀性也可以通过凝固之后 的缓冷处理得以提高。然而，这样的实践在一般的工业制造程序例如注射模塑中经济上是 不可行的。
研究人员已经发现：由聚酰胺成型的具有均匀的和精细球晶结构的物体可以通过 向聚酰胺熔体中加入充当结晶核的细碎的固体来获得。参见例如U.S.No.5,496,918中所引 述的参考文献。当半结晶的聚合物由熔融态冷却为固体形式时，该类成核剂的主要功能是 在给定的时间间隔内在预定的温度下增加形成的核的数量。然而，最终的总结晶度不仅取 决于形成的核数量而且取决于球晶由所述核生长的速率。因此，为了实际用途，成核剂不仅 必须产生大量的核，而且在快速冷却到高于所述聚酰胺的玻璃化转变温度的温度的条件下 促进快速的球晶生长速率，即：它们必须减少在给定的条件设置下开始结晶所需要的时间。 所述时间通常称为“诱导时间”。随后由球晶中心的生长取决于聚合物链迁移率（polymer chainmobility）。由此，球晶生长速率中的另一因素是聚合物的宏观粘度及其温度依赖 性。在玻璃化转变温度(Tg)下所有的链段运动都是“冻结的”并且甚至在存在核的时候也没 有额外的结晶发生。在尼龙6中此Tg为大约50℃。
依然需要改进的成核剂。本发明解决了这一需要。
发明概述
本发明提供了成核剂，其包括乙烯-丙烯酸离聚物、滑石粉和乙烯-丙烯酸共聚物。 所述离聚物具有大约1000至大约10000的分子量且选自：乙烯-丙烯酸钙离聚物和乙烯-丙 烯酸锌离聚物及其组合。本发明进一步提供了包括所述成核剂和尼龙的塑料组合物。本发 明进一步提供了制备塑料组合物的方法，包括将尼龙树脂与所述成核剂混合的步骤。
本发明进一步提供了包括乙烯-丙烯酸离聚物的成核剂，所述离聚物选自：乙烯- 丙烯酸钙离聚物和乙烯-丙烯酸锌离聚物及其组合；其中所述离聚物具有大约1000至大约 10000的分子量。
本发明进一步提供了包含乙烯-丙烯酸共聚物的成核剂，其中所述乙烯-丙烯酸共 聚物具有大约1000至大约10000的分子量并且乙烯：丙烯酸单体的比率为大约19:1至大约 4:1。
在本发明的有些实施方案中，所述成核剂另外包括滑石粉。在本发明的其它实施 方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物主要由以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物 组成。在本发明的其它实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物主要由以商标A-C?540A出售 的乙烯-丙烯酸共聚物组成。
在本发明的有些实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述成核 剂总重量的大约35重量%至大约45重量%；所述滑石粉存在的浓度为所述成核剂总重量的大 约15重量%至大约25重量%；和所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述成核剂总重量的 大约35重量%至大约45重量%。
在本发明的其它实施方案中，所述尼龙选自：尼龙6、尼龙6,6和尼龙6/6,6以及它 们的组合。在本发明的其它实施方案中，所述尼龙主要由尼龙6组成。
在本发明的其它实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述尼龙 总重量的大约0.17重量%至大约0.25重量%；所述滑石粉存在的浓度为所述尼龙总重量的大 约0.06重量%至大约0.12重量%；和所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼龙总重量 的大约0.16重量%至大约0.25重量%。
在本发明的其它实施方案中，所述成核剂存在的浓度为所述尼龙总重量的大约 0.35重量%至大约0.65重量%。在本发明的其它实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物与滑石 粉之间的重量比为大约1:1至大约9:1，优选7:3；和所述乙烯-丙烯酸离聚物与滑石粉之间 的重量比为大约1:1至大约9:1，优选7:3。
在本发明的有些实施方案中，所述塑料组合物具有的结晶速率为大约800至大约 9001000*/t1/2/分钟。在本发明的其它实施方案中，所述塑料组合物具有的成核温度为大 约180℃至大约200℃。在本发明的其它实施方案中，所述塑料组合物具有的热变形温度为 大约60℃至大约70℃。在本发明的其它实施方案中，所述塑料组合物具有的缺口悬臂梁强 度（notchedizodstrength）为大约40J/m至大约50J/m。
附图简述
图1显示了0.3重量%剂量(相对于尼龙6树脂的重量)的以商标ACLYN?出售的不 同的乙烯-丙烯酸锌或乙烯-丙烯酸钙离聚物对于尼龙6树脂的成核温度(顶部图片)、热变 形温度(HDT)(中央图片)和缺口悬臂梁强度(底部图片)的影响。含有等量不同的市购可得 的成核剂(Cav102，其为褐煤酸的钙皂，由ClariantCorporation,Charlotte,NC市购可 得；或P22，其为有机和无机成核剂的混合物，其主要成分是聚酰胺2，由Brü ggemannChemicalU.S.,Inc.,Philadelphia,PA市购可得)的尼龙6树脂充当正对照（ positivecontrol）而不含成核剂(空白)的尼龙6树脂充当负对照(negativecontrol)。
图2显示了0.3重量%vs0.8重量%剂量(相对于尼龙6树脂的重量)的以商标 ACLYN?出售的不同的乙烯-丙烯酸锌或乙烯-丙烯酸钙离聚物对于尼龙6树脂的成核温度 (顶部图片)、热变形温度(HDT)(中央图片)和缺口悬臂梁强度(底部图片)的影响。所述对照 与上述相同。
图3显示了以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物与滑石粉的不同共混 物对尼龙6树脂的成核温度(顶部图片)、热变形温度(HDT)(中央图片)和缺口悬臂梁强度 (底部图片)的影响。所述对照与上述那些相同。在所述柱状图下方的比率表示ACLYN?204 产品与滑石粉的相对量(只使用ACLYN?204生成左侧那个第一数据点)。ACLYN?204产品 与混合的滑石粉的总量保持在所述尼龙6树脂重量的0.3重量%不变。
图4显示了以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物、滑石粉和以商标A-C ?540A出售的乙烯-丙烯酸共聚物的不同共混物对尼龙6树脂的成核温度(顶部图片)、热 变形温度(HDT)(中央图片)和缺口悬臂梁强度(底部图片)的影响。所述对照与上述那些相 同。在所述柱状图下方的比率表示ACLYN?204产品、滑石粉和A-C?540A产品的相对量。 混合的ACLYN?204产品、滑石粉和A-C?540A产品的总量保持在所述尼龙6树脂重量的 0.3重量%不变。
图5显示了以商标ACLYN?出售的不同的乙烯-丙烯酸锌或乙烯-丙烯酸钙离聚物 与滑石粉的共混物对上述参数的影响。在所述柱状图下方的比率表示ACLYN?204产品、滑 石粉和A-C?540A产品的相对量。一个试样只含A-C?540A产品和空白样品不含ACLYN? 204产品、滑石粉或A-C?540A产品中的任意一种。混合的成核剂的总量保持在所述尼龙6 树脂重量的1.0重量%不变。
图6显示了如所示的以商标A-C?540A和A-C?580出售的乙烯-丙烯酸共聚物以 及这些共聚物与滑石粉或以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物的共混物对上 述参数的影响。在所述柱状图下方的比率表示乙烯-丙烯酸共聚物、滑石粉和ACLYN?204 产品的相对量。如所示，混合的所述乙烯-丙烯酸共聚物、滑石粉和ACLYN?204产品的总量 为所述尼龙6树脂重量的0.3或1.0重量%。不含成核剂的尼龙6树脂(空白)充当负对照。
发明详述
根据U.S.专利No.4,536,533，通过使用特定的成核剂或结晶促进剂增加某些聚合 物的结晶速率的技术是已知的。然而，这一结晶促进技术是经验性的，对于一种聚合物体系 的发现通常不能适用于不同的聚合物。
现在已经发现：可以制成允许制造具有改进的结晶速率、成核和热变形温度、脱模 和抗冲击强度的尼龙树脂的成核剂。本发明进一步提供了包括尼龙和成核剂的塑料组合物 以及制造此塑料组合物的方法。所述成核剂包括乙烯-丙烯酸离聚物以及滑石粉和乙烯-丙 烯酸共聚物，所述离聚物选自：乙烯-丙烯酸钙离聚物和乙烯-丙烯酸锌离聚物及其组合，其 中所述离聚物具有大约1000至大约10000的分子量。
尼龙是对于以骨架中存在酰胺基团-CONH为特征的聚酰胺聚合物族的通用名称。 在本发明实践中使用的聚酰胺的类型可以广泛地变化。可用于实施本发明的聚酰胺的非限 制性实例是通过聚合单氨基一元羧酸、或其内酰胺、或二胺与二羧酸任选地与单氨基一元 羧酸一起的混合物制备的那些。该类内酰胺和一元羧酸的非限制性实例是ε-氨基己酸、己 内酰胺、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、10-氨基癸酸、12-氨基十二烷 酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、17-氨基十七烷酸、辛内酰胺（capryllactam）、 enanthiolactam等。在本发明的一个实施方案中，胺具有通式H2N(CH2)mNH2，其中m是大约2 至大约12的整数，如三亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、间亚苯基 二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等。在本发明的一个实施方案中，二羧酸 具有通式HOOC-Y-COOH，其中Y是含有至少一个碳原子的二价脂族基团，例如癸二酸、十八烷 酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、戊二酸、庚二酸、己二酸等或者是芳族基团例如对苯二甲酸、 间苯二甲酸等。参见U.S.专利No.4,749,736。在本发明的有些实施方案中，所述聚酰胺包括 聚4-氨基丁酸)(尼龙4)、聚(6-氨基己酸)(尼龙6，也称为聚(己内酰胺))、聚(7-氨基庚 酸)(尼龙7)、聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)、聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)、聚(10-氨基癸酸)(尼龙 10)、聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)、聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)、尼龙4,6、聚(己二酰 己二胺)(尼龙6,6)、聚(癸二酰己二胺)(尼龙6,10)、聚(庚二酰庚二胺)(尼龙7,7)、聚(辛二 酰辛二胺)(尼龙8,8)、聚(壬二酰己二胺)(尼龙6,9)、聚(壬二酰壬二胺)(尼龙9,9)、聚(壬 二酰癸二胺)(尼龙10,9)、聚(四亚甲基二胺-共-乙二酸)(尼龙4,2)、正-十二烷二酸和六亚 甲基二胺的聚酰胺(尼龙6,12)、十二亚甲基二胺和正-十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12,12) 等。有用的脂族聚酰胺共聚物包括己内酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龙6,6/6)、己二酰己 二胺/己内酰胺共聚物(尼龙6/6,6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龙三甲基6,2/ 6,2)、己二酰己二胺--壬二酰己二胺己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)等。还包括这里没有 特别描绘的其它尼龙。参见U.S.专利No.6,726,968。所有上述尼龙以及这些尼龙的混合物 都包括在本发明的范围内。
离聚物是以同时存在电中性的单元和离子化的单元为特征的聚合物或共聚物，这 赋予离聚物独特的物理性能。现有技术中常使用离聚物。参见，例如SusanE.M.Selke, PlasticPackaging,CarlHanserVerlag,2nd版，2004，第96-97页。本发明的离聚物包 括所述乙烯-丙烯酸共聚物的金属盐。所述基础乙烯-丙烯酸共聚物的制备可以根据本领域 技术人员已知的多种方法中的任一种进行，包括乙烯和丙烯酸单体的混合物的共聚。用于 制备本发明的离聚物的乙烯-丙烯酸共聚物可以由不同比率的乙烯：丙烯酸单体制成，取决 于所得离聚物要具有的特定性能。所述基础乙烯-丙烯酸共聚物的酸基团可以随后通过使 所述基础共聚物与含特定金属离子的碱性化合物接触被中和形成其离聚物。
有用的金属离子可以包括具有1-3（含1和3）的化合价的那些，并特别包括元素周 期表的第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IVA、VA、VIB、VIIB和VIIIB族的那些。该类金属离子的非限 制性实例是锂、钠、钾、钙、铍、镁、锌、镉、锶、铝、铅、铬、钼、锰、铁、钴、锗、镍、铜、银、汞、锡、 铂、硼、锑、锰铜、锌、锂、钙和铅。可以使用不同相对量的含有特定金属离子的碱性化合物以 便获得不同的中和程度。
所述基础共聚物与含有特定金属离子的碱性化合物的接触可以用许多本领域已 知的方式进行，包括但不限于通过共混或混合。
在本发明的一个实施方案中，所述离子共聚物被金属阳离子中和的程度为所述基 础共聚物的羧酸基团的至少大约10%。在本发明的另一个实施方案中，中和的范围为所述基 础共聚物中存在的酸基团的大约30%至大约100%。在本发明的另一个实施方案中，中和的范 围为超过所述基础共聚物中存在的酸基团的大约50%。中和的程度可以通过本领域已知的 多种技术测量，包括红外分析或滴定法。这些技术以及其它合适的技术公开在“Ionic Copolymers”，L.Holliday，JohnWiley&Sons出版，NewYork(1975)第74-75页中。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物主要由以商标ACLYN?204 出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物组成。ACLYN?204产品具有75%的中和度。ACLYN?204产品 可以由HoneywellInternationalInc.,Morristown,N.J.,USA获得。以商标ACLYN?出 售的其它乙烯-丙烯酸钙和乙烯-丙烯酸锌离聚物(参见下面的实例)可以由相同的来源获 得。ACLYN?204具有大约2000-6000的分子量。Honeywell以商标ACLYN?226出售的产品 是中和程度为98%的乙烯-丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?224出售的产品是中 和程度为75%的乙烯-丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?222出售的产品是中和程 度为50%的乙烯-丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?206出售的产品是中和程度为 98%的乙烯-丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?202出售的产品是中和程度为50% 的乙烯-丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?216出售的产品是中和程度为98%的乙 烯-丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?212出售的产品是中和程度为50%的乙烯- 丙烯酸钙离聚物。Honeywell以商标ACLYN?290出售的产品是中和程度为25%的乙烯-丙烯 酸锌离聚物。Honeywell以商标ACLYN?291出售的产品是中和程度为50%的乙烯-丙烯酸锌 离聚物。Honeywell以商标ACLYN?293出售的产品是中和程度为25%的乙烯-丙烯酸锌离聚 物。Honeywell以商标ACLYN?295出售的产品是中和程度为98%的乙烯-丙烯酸锌离聚物。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约1000至大约10000 的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约1000至大约2500的分子 量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约2500至大约3000的分子量。在 另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约3000至大约4000的分子量。在另一个 实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约4000至大约5000的分子量。在另一个实施方 案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约5000至大约6000的分子量。在另一个实施方案中， 所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大约6000至大约7000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙 烯-丙烯酸离聚物具有大约7000至大约8000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙 烯酸离聚物具有大约8000至大约9000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离 聚物具有大约9000至大约10000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物 具有大约4000至大约8000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸离聚物具有大 约5000至大约7000的分子量。在本发明的有些实施方案中，所述成核剂中所有乙烯-丙烯酸 离聚物的重均分子量为大约1500至大约3000，大约3000至大约4500，大约4500至大约6000， 大约6000至大约7500和大约7500至大约9000。
滑石是由水合的硅酸镁构成的矿物质。它具有化学式H2Mg3(SiO3)4或Mg3Si4O10(OH)2。疏松的滑石被称为滑石粉或滑石粉末。另外，滑石和滑石衍生物还以如下的名称为 人所知：Agalite、AlpinetalcUSP、bc127、Asbestine、B13、B13(矿物质)、B9、Beaver White200、CCRIS3656、CI77718、CP10-40、CP38-33、CrystaliteCRS6002、Desertalc 57、EINECS238-877-9、EX-IT、Emtal500、Emtal549、Emtal596、Emtal599、FW-XO、 FibreneC400、FinntalcC10、FinntalcM05、FinntalcM15、FinntalcP40、Finntalc PF、Frenchchalk、HSDB830、水合硅酸镁、ITExtra、LMR100、LoMicrontalcUSP、bc 2755、MP12-50、MP25-38、MP40-27、MP45-26、MST、硅酸镁滑石、水合的硅酸镁、Micro AceK1、MicroAceL1、MicronWhite5000A、MicronWhite5000P、MicronWhite5000S、 MicrotalcoITExtra、Mistron139、Mistron2SC、MistronRCS、MistronStar、Mistron frostP、Mistronsuperfrost、Mistronvapor、Mussolinite、NCI-C06008、 Nonasbestiformtalc、Nonfibroustalc、Nytal200、Nytal400、P3、P3(矿物质)、PK- C、PK-N、Polytal4641、Polytal4725、Sclerosol、Snowgoose、Soapstone、Steatite、 Steatitetalc、Steawhite、Supreme、Supremedense、TY80、滑石、滑石(Mg3H2(SiO3)4)、 滑石、非石棉形式、TalcanPK-P、TalcronCP44-31、UNII-7SEV7J4R1U。滑石及其衍生物被 广泛用于许多工业中并且由本领域通常已知的许多来源市购可得。
乙烯-丙烯酸共聚物常规被用于制造塑料制品且在本领域是广为人知的。参见，例 如SusanE.M.Selke,PlasticPackaging,CarlHanserVerlag,2nd版，2004，第95- 96页。因此，乙烯-丙烯酸共聚物在这里不再进一步详细描述。本发明中使用乙烯-丙烯酸共 聚物可以由不同比率的乙烯：丙烯酸单体制成，取决于所得共聚物要具有的特定性能。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物主要由以商标A-C?540A 出售的乙烯-丙烯酸共聚物组成。A-C?540A产品可以由HoneywellInternationalInc., Morristown,N.J.,USA获得。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约1000至大约10000 的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约1000至大约2500的分子 量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约2500至大约3000的分子量。在 另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约3000至大约4000的分子量。在另一个 实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约4000至大约5000的分子量。在另一个实施方 案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约5000至大约6000的分子量。在另一个实施方案中， 所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约6000至大约7000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙 烯-丙烯酸共聚物具有大约7000至大约8000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙 烯酸共聚物具有大约8000至大约9000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共 聚物具有大约9000至大约10000的分子量。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物 具有大约2500至大约3500的分子量。在本发明的有些实施方案中，所述成核剂中所有乙烯- 丙烯酸共聚物的重均分子量为大约1500至大约3000，大约3000至大约4500，大约4500至大 约6000，大约6000至大约7500和大约7500至大约9000。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述成核 剂总重量的大约35重量%至大约45重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物 存在的浓度为所述成核剂总重量的大约35重量%至大约37重量%。在另一个实施方案中，所 述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述成核剂总重量的大约37重量%至大约39重量%。 在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述成核剂总重量的大约 39重量%至大约41重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所 述成核剂总重量的大约41重量%至大约43重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙 离聚物存在的浓度为所述成核剂总重量的大约43重量%至大约45重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度为所述成核剂总重量的大约 15重量%至大约25重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度为所述成核剂总重 量的大约15重量%至大约17重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度为所述成 核剂总重量的大约17重量%至大约19重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度 为所述成核剂总重量的大约19重量%至大约21重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存 在的浓度为所述成核剂总重量的大约21重量%至大约23重量%。在另一个实施方案中，所述 滑石粉存在的浓度为所述成核剂总重量的大约23重量%至大约25重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述成核剂 总重量的大约35重量%至大约45重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在 的浓度为所述成核剂总重量的大约35重量%至大约37重量%。在另一个实施方案中，所述乙 烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述成核剂总重量的大约37重量%至大约39重量%。在另一 个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述成核剂总重量的大约39重量%至 大约41重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述成核剂总 重量的大约41重量%至大约43重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的 浓度为所述成核剂总重量的大约43重量%至大约45重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述尼龙 总重量的大约0.17重量%至大约0.25重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚 物存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.17重量%至大约0.19重量%。在另一个实施方案 中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.19重量%至大约0.21 重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述尼龙总重量的 大约0.21重量%至大约0.23重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的 浓度为所述尼龙总重量的大约0.23重量%至大约0.25重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度为所述尼龙总重量的大约 0.06重量%至大约0.12重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度为所述尼龙总 重量的大约0.06重量%至大约0.08重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存在的浓度为 所述尼龙总重量的大约0.08重量%至大约0.1重量%。在另一个实施方案中，所述滑石粉存在 的浓度为所述尼龙总重量的大约0.1重量%至大约0.12重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼龙总 重量的大约0.16重量%至大约0.25重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存 在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.16重量%至大约0.18重量%。在另一个实施方案中，所 述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.18重量%至大约0.2重量%。在 另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.2重 量%至大约0.22重量%。在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼 龙总重量的大约0.22重量%至大约0.25重量%。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所 述尼龙总重量的大约0.21重量%；所述滑石粉存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.09重 量%；和所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.20重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述成核剂存在的浓度为所述尼龙总重量的大约 0.35重量%至大约0.65重量%。在另一个实施方案中，所述成核剂存在的浓度为所述尼龙总 重量的大约0.35重量%至大约0.45重量%。在另一个实施方案中，所述成核剂存在的浓度为 所述尼龙总重量的大约0.45重量%至大约0.55重量%。在另一个实施方案中，所述成核剂存 在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.55重量%至大约0.65重量%。
在本发明的一个实施方案中，所述塑料组合物具有的结晶速率为大约800至大约 9001000*/t1/2/分钟。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的结晶速率为大约800 至大约8251000*/t1/2/分钟。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的结晶速率为大 约825至大约8501000*/t1/2/分钟。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的结晶速 率为大约850至大约8751000*/t1/2/分钟。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的 结晶速率为大约875至大约9001000*/t1/2/分钟。
在本发明的一个实施方案中，所述塑料组合物具有的成核温度为大约180℃至大 约200℃。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的成核温度为大约180℃至大约185 ℃。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的成核温度为大约185℃至190℃。在另一个 实施方案中，所述塑料组合物具有的成核温度为大约190℃至大约195℃。在另一个实施方 案中，所述塑料组合物具有的成核温度为大约195℃至大约200℃。
在本发明的一个实施方案中，所述塑料组合物具有的热变形温度为大约60℃至大 约70℃。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的热变形温度为大约60℃至大约62.5 ℃。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的热变形温度为大约62.5℃至65℃。在另一 个实施方案中，所述塑料组合物具有的热变形温度为大约65℃至大约67.5℃。在另一个实 施方案中，所述塑料组合物具有的热变形温度为大约67.5℃至大约70℃。
在本发明的一个实施方案中，所述塑料组合物具有的缺口悬臂梁强度为大约40J/ m至大约50J/m。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的缺口悬臂梁强度为大约40J/m 至大约42.5J/m。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的缺口悬臂梁强度为大约 42.5J/m至大约45J/m。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的缺口悬臂梁强度为 大约45J/m至大约47.5J/m。在另一个实施方案中，所述塑料组合物具有的缺口悬臂梁强 度为大约47.5J/m至大约50J/m。
除了上述组分之外，本发明的所述塑料组合物还可包括各种任选的组分，所述组 分为常与聚酰胺树脂一起使用的添加剂。该任选的组分包括填料、增塑剂、抗冲改性剂、扩 链剂、着色剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些任选的 组分为本领域技术人员所熟知，因此这里不再进一步详细描述。
本发明的成核剂可以通过使用任何常规的方式尽可能均匀地混合主要成分和其 它任选的组分而制备。如何制备本发明的成核剂的非限制性的实例在下面实施例1中进行 了描述。
本发明的塑料组合物可以通过使用任何常规的共混方式尽可能均匀地混合主要 成分和其它任选的组分而制备。适合的共混方式如熔体挤出、间歇熔融等是本领域广为人 知的，本文不再更详细进行描述。如何制备本发明的塑料组合物的非限制性的实例在下面 实施例2中进行了描述。
本文描述的聚合物的分子量用凝胶渗透色谱法测量。通过比较所分析的聚合物的 停留时间与确定的分子量标准例如聚乙烯的停留时间测定分子量，所述聚乙烯是由 AgilentTechnologies,SantaClara,CA,USA市购可得的。
乙烯-丙烯酸共聚物的乙烯：丙烯酸单体的比率如下进行测定。所述乙烯-丙烯酸 共聚物的酸值用ASTMD-1386方法测定。然后所得的聚合物酸值使得能够测定所述聚合物 的相对丙烯酸单体含量。大约40的酸值等于大约5%的相对丙烯酸含量。以商标A-C?540出 售的所述乙烯-丙烯酸共聚物具有的酸值为大约40，这等于大约5%的丙烯酸含量和乙烯：丙 烯酸单体的比率为大约19:1。以商标A-C?580出售的所述乙烯-丙烯酸共聚物具有的酸值 为大约80，这等于大约10%的丙烯酸含量和乙烯：丙烯酸单体的比率为大约9:1。
下面的实施例进一步说明了本发明，但不应构成对本发明范围的任何限制。
实施例
实施例1-制备成核剂
以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物的丸粒用液氮冷却并用低温样 品压碎机（cryogenicsamplecrusher）研磨成粉末。然后用无重力（weightless）双轴 （twin-axes）桨式混合机将所得粉末与细滑石粉末(MineralsTechnologies，Microtalc? MP12-50)和以商标A-C?540A出售的乙烯-丙烯酸共聚物以需要的比率混合(参见附图 和下面实施例3)得到均匀的最终产物。例如，通过分别以2:1:2的重量比混合这三种组分制 备含有相对于所述成核剂的总重量计40%的乙烯-丙烯酸钙离聚物、20%的滑石粉和40%的乙 烯-丙烯酸共聚物的成核剂。具有以商标ACLYN?出售的其它乙烯-丙烯酸离聚物的成核剂 类似地进行制备。
另外，制备下面的成核剂：(1)成核剂，只含有以商标A-C?540A或A-C?580出售 的乙烯-丙烯酸共聚物，但既不含滑石粉也不含乙烯-丙烯酸离聚物；(2)成核剂，只含有以 商标A-C?540A或A-C?580出售的乙烯-丙烯酸共聚物与滑石粉的共混物，但不含乙烯- 丙烯酸离聚物；和(3)成核剂，只含有以商标A-C?540A出售的乙烯-丙烯酸共聚物与以商 标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物的共混物，但不含滑石粉。以商标A-C?540A 出售的所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约2500至大约3500的分子量和大约19:1的乙烯：丙 烯酸单体比率。以商标A-C?580出售的所述乙烯-丙烯酸共聚物具有大约9:1的乙烯：丙烯 酸单体比率。成核剂(1)-(3)根据[0055]段中的描述制备，不同之处在于，在制备所述成核 剂时，分别不使用滑石粉与乙烯-丙烯酸离聚物、乙烯-丙烯酸离聚物和滑石粉。
实施例2-使用成核剂
1500g以H35ZI-GYL为名由Honeywell出售的尼龙6均聚物树脂在去湿烘箱中在70 ℃干燥24小时，并接着与10.8ml的白油(石蜡油)在Henschel混合机中混合大约1分钟以确 保所述油粘附在所述树脂表面。然后，加入300g的上述成核剂以制备成核母料并继续混合 大约5分钟。然后将此混合物用Leistritz的双螺杆挤出机(D=27mm;L/D=36)挤出，设 定产量为15kg/h和速度为250rpm(主螺杆：250rpm；侧螺杆：200rpm)。区域温度如下：#1= 130℃，#2=235℃，#3=240℃，#4=240℃，#5=240℃，#6=240℃，#7=240℃，#8= 240℃，和#9=240℃。然后将此成核母料在120℃干燥两小时。
然后将150g上述成核母料与2910g的H35ZI-GYL尼龙6均聚物树脂(如果希望较 低的成核剂最终浓度则用量更多；或者如果希望较高的成核剂最终浓度则用量更少)配混 并接着将此混合物用Leistritz的双螺杆挤出机挤出，产量为20kg/h和速度为250rpm(主 螺杆：300rpm；侧螺杆：220rpm)。区域温度如下：#1=145℃，#2=235℃，#3=240℃，#4 =240℃，#5=240℃，#6=240℃，#7=240℃，#8=240℃和#9=240℃。然后将所述挤 出的丸粒在120℃干燥4小时以获得具有提高的性能的改性尼龙6树脂。然后将所述丸粒经 由注射模塑熔体加工成标准的测试棒并如下所述测试所述尼龙6树脂。
例如，通过分别以2:1:2的重量比混合乙烯-丙烯酸钙离聚物、滑石粉和乙烯-丙烯 酸共聚物制备塑料组合物，其中所述乙烯-丙烯酸钙离聚物存在的浓度为所述尼龙总重量 的大约0.2重量%；其中所述滑石粉存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.1重量%；和其中 所述乙烯-丙烯酸共聚物存在的浓度为所述尼龙总重量的大约0.2重量%。接着将此混合物 (成核剂)与已经干燥后(参见上述)的尼龙以大约1:200的重量比(逐步地)混合以达到乙 烯-丙烯酸钙离聚物、滑石粉和乙烯-丙烯酸共聚物在尼龙中的所需浓度。
实施例3-测量结晶速率、成核温度、热变形温度、缺口悬臂梁强度和脱模
如图1-5和相应的附图简述所示，通过使用与不同量的滑石粉和乙烯-丙烯酸共聚 物共混的不同的乙烯-丙烯酸钙和乙烯-丙烯酸锌离聚物制备不同的成核剂。然后将共混物 与如上面实施例2中所述的尼龙6树脂混合。然后测试这些不同的改性尼龙6树脂的结晶速 率、成核温度和热变形温度、脱模和缺口悬臂梁强度(也称为冲击强度)。这些试验如下进 行。
使用DuPont9900自动化系统通过标准差示扫描量热法(DSC)测量等温结晶速率。 首先，将样品以10℃/分钟的速率由30℃加热到280℃。然后将所述温度在280℃保持稳定5 分钟并接着以30℃/分钟的速率降低至200℃。然后在氮气氛下将所述温度在200℃保持稳 定10分钟并测定等温结晶速率。估算等温峰值的半高峰宽(T1/2分钟)；其倒数例如1000/ t1/2表示每分钟总的结晶速率。对于此程序的详情参见例如U.S.专利No.4,749,736。
使用DuPont9900自动化系统在氮气氛中通过标准差示扫描量热法(DSC)测量成 核温度。将10.0±0.02mg样品crimp放在铝杯中，以10℃/分钟的程序速率加热到280℃， 在280℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却以得到Tc(结晶温度)。对于此程序的详情 参见例如U.S.专利No.4,749,736。
热变形温度根据标准ASTMD648试验进行测量。
缺口悬臂梁强度根据标准ASTMD256试验进行测量。
通过手动检测给定的样品可以从其模具移除的容易度测定脱模。
试验显示：0.3重量%剂量的以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物和其 它乙烯-丙烯酸钙和乙烯-丙烯酸锌离聚物与没有成核剂的相同的树脂相比提高了尼龙6树 脂的成核温度和热变形温度(图1)。另外，本发明的树脂的缺口悬臂梁强度高于含有其它市 购可得的成核剂(Cav102,P22)的树脂的缺口悬臂梁强度(图1)。另外，本发明的树脂具有 的结晶速率高于不使用成核剂的树脂的结晶速率，如下表所示。
Aclyn 0.3% 226 224 222 206 204 202 216 212 290 291 293 295 P22 CAV102 空白 1000*/t1/2: m-1 625 621 578 578 599 585 599 613 568 562 578 613 781 781 111
类似的试验显示0.8重量%的剂量对于上述参数也是有效的(图2和下表)。
Aclyn 0.8% 226 224 222 206 204 202 216 212 290 291 293 295 P22 CAV102 空白 1000*/t1/2: m-1 741 730 709 719 714 709 690 694 694 690 694 690 741 752 111
类似的试验显示以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物和滑石粉的不 同共混物对于如上所述的参数的效用(图3和下表)。
带有滑石的Aclyn Aclyn 204 9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 P22 CAV102 空白 1000*/t1/2: m-1 714 775 763 787 794 794 781 781 111
类似的试验显示以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯酸钙离聚物、滑石粉和以商 标A-C?540A出售的乙烯-丙烯酸共聚物的不同共混物对于如上所述的参数的效用(图4和 下表)。另外，含有A-C?540A产品的共混物显示出脱模改善(数据未示出)。
带有滑石和AC540A的Aclyn Aclyn 204 :滑石 = 7:3 Aclyn 204 :滑石 :AC 540A = 0.21:0.09:0.3 P22 CAV102 空白 1000*/t1/2: m-1 787 862 781 781 111
类似的实验显示了除了ACLYN?204之外的ACLYN?产品与1.0重量%剂量的滑石 粉的组合的效用(图5和下表)。
Aclyn：滑石：AC540A = 0.21:0.09:0.3 226 222 206 202 216 212 290 291 295 293 无Aclyn和滑石 空白 1000*/t1/2: m-1 806 775 735 752 781 758 806 746 758 775 752 111
类似的试验显示了HoneywellInternational以商标A-C?540A和A-C?580出 售的乙烯-丙烯酸共聚物以及这些共聚物与滑石粉或以商标ACLYN?204出售的乙烯-丙烯 酸钙离聚物的共混物的效用(图6和下表)。
0.3重量%的成核剂 空白 AC 580 AC580:滑石 = 7:3 AC 540 AC540:滑石 = 7:3 AC540:Aclyn 204 = 1:1 1000*/t1/2: m-1 111 793.7 793.7 752 787.4 775.2