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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410462080.2 (22)申请日 2014.09.11 (73)专利权人 东南大学 地址 210018 江苏省南京市玄武区四牌楼2 号 (72)发明人 张家雨许瑞林黄博肖菱子 高小钦廖晨 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人 肖念 (51)Int.Cl. C09K 11/56(2006.01) C09K 11/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) H01L 33/5。
2、0(2010.01) (56)对比文件 CN 101319138 A,2008.12.10, CN 101260294 A,2008.09.10, US 7687800 B1,2010.03.30, 翟辉.CdS:Mn半导体纳米晶的合成、 壳层修 饰及其光学性质研究. 中国优秀硕士学位论文 全文数据库工程科技I辑 .2012, 审查员 刘维舟 (54)发明名称 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体 的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种大尺寸掺杂核壳结构半 导体纳米晶体的快速制备方法， 所述纳米晶体先 制备核CdS:Mn和ZnS薄壳层， 经过提纯后， 再快速 包覆ZnS厚壳层。 本发明的大。
3、尺寸掺杂核壳结构 纳米晶体的制备方法， 可以迅速提高环保材料 ZnS壳层的厚度而制备出大尺寸纳米晶体， 大大 增强纳米晶体的稳定性， 延长了纳米晶体光电器 件的寿命， 而且无重金属， 环保安全； 本发明的制 作工艺简单、 效率高、 成本低； 使得纳米晶体技术 向工业化生产迈出了坚实的一步。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 104312580 B 2016.08.03 CN 104312580 B 1.一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法， 其特征在于： 所述纳米晶体 先制备核CdS:Mn和ZnS薄壳层， 经过提纯后， 再快速包覆ZnS厚壳层； 包括如下具体步骤： (1)制。
4、备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn： 利用CdO和过量硬脂酸制备硬脂酸镉， 在制备好 的硬脂酸镉中加入硬脂酸锰和过量的S前驱体， 制备掺杂纳米晶体CdS:Mn； (2)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn包覆ZnS薄壳层： 然后在步骤(1)中制备的晶体加 热至260时， 然后注入油胺和Zn前驱体， 退火10分钟， 制备CdS:Mn/ZnS； (3)提纯制备好的纳米晶体CdS:Mn/ZnS： 具体步骤是： (3.1)配置纳米晶体溶液、 丙酮和甲醇的混合溶液， 其相应体积比2:6:1； (3.2)摇匀上述配置溶液； 设定水浴锅水温60， 加热15分钟； (3.3)进行离心， 离心机转速4000r/s，。
5、 时间10分钟； (3.4)离心结束， 倒去溶液； 底部沉淀溶于正己烷或者甲苯， 即得到所制备的纳米晶溶 液； (4)对步骤(3)所得的纳米晶体实施ZnS厚壳层的快速制备， 所述ZnS厚壳层的快速制备 过程如下： 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体13mmolZnO、 515mmolOA和4g TOPO在100120温度下搅拌除气4060分钟； 设定350365加热至乳白色溶液变透 明； 注入小于100nmolCdS:Mn/ZnS纳米晶体和39mmolS溶于TOP的总体积和为3.56ml 混合溶液， 设定330， 生长310分钟。 2.根据权利要求1所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体。
6、的制备方法， 其特征在 于： 所述步骤(1)中的S前驱体配备过程为： S的摩尔量为ZnO的摩尔量的3倍， 溶于TOP(三正 辛基膦)。 3.根据权利要求1所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法， 其特征在 于： 所述步骤(2)中的Zn前驱体配备过程为： ZnO与OA(油酸)的摩尔比为0.10.3， 溶于TOPO (三正辛基氧膦)； 加热至350365， 保持310分钟至溶液澄清透明。 4.根据权利要求1所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法， 其特征在 于： 所述步骤(3)提纯步骤为： 将步骤(2)中的制备CdS:Mn/ZnS， 在60先通过加入甲醇原位 萃取有机物， 反复。
7、4次； 然后加入3倍体积的丙酮在60水温中加热10分钟； 最后设定4000r/ s离心10分钟， 最终的纳米晶体可以溶于TOP。 5.根据权利要求1所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法， 其特征在 于： 所述步骤(2)中ZnS薄壳层数控制为13， 通过Zn与Cd的摩尔比为0.41.6， 生长时间控 制为10分钟来达到。 6.一种权利要求1所述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法所得产品在 白光LED上的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104312580 B 2 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种大尺寸掺杂核壳结构半导。
8、体纳米晶体的快速制备方法； 该方法增 强了纳米晶体的稳定性， 有望实现半导体纳米晶体在白光LED上的应用。 背景技术 0002 半导体纳米材料的重要特征之一是具有大的比表面积， 处在表面的原子需要适当 的配体来保护， 否则易形成非辐射复合中心， 降低半导体纳米颗粒的量子产率。 一种纳米颗 粒的表面保护方法是在其表面包覆一层宽禁带半导体壳层。 显然壳层的厚度越厚， 其对纳 米核的保护效果可能就越大。 0003 目前在半导体纳米晶核上包覆宽禁带材料通常采用连续离子层吸附与反应 (SILAR)技术， 这可以准确地控制壳层的个数， 然而却花费了大量的时间(每层近半小时)。 为了减少生长缺陷， 提高光学。
9、性能， 每层甚至可能要退火3、 4小时。 这些大大限制了纳米晶 体材料的应用。 宽禁带材料(如ZnS和SiO2)的包覆可以很好地保护纳米晶体， 提高其稳定 性； 通常包覆后尺寸越大， 稳定性越好。 最近有快速包覆CdS的方法， 然而由于其含有重金属 Cd使得其应用范围受限。 发明内容 0004 发明目的： 为了克服现有技术中存在的不足， 本发明提供一种能够缩短了制备时 间、 降低了制备成本、 提高成品稳定性的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的快速制备 方法。 0005 技术方案： 为解决上述技术问题， 本发明提供的一种大尺寸掺杂核壳结构半导体 纳米晶体的制备方法， 所述纳米晶体先制备核CdS:。
10、Mn和ZnS薄壳层， 经过提纯后， 再快速包 覆ZnS厚壳层。 0006 上述具体步骤： 0007 (1)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn： 利用CdO和过量硬脂酸制备硬脂酸镉， 在制 备好的硬脂酸镉中加入硬脂酸锰和过量的S前驱体， 制备掺杂纳米晶体CdS:Mn； 0008 (2)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn包覆ZnS薄壳层： 在步骤(1)中制备的晶体加 热至260时， 先注入油胺， 后滴注Zn前驱体， 退火10分钟， 制备CdS:Mn/ZnS； ZnS壳层数常控 制为13； 0009 (3)提纯制备好的纳米晶体CdS:Mn/ZnS； 0010 (4)对步骤(3)所得的纳米晶体实施Zn。
11、S厚壳层的快速制备。 0011 进一步地， 所述步骤(4)中的S前驱体配备过程为： S的摩尔量为Zn的摩尔量的3倍， 溶于适量的TOP。 0012 进一步地， 所述步骤(4)中的Zn前驱体配备过程为： ZnO与OA的摩尔比为0.10.3， 溶于TOPO； 加热至350365， 保持310分钟至溶液澄清透明。 0013 进一步地， 所述步骤(3)提纯步骤为： 将步骤(2)中的制备CdS:Mn/ZnS， 在60先通 说明书 1/4 页 3 CN 104312580 B 3 过加入甲醇原位萃取有机物， 反复4次左右； 然后加入3倍体积的丙酮在60水温中加热10 分钟； 最后设定4000r/s离心10。
12、分钟， 最终的纳米晶体可以溶于TOP。 0014 进一步地， 所述ZnS厚壳层的快速制备过程如下： 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将 Zn前驱体ZnO、 OA和TOPO在100120下搅拌除气4060分钟； 设定350365加热至乳白 色溶液变透明； 注入纳米晶体和S溶于TOP的混合溶液， 设定330， 生长310分钟。 0015 进一步地， 所述步骤(2)中ZnS薄壳层数常控制为13， 通过Zn与Cd的摩尔比为 0.41.6， 生长时间控制为10分钟来达到。 0016 进一步地， 所述步骤(4)中制备好的纳米晶体溶液通过加入丙酮和甲醇来离心提 纯， 具体步骤是： 0017 (1)配置纳米晶体溶。
13、液、 丙酮和甲醇的混合溶液， 其相应体积比2:6:1； 0018 (2)摇匀上述配置溶液； 设定水浴锅水温60， 加热15分钟； 0019 (3)进行离心， 离心机转速4000r/s， 时间10分钟； 0020 (4)离心结束， 倒去溶液； 底部沉淀溶于正己烷或者甲苯， 即得到所制备的纳米晶 溶液。 0021 上述的大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法所得产品的在白光LED上 的应用， 在蓝光LED晶片上涂抹本专利实施所得的纳米晶产品(发出黄色的荧光)； 利用LED 晶片所发出的部分蓝光激发所涂抹的纳米晶， 使其发出黄色的光， 黄光与剩余的蓝光混合 形成白光； 调节纳米晶的涂抹用量， 可。
14、以调节白光略带黄色光晕或者蓝色光晕的程度。 本产 品的稳定性避免了白光LED使用过程中光向蓝色漂移。 0022 在上述制备CdS:Mn/ZnS掺杂半导体纳米晶体时， 通过控制ZnO和OA的相对含量来 控制纳米晶体的形状和大小； 上述提纯好的CdS:Mn/ZnS纳米晶体直接溶于TOP并和溶有S的 TOP混在一起， 然后一起注入， 这样可以让反应更均匀， 而且在纳米晶体进入三颈烧瓶中溶 液后就可以开始生长， 避免了纳米晶体单独在高温溶液中加热时间过长而降低量子产率。 0023 在本发明中， 环保宽禁带材料ZnS快速包覆制备大尺寸纳米晶体的方法， 以提高纳 米晶体的稳定性从而实现相关纳米晶体技术应用。
15、的可能。 纳米晶体壳层的生长通常涉及到 配体、 浓度和各材料配比。 改变配体可以得到不同形状的纳米晶体， 比如磷酸和油酸； 改变 各材料的配比可以得到不同形状和大小的纳米晶体； 同等时间条件下改变浓度可以改变纳 米晶体的大小。 另外高的生长温度可以在高浓度下晶体生长时提高结晶性， 从而在短时间 内得到高质量的纳米晶体。 0024 在掺杂半导体纳米晶体中， 外部激发光由半导体基质吸收， 在纳米晶体中形成激 子， 该激子将能量传递给杂质， 荧光由杂质激发态复合而产生， 因此与非掺杂半导体纳米晶 体相比掺杂半导体纳米晶体有很大的Stoke位移， 能有效地避免自吸收， 在白光LED照明领 域有着重要应。
16、用价值。 0025 有益效果： 本发明相对于现有技术而言， 本发明的大尺寸掺杂核壳结构纳米晶体 的制备方法， 可以迅速提高环保材料ZnS壳层的厚度而制备出大尺寸纳米晶体， 大大增强纳 米晶体的稳定性， 延长了纳米晶体光电器件的寿命， 而且无重金属， 环保安全； 本发明的制 作工艺简单、 效率高、 成本低； 使得纳米晶体技术向工业化生产迈出了坚实的一步。 附图说明 说明书 2/4 页 4 CN 104312580 B 4 0026 图1为实施例一所得CdS:Mn/ZnS半导体纳米晶体的吸收光谱和荧光谱： 虚线为吸 收光谱， 实线为荧光谱。 0027 图2为未实施厚壳层制备(ZnS壳层厚度仅为1n。
17、m)和实施了厚壳层的快速制备(实 施例二所得， ZnS壳层厚度为5nm)的CdS:Mn/ZnS纳米晶体的强紫外退化实验(紫外灯功率为 1KW)。 0028 图3为未实施厚壳层制备和实施例一所得的CdS:Mn/ZnS纳米晶体的透射电子显微 镜图。 具体实施方式 0029 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。 0030 实施例一： 0031 一种大尺寸掺杂核壳结构半导体纳米晶体的制备方法的具体步骤： 0032 (1)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn： 利用0.39gCdO和过量3.408g硬脂酸制备硬 脂酸镉， 在制备好的硬脂酸镉中加入0.09g硬脂酸锰、 0.48gS粉和100mlODE(十。
18、八烯)， 制 备掺杂纳米晶体CdS:Mn； 0033 (2)制备掺杂半导体纳米晶体CdS:Mn包覆ZnS薄壳层： 然后在步骤(1)中制备的晶 体加热至260时， 先注入10ml油胺， 后滴注Zn前驱体(1g硬脂酸锌溶于7.5mlODE)， 退火10 分钟； 0034 (3)提纯制备好的纳米晶体CdS:Mn/ZnS： 先通过加入甲醇原位萃取有机物(温度维 持在60)， 反复4次左右； 然后通过加入3倍体积的丙酮在60水温中加热10分钟； 最后设 定4000r/s离心10分钟， 最终的纳米晶体可以溶于TOP。 0035 (4)ZnS厚壳层的快速制备： 0036 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前。
19、驱体ZnO(3mmol)、 OA(15mmol)和TOPO(4g)在 一定温度(110)下搅拌除气一定时间(60分钟)； 设定360加热至乳白色溶液变透明； 注 入纳米晶体(90nmol)和S(6mmol)溶于TOP(3.5ml)的混合溶液， 设定330， 生长3分钟。 其中 可以控制ZnO的用量来控制纳米晶体的壳层厚度和形状； 另外不在过高的高温下来生长ZnS 壳层， 可以减小ZnS的单独成核。 0037 实施例二： 0038 步骤(1)至步骤(3)相同， 步骤(4)如下： 0039 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体3mmolZnO、 15mmolOA和4gTOPO在110 温度下搅。
20、拌除气60分钟时间； 设定360加热至乳白色溶液变透明； 注入90nmol纳米晶体 和9mmolS溶于3.5mlTOP的混合溶液， 设定330， 生长6分钟。 0040 实施例三： 0041 步骤(1)至步骤步骤(3)相同， 步骤(4)如下： 0042 首先在三颈烧瓶中Ar气环境下将Zn前驱体2mmolZnO、 10mmolOA和4gTOPO在110 温度下搅拌除气50分钟时间； 设定363加热至乳白色溶液变透明； 注入45nmol纳米晶体 和3mmolS溶于3.5mlTOP的混合溶液， 设定330， 生长6分钟。 0043 如图3所示， 通过实施例一制备得到的纳米晶体的电子显微镜图， 对其进。
21、行吸光光 谱测试， 如图1所示， 实施例一所得的CdS:Mn/ZnS半导体纳米晶体的吸收光谱图， 荧光谱： 虚 说明书 3/4 页 5 CN 104312580 B 5 线为吸收光谱， 实线为荧光谱。 对实施例二(在实施例一基础上增加3分钟的生长和熟化来 进一步实施优化)进行强紫外退化实验， 如图2所示， I/I0表示发光强度与初始发光强度的 比值， 从中可以看出包覆较厚ZnS壳层的纳米晶体具有很强的稳定性， 有望实现半导体纳米 晶体在白光LED上的应用。 0044 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出： 对于本技术领域的普通技术人 员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。 说明书 4/4 页 6 CN 104312580 B 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 104312580 B 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 104312580 B 8 。