超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102558697 A (43)申请公布日 2012.07.11 CN 102558697 A *CN102558697A* (21)申请号 201210006883.8 (22)申请日 2012.01.11 C08L 25/06(2006.01) C08L 51/04(2006.01) C08F 279/02(2006.01) C08F 2/22(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人 长春工业大学 地址 130012 吉林省长春市朝阳区延安大街 2055 号 (72)发明人 高光辉 张会轩 张明耀 杨洪雨 (74)专利代理机构 吉。

2、林长春新纪元专利代理有 限责任公司 22100 代理人 白冬冬 (54) 发明名称 超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法 (57) 摘要 一种超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法， 属 于化工领域。 本发明的目的是利用接枝聚合技术， 将橡胶粒子表面接枝聚苯乙烯材料， 增加了橡胶 粒子与聚苯乙烯树脂之间的界面结合力， 从而使 产品的性能稳定， 导致产品的增韧大幅度增加的 超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法。本发明利用 乳液接枝聚合技术， 合成聚丁二烯橡胶粒子接枝 聚苯乙烯粉料 ； 在双螺杆挤出机中， 将抗冲击改 性剂粉料、 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯共混改性， 挤出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂。本 发明通。

3、过共混改性技术， 利用聚丁二烯接枝聚苯 乙烯抗冲击改性剂增韧聚苯乙烯。加入高抗冲聚 苯乙烯是为了利用其内部含的微米级 Salimi 橡 胶粒子与亚微米级橡胶粒子协同增韧作用， 加入 聚苯乙烯是为了补强作用， 最终得到具有超高韧 性的聚苯乙烯树脂产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法， 其特征在于 ： 具体的制备过程如下 ： （1） 利用乳液接枝聚合技术， 合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料 ； （2） 在双螺杆挤。

4、出机中， 将抗冲击改性剂粉料、 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯共混改性， 挤 出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂 ； 其中乳液接枝聚合反应中聚丁二烯加料取 3070 份， 苯乙烯加料取 7030 份 ； 乳液接枝聚合反应的温度控制在 5080 C 的水浴加热装置中 ； 乳液接枝聚合反应的反应催化剂使用 0.15 份的氧化还原混合引发体系， 包括过 氧化氢异丙苯、 硫酸亚铁、 葡萄糖 ； 其中过氧化氢异丙苯、 硫酸亚铁、 葡萄糖的比例为 ： 3 4 3 ； 乳液接枝聚合反应中使用的聚丁二烯橡胶粒子的粒径为 400500 纳米 ； 乳液接枝聚合反应所使用苯乙烯单体的加料方式以饥饿法加料方式为主， 即。

5、将苯乙烯 单体逐滴加入到聚丁二烯胶乳液中发生反应 ； 挤出共混温度控制在 180220 C ； 挤出共混改性， 加料分量为抗冲击改性剂含量为 1050 份， 高抗冲聚苯乙烯含量为 1090 份， 聚苯乙烯含量为 1090 份。 权 利 要 求 书 CN 102558697 A 2 1/5 页 3 超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域。 背景技术 0002 由于通用聚苯乙烯质地硬而脆、 机械强度不高、 耐热性较差， 所以人们开展了改性 工作， 逐步形成了现在高抗冲聚苯乙烯 （HIPS） ， 它主要是由作为基体的连续相聚苯乙烯和 分散相橡胶组成的两相体系， 由于基。

6、体中含有橡胶相组分， 使高抗冲聚苯乙烯的韧性大大 地增加。由于其成本低廉、 易于加工和着色、 高刚性、 尺寸稳定性好， 高光泽度， 是一种应用 极为广泛的热塑性塑料， 例如包装材料、 一次性用品、 仪器仪表、 家用电器、 玩具娱乐用品及 建筑行业等。 0003 高抗冲聚苯乙烯由 Ostromislensky 发明， 并在 20 世纪 50 年代得到商品化。生产 方法包括机械共混法和接枝共聚法两种 ： 1、 机械共混法 ： HIPS 的组成是聚苯乙烯 PS 与橡胶类聚合物的共混物， 橡胶类聚合物主 要有丁苯橡胶 SBR、 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物 （SBS） 等。PS 与 8 10 。

7、份的丁苯橡胶 SBR共混制得的HIPS， 冲击强度提高2倍， 属于中抗冲等级 ； 而PS/SBR/SBS三元共混的产品 则为超高抗冲等级， 而且制品表面的光泽度高。 0004 2、 接枝共聚法 ： 首先将用量约 10 份的聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯中， 加入引发剂过 氧化苯甲酰， 加热进行本体或悬浮接枝共聚合。 第一步是主干聚丁二烯的链转移反应， 这是 由引发剂分解的初级自由基 R进行提氢反应而形成高分子自由基， 提氢的位置是主干上 烯丙基的氢原子。接枝共聚合的第二步是主干上的高分子自由基引发苯乙烯聚合， 如果它 与初级自由基结合， 就终止形成分枝的聚苯乙烯。 0005 目前， 国内引进的 HIP。

8、S 聚合装置基本采用连续本体法工艺， 现在世界最先进的生 产技术有美国的 DOW 化学、 Fina、 Chervon&Huntsman、 德国 BASF 和日本的 TEC-MTC 等工艺， 其中以 DOW 化学的工艺最为先进。 0006 对于制备高抗冲击聚苯乙烯的方法， 美国弗纳技术股份有限公司拥有国际发明专 利 WO2005/033176， 它使用了混合的引发剂制备的高抗冲聚苯乙烯， 混合橡胶和苯乙烯单 体， 并使苯乙烯聚合， 引发剂包含至少一种接枝引发剂和一种非接枝引发剂。 制得的高抗冲 聚苯乙烯具有连续的聚苯乙烯相和分散在其中的橡胶颗粒， 这些橡胶颗粒主要具有包含聚 苯乙烯夹杂物的橡胶蜂。

9、窝状结构。 0007 日 本 宇 部 兴 产 株 式 会 社 发 明 了 橡 胶 改 性 抗 冲 击 聚 苯 乙 烯 树 脂 组 合 物 （CN1519269） ， 他们利用含有橡胶状聚合物橡胶改性聚苯乙烯树脂， 其中橡胶状聚合物为过 渡金属催化剂存在下使高顺式 - 高乙烯基聚丁二烯改性得到， 随后仍通过连续本体法聚合 得到高抗冲击聚苯乙烯树脂。 0008 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院拥有中国发明专利 CN1609126， 它涉及一种超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂及其制备方法 , 采用将丁二烯、 异戊 二烯、 苯乙烯三元共聚物或几种丁二烯、 异戊二烯、 苯乙烯三元共聚物的混合物溶解。

10、在苯乙 说 明 书 CN 102558697 A 3 2/5 页 4 烯中， 通过自由基反应制备超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂。所得的聚苯乙烯树脂的丁二烯 含量为 1-20 份 ( 重量百分比 )， 异戊二烯含量为 1-20 份 ( 重量百分比 )， 苯乙烯含量为 75-97 份 ( 重量百分比 )， 其抗冲性能得到明显提高。 0009 对于目前制备高抗冲聚苯乙烯技术而言， 由于使用了本体接枝聚合方法， 将橡胶 直接溶解与苯乙烯单体中， 随后的聚合体系粘度大大增加， 导致了产品的最大橡胶含量受 到限制， 很难通过目前已有的技术解决这个问题。 0010 长春应用化学研究所拥有中国专利 CN10830。

11、79， 介绍了一种改性的高抗冲聚苯乙 烯由高抗冲聚苯乙烯， 顺丁橡胶或丁苯橡胶， 苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物， 轻质碳 酸钙等组成。 首先将轻质碳酸钙同橡胶均匀混合， 切粒， 然后同其它组合在双螺杠挤出过程 中混合均匀， 所得改性高抗冲聚苯乙烯具有高的冲击强度， 较高的弯曲模量和低成本。 但是 简单的混合改性导致各种原料物质的界面能力弱， 导致产品的性能受到影响。 发明内容 0011 本发明的目的是利用接枝聚合技术， 将橡胶粒子表面接枝聚苯乙烯材料， 增加了 橡胶粒子与聚苯乙烯树脂之间的界面结合力， 从而使产品的性能稳定， 导致产品的增韧大 幅度增加的超高韧性聚苯乙烯树脂的制备方法。 001。

12、2 本发明具体的制备过程如下 ： （1） 利用乳液接枝聚合技术， 合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料 ； （2） 在双螺杆挤出机中， 将抗冲击改性剂粉料、 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯共混改性， 挤 出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂 ； 其中乳液接枝聚合反应中聚丁二烯加料取 3070 份， 苯乙烯加料取 7030 份 ； 乳液接枝聚合反应的温度控制在 5080 C 的水浴加热装置中 ； 乳液接枝聚合反应的反应催化剂使用 0.15 份的氧化还原混合引发体系， 包括过氧化 氢异丙苯、 硫酸亚铁、 葡萄糖 ； 乳液接枝聚合反应中使用的聚丁二烯橡胶粒子的粒径为 400500 纳米 ； 乳液接枝聚合。

13、反应所使用苯乙烯单体的加料方式以饥饿法加料方式为主， 即将苯乙烯 单体逐滴加入到聚丁二烯胶乳液中发生反应 ； 挤出共混温度控制在 180220 C ； 挤出共混改性， 加料分量为抗冲击改性剂含量为 1050 份， 高抗冲聚苯乙烯含量为 1090 份， 聚苯乙烯含量为 1090 份。 0013 本发明通过共混改性技术， 利用聚丁二烯接枝聚苯乙烯抗冲击改性剂增韧聚苯乙 烯。加入高抗冲聚苯乙烯是为了利用其内部含的微米级 Salimi 橡胶粒子与亚微米级橡胶 粒子协同增韧作用， 加入聚苯乙烯是为了补强作用， 最终得到具有超高韧性的聚苯乙烯树 脂产品。 0014 我国目前许多生产 HIPS 树脂工业化生。

14、产设备落后， 产品性能较差。但是如果淘汰 这些设备， 也是一个巨大的资源浪费。 通过接枝共混改性技术， 使用抗冲击改性剂增韧这种 旧设备生产的低性能高抗冲聚苯乙烯， 从分利用微米级蜂窝状橡胶粒子与亚微米级橡胶粒 子的协同增韧作用， 有利于银纹的引发、 多重银纹形成和发展、 延迟裂口形成和生长的相形 态结构， 使其力学性能显著提高， 最终将获得超强韧性的聚苯乙烯树脂。 使用本发明的产品 说 明 书 CN 102558697 A 4 3/5 页 5 将具有极大的市场竞争力， 也将为企业创造丰厚的利润。 具体实施方式 0015 本发明具体步骤是 ： 其中制成有效成分是重量份 （1） 利用乳液接枝聚合。

15、技术， 合成聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料。 0016 （2） 在双螺杆挤出机中， 将抗冲击改性剂粉料、 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯共混改 性， 挤出制备具有超高冲击强度的聚苯乙烯树脂。 0017 所述的乳液接枝聚合反应， 聚丁二烯加料为 3070 份， 苯乙烯加料为 7030 份。 0018 所述的乳液接枝聚合反应， 反应温度应控制在 5080 C 的水浴加热装置中。 0019 所述的乳液接枝聚合反应， 反应催化剂使用 0.15 份的氧化还原混合引发体系， 包括过氧化氢异丙苯 （CHP） 、 硫酸亚铁 （FeSO4） 、 葡萄糖 （DX） 。 0020 所述的乳液接枝聚合反应， 所使用的聚。

16、丁二烯橡胶粒子的粒径为 400500 纳米。 0021 所述的乳液接枝聚合反应， 本专利所使用苯乙烯单体的加料方式以饥饿法加料方 式为主， 即将苯乙烯单体逐滴加入到聚丁二烯胶乳液中发生反应。 0022 在本专利中， 挤出共混温度控制在 180220 C。 0023 所述的挤出共混改性， 加料分量为抗冲击改性剂含量为 1050 份， 高抗冲聚苯乙 烯含量为 1090 份， 聚苯乙烯含量为 1090 份。 0024 最终通过共混改性得到的超韧聚苯乙烯产品性能， 冲击强度可提高至高抗冲聚苯 乙烯的 2 倍以上。 0025 实施例 1 利用接枝聚合技术， 在 65 C 条件下， 合成聚丁二烯橡胶粒子接。

17、枝聚苯乙烯抗冲击改 性剂。采用连续滴加饥饿法加料方式， 将苯乙烯单体逐滴加入聚丁二烯橡胶粒子胶乳体系 中， 发生接枝聚合反应。聚丁二烯与苯乙烯的加料比为 70/30。引发剂使用量为 1 %， 氧化 还原体系， 氧化剂为过氧化氢异丙苯 （CHP） ， 还原剂为硫酸亚铁 （FeSO4） 和葡萄糖 （DX） 。在 氮气保护的条件下， 聚合反应持续4小时后结束， 反应最终转化率达到90 %以上， 加硫酸镁 溶液破乳， 烘干， 得到聚丁二烯橡胶粒子接枝聚苯乙烯粉料， 用作聚苯乙烯树脂的抗冲击改 性剂。 使用双螺杆挤出机将高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂共混挤出， 加料重量 比分别为 30 份、 。

18、50 份、 20 份。挤出共混温度设定在 190 C， 机械转速为 70 r/ min， 加工 成颗粒。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 下可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。 0026 实施例 2 使用与实施例 1 相同的方法， 不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比， 聚丁 二烯与苯乙烯加料比为 60/40， 聚合温度为 70 C， 反应 4 小时后， 转化率达到 90% 以上。 在共混挤出过程中， 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分 别为 30 份、 46 份、 24 份。挤出共混温度设定在 200 C， 机械转速为 70 r/ min， 加工成颗 粒。

19、。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。 0027 实施例 3 使用与实施例 1 相同的方法， 不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比， 聚丁 二烯与苯乙烯加料比为 50/50， 聚合温度为 70 C， 反应 4 小时后， 转化率达到 90% 以上。 在共混挤出过程中， 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分 说 明 书 CN 102558697 A 5 4/5 页 6 别为 30 份、 42 份、 28 份。挤出共混温度设定在 200 C， 机械转速为 70 r/ min， 加工成颗 粒。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 。

20、下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。 0028 实施例 4 使用与实施例 1 相同的方法， 不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比， 聚丁 二烯与苯乙烯加料比为 40/60， 聚合温度为 70 C， 反应 4 小时后， 转化率达到 80% 以上。 在共混挤出过程中， 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分 别为 30 份、 35 份、 35 份。挤出共混温度设定在 200 C， 机械转速为 70 r/ min， 加工成颗 粒。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。 0029 实施例 5 使用与实施例 1 相同的方法， 不。

21、同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比， 聚丁 二烯与苯乙烯加料比为 30/70， 聚合温度为 70 C， 反应 4 小时后， 转化率达到 80% 以上。 在共混挤出过程中， 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分 别为 30 份、 24 份、 46 份。挤出共混温度设定在 200 C， 机械转速为 70 r/ min， 加工成颗 粒。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 下仍可使用注塑机注射成型。得到聚合物树脂。 0030 比较例 1 使用与实施例 1 相同的方法， 不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比， 聚丁 二烯与苯乙烯加料比为 70/30， 聚合温度为 7。

22、0 C， 反应 4 小时后， 转化率达到 90 % 以上。 在共混挤出过程中， 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分 别为 30 份、 50 份、 20 份。挤出共混温度设定在 300 C， 机械转速为 50 r/ min， 加工成颗 粒。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 下仍可使用注塑机注射成型。但在共混挤出过程中， 由 于加工温度过高， 加料在此过程中停留时间太长， 导致了橡胶粒子等发生老化现象明显， 产 品发黄。 0031 比较例 2 使用与实施例 1 相同的方法， 不同的是调整了乳液接枝聚合发生反应的加料比， 聚丁 二烯与苯乙烯加料比为 50/50， 聚合温。

23、度为 70 C， 反应 4 小时后， 转化率达到 80 % 以上。 在共混挤出过程中， 高抗冲聚苯乙烯、 聚苯乙烯与抗冲击改性剂接枝粉料的加料重量比分 别为 30 份、 62 份、 8 份。挤出共混温度设定在 200 C， 机械转速为 70 r/ min， 加工成颗 粒。经真空烘箱烘干后， 在 200 C 下仍可使用注塑机注射成型。由于橡胶总含量低， 未能 够起到增韧的作用。 0032 表一 ： 实施例 1 实施例 5 和比较例 1、 比较例 2 中所使用物质的重量份表 抗冲击改性剂 （组成比， 聚丁二烯 ： 苯乙烯）高抗冲聚苯乙烯聚苯乙烯 实施例 1 20(70:30)3050 实施例 2 24(60:40)3046 实施例 3 28(50:50)3042 实施例 4 35(30:70)3035 实施例 5 46(30:70)3024 比较例 1 20(70:30)3050 比较例 2 8(50:50)3062 表 2 ： 实施例 1 实施例 5 和比较例 1、 比较例 2 产品的力学性能表 说 明 书 CN 102558697 A 6 5/5 页 7 说 明 书 CN 102558697 A 7 。