技术领域
本发明属于乳胶制品的技术领域，尤其涉及一种防辐射复合胶乳及其制备方法、应用和防辐射手套。
背景技术
X射线被广泛用于工业、农业、医学和科学研究，但X射线的辐射会对相关工作人员的身体健康造成危害，因此人们在进行相关工作时，需要采用屏蔽材料来降低X射线辐射的危害。特别是在临床介入治疗、核医学诊断和治疗时，一方面需要较为精细的手部操作，一方面又要暴露于X射线辐射环境中，因此开发既具有防辐射性能又有良好的柔软性和延展性的防护手套非常有必要。传统的铅手套厚重且柔软性和延展性很差，不能满足精细的手部操作需要，同时铅对人体也存在较大的毒害作用。
新型的防辐射乳胶手套是采用浸渍工艺生产而得，一般是先将具有防辐射性能的无机材料添加到橡胶胶乳中分散均匀制备成复合胶乳，再用手套模具浸渍复合胶乳，并干燥、硫化、脱模。为了满足连续的工业生产的需要，要求复合胶乳具有较好的分散稳定性，在一个生产周期内不发生严重的沉降分层和增稠现象。发明专利CN101894596B公开了一种防辐射橡胶防护手套及其制备方法，主要是公开了该手套的配方组成为29～56％橡胶胶乳、0.1～0.5％硫磺、0.1～2.5％氧化锌、0.2～0.5％橡胶促进剂、0.3～0.5％橡胶抗氧剂、40～70％防辐射材料；但目前防辐射复合胶乳仍存在分散稳定性差的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明公开了一种防辐射复合胶乳及其制备方法、应用和防辐射手套，能有效解决目前防辐射复合胶乳仍存在分散稳定性差的技术问题。
本发明提供一种防辐射复合乳胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将硫酸钡、表面改性剂、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠和水通过球磨处理，得到表面改性的硫酸钡浆料；
步骤二、将所述表面改性的硫酸钡浆料、胶乳和氢氧化钠溶液混合，得到PH为10-13的复合乳胶；其中，所述胶乳的制备方法为：将橡胶胶乳、硫磺、氧化锌、促进剂和抗氧化剂混合制得。
作为优选，所述硫酸钡占所述橡胶胶乳干基质量的40-80％。
作为优选，所述表面改性剂占所述硫酸钡的质量的1-4％。
作为优选，所述十二烷基苯磺酸钠占所述硫酸钡的质量的3-6％。
作为优选，所述亚甲基二萘磺酸钠占所述硫酸钡的质量的2-6％。
作为优选，所述表面改性剂包括：硬脂酸或/和硅烷偶联剂。
其中，球磨处理的参数为球磨转速不低于400rpm的条件下球磨6h。
其中，所述胶乳的制备方法为：向橡胶胶乳中加入橡胶胶乳干基质量的0.1-0.5％的硫磺、橡胶胶乳干基质量的1-3％的氧化锌、橡胶胶乳干基质量的0.1-0.5％的促进剂和橡胶胶乳干基质量的0.3-0.5％的抗氧剂并混合均匀，并调整胶乳的总固物含量为50％(其中总固物指胶乳中除去水后其他全部成分，包括橡胶胶乳及其他全部助剂)，得到胶乳。
作为优选，所述橡胶胶乳包括：天然橡胶胶乳或/和合成胶乳。
其中，合成胶乳包括丁基胶乳、丁腈胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种。
本发明还提供了一种防辐射复合乳胶，包括如所述的防辐射复合乳胶的制备方法制得的复合乳胶。
本发明还提供了所述的防辐射复合乳胶的制备方法制得的复合乳胶或所述的防辐射复合乳胶在防辐射防护用具中的应用。
本发明还公开了一种防辐射手套，通过如所述的防辐射复合乳胶的制备方法制得的复合乳胶或所述的防辐射复合乳胶制得。
本发明涉及一种防辐射复合乳胶，具体实现方法为：采用表面改性剂在球磨机中对硫酸钡粉体进行表面有机改性，同时添加适量的十二烷基苯磺酸钠和亚甲基二萘磺酸钠等分散稳定剂后将改性后的硫酸钡加入到橡胶胶乳中制备得到稳定的具有防辐射能力的复合胶乳。由于对原料经过表面改性，提高了各原料的分散性，使得制备得到的硫酸钡/橡胶复合胶乳具有良好的分散稳定性，因此，防辐射复合乳胶应用到各种防辐射防护用具的制备中；本发明的防辐射复合乳胶还能满足浸渍制备防辐射手套连续工业生产的需要，所制备的防辐射手套能够保持乳胶手套良好的柔软性和延展性，且具有良好的力学性能和辐射屏蔽性能。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的防辐射硫酸钡/橡胶复合胶乳具有良好分散稳定性，6天内不发生明显沉降分层和增稠现象，满足浸渍制备防辐射手套连续工业生产的需要；本发明所制成的手套既不含铅，又具有良好的柔软性和延展性，手套成品力学性能优良，拉伸强度超过27.5MPa，扯断伸长率超过800％；而且防护效果好，依据标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》进行测试：在射束能量60kVp时，衰减率≥48％；在射束能量80kVp时，衰减率≥39％；在射束能量100kVp时，衰减率≥30％；在射束能量120kVp时，衰减率≥26％，因此，本发明提供的防辐射手套能对辐射起到很好的屏蔽作用。
具体实施方式
本发明提供了一种防辐射复合胶乳及其制备方法、应用和防辐射手套，能有效解决目前防辐射复合胶乳仍存在分散稳定性差的技术问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明具体实施方式提供了一种防辐射复合乳胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将硫酸钡、表面改性剂、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠和水通过球磨处理，得到表面改性的硫酸钡浆料；
步骤二、将所述表面改性的硫酸钡浆料、胶乳和氢氧化钠溶液混合，得到PH为10-13的复合乳胶；其中，所述胶乳的制备方法为：将橡胶胶乳、硫磺、氧化锌、促进剂和抗氧剂混合制得。
进一步的，硫酸钡占橡胶胶乳干基质量的40-80％；表面改性剂占硫酸钡的质量的1-4％；十二烷基苯磺酸钠占硫酸钡的质量的3-6％；亚甲基二萘磺酸钠占硫酸钡的质量的2-6％；表面改性剂包括：硬脂酸或/和硅烷偶联剂。橡胶胶乳包括：天然橡胶胶乳或/和合成胶乳；其中，合成胶乳包括丁基胶乳、丁腈胶乳和氯丁胶乳中的一种或多种。
优选的，表面改性剂为硬脂酸。
具体的，步骤一具体包括将硫酸钡粉体与水按质量比1:1混合，并加入硫酸钡质量1-4％的硬脂酸、硫酸钡质量3-6％的十二烷基苯磺酸钠和硫酸钡质量2-6％的亚甲基二萘磺酸钠，在球磨转速不低于400rpm的条件下球磨6h，得到表面改性的硫酸钡浆料。
其中，所述胶乳的制备方法为：向橡胶胶乳中加入橡胶胶乳干基质量的0.1-0.5％的硫磺、橡胶胶乳干基质量的1-3％的氧化锌、橡胶胶乳干基质量的0.1-0.5％的促进剂和橡胶胶乳干基质量的0.3-0.5％的抗氧剂并混合均匀，并调整胶乳的总固物含量为50％(其中总固物指胶乳中除去水后其他全部成分，包括橡胶胶乳及其他全部助剂)，得到胶乳。
具体的，本发明实施例还提供了一种防辐射手套，是由如上述防辐射复合乳胶的制备方法制得的复合乳胶或所述的防辐射复合乳胶制得，包括以下步骤：
步骤1、将手套模具浸渍凝固剂后干燥，得到处理后手套模具；
步骤2、将处理后手套模具浸入防辐射复合乳胶中，取出手套模具后烘烤得到第一手套模具；
步骤3、将第一手套模具套上纤维衬里后浸入防辐射复合乳胶中，取出第一手套模具后烘烤，并重复本步骤2-5次，得到第二手套模具；
步骤4、将第二手套模具冷却卷边后，烘烤脱模后得到防辐射手套。
具体的，本发明实施例还提供一种防辐射手套，包括以下步骤：
(1)将防辐射复合乳胶用细纱布过滤一次后静置12h；
(2)刮去防辐射复合乳胶表面气泡和胶膜；
(3)将手套模具浸渍凝固剂，然后在80-120℃下干燥2-5min；
(4)将步骤(3)的手套模具浸入防辐射复合乳胶中，浸渍1-3min后在80-120℃下烘烤5-15min；
(5)将步骤(4)的手套模具套上一层纤维衬里后浸入防辐射复合乳胶中，浸渍1-3min后在80-120℃下烘烤5-15min；重复该步骤2-5次；
(6)将步骤(5)的手套冷却后卷边，再在120℃硫化罐中烘烤60min；
(7)脱模得到防辐射手套。
其中，以下实施例所用的原料均为市售或自制。
实施例1
本发明实施例提供一种防辐射复合乳胶的具体的实施方式，防辐射复合乳胶(以下称为防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳)的制备方法如下：
(1)将硫酸钡粉体与去离子水按质量比1:1混合，并加入硫酸钡质量1％的硬脂酸、硫酸钡质量4％的十二烷基苯磺酸钠和硫酸钡质量4％的亚甲基二萘磺酸钠，在球磨转速400rpm的条件下球磨6h即得到表面改性的硫酸钡浆料；向纯丁基胶乳中加入纯丁基胶乳干基质量的0.1％的硫磺、纯丁基胶乳干基质量的3％的氧化锌、纯丁基胶乳干基质量的0.1％的促进剂PX和纯丁基胶乳干基质量的0.5％的抗氧剂DBH并混合均匀，并调整总固物含量为50％(其中总固物指胶乳中除去水后其他全部成分，包括丁基橡胶及其他全部助剂)，得到丁基胶乳；
(2)将表面改性的硫酸钡浆料添加到丁基胶乳中，使硫酸钡质量占纯丁基胶乳干基质量的40％，并缓慢添加质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，边加边搅拌，直至复合胶乳pH值达到10，继续搅拌1h即得到稳定的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳，并测试本实施例的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度和沉降分层现象，结果如表1所示。
本发明实施例提供一种防辐射手套的具体的实施方式，防辐射手套的制备方法如下：
(1)将防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳用细纱布过滤一次后静置12h；
(2)刮去防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的表面气泡和胶膜；
(3)将手套模具浸渍凝固剂，然后在120℃下干燥2min；
(4)将步骤(3)的手套模具浸入防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳中，浸渍1min后在120℃下烘烤5min；
(5)将步骤(4)的手套模具套上一层纤维衬里后浸入防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳中，浸渍1min后在120℃下烘烤5min；重复该步骤2次；
(6)冷却后卷边，再在120℃硫化罐中烘烤60min；
(7)脱模得到防辐射手套，并测试其拉伸参数，且按标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》对本实施例的防辐射手套进行参数检测，结果如下表述。
测定所制备的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度并观察沉降分层现象，结果在表1中示出，从表1可知，本实施例的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度在10天内基本保持不变，且长时间放置8天内不发生沉降分层，满足连续生产需要。
表1
时间(d) 1 2 4 6 8 10 粘度(mPa·s) 56.8 55.5 58.5 56.2 56.5 57.3 是否分层 不分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层
本实施例的防辐射手套成品的拉伸强度为27.5MPa，扯断伸长率超过810％；依据标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》进行测试，结果如下：在射束能量60kVp时，衰减率48％；在射束能量80kVp时，衰减率39％；在射束能量100kVp时，衰减率30％；在射束能量120kVp时，衰减率26％，数据表明本实施例的防辐射手套具有良好的屏蔽辐射能力。
实施例2
本发明实施例提供一种防辐射复合乳胶的具体的实施方式，防辐射复合乳胶(以下称为防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳)的制备方法如下：
(1)将硫酸钡粉体与去离子水按质量比1:1混合，并加入硫酸钡质量3％的硅烷偶联剂Si69、硫酸钡质量5％的十二烷基苯磺酸钠和硫酸钡质量4％的亚甲基二萘磺酸钠，在球磨转速500rpm的条件下球磨6h，得到表面改性的硫酸钡浆料；向纯丁基胶乳中加入纯丁基胶乳干基质量的0.5％的硫磺、纯丁基胶乳干基质量的3％的氧化锌、纯丁基胶乳干基质量的0.5％的促进剂PX和纯丁基胶乳干基质量的0.5％的抗氧化剂DBH并混合均匀，并调整总固物含量为50％(其中总固物指胶乳中除去水后其他全部成分，包括丁基橡胶及其他全部助剂)，得到丁基胶乳；
(2)将表面改性的硫酸钡浆料添加到丁基胶乳中，使硫酸钡质量占纯丁基胶乳干基质量的60％，并缓慢添加质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，边加边搅拌，直至复合胶乳pH值达到12，继续搅拌1h即得到稳定的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳，结果如表1所示。
本发明实施例提供一种防辐射手套的具体的实施方式，防辐射手套的制备方法如下：
(1)将防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳用细纱布过滤一次后静置12h；
(2)刮去防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的表面气泡和胶膜；
(3)将手套模具浸渍凝固剂，然后在100℃下干燥3min；
(4)将步骤(3)的手套模具浸入防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳中，浸渍2min后在100℃下烘烤10min；
(5)将步骤(4)的手套模具套上一层纤维衬里后浸入防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳中，浸渍2min后在100℃下烘烤10min；重复该步骤3次；
(6)冷却后卷边，再在120℃硫化罐中烘烤60min；
(7)脱模得到防辐射手套，并测试其拉伸参数，且按标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》对本实施例的防辐射手套进行参数检测，结果如下表述。
测定所制备的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度并观察沉降分层现象，结果在表2中示出，本实施例的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度在15天内基本保持不变，且长时间放置13天内不发生沉降分层，满足连续生产需要。
表2
本实施例的防辐射手套成品拉伸强度为28.6MPa，扯断伸长率超过950％；依据标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》进行测试，结果如下：在射束能量60kVp时，衰减率57％；在射束能量80kVp时，衰减率47％；在射束能量100kVp时，衰减率40％；在射束能量120kVp时，衰减率34％，数据表明本实施例的防辐射手套具有良好的屏蔽辐射的能力。
实施例3
本发明实施例提供一种防辐射复合乳胶的具体的实施方式，防辐射复合乳胶(以下称为防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳)的制备方法如下：
(1)将硫酸钡粉体与去离子水按质量比1:1混合，并加入硫酸钡质量4％的硬脂酸、硫酸钡质量6％的十二烷基苯磺酸钠和硫酸钡质量6％的亚甲基二萘磺酸钠，在球磨转速600rpm的条件下球磨6h，得到表面改性的硫酸钡浆料；向纯丁基胶乳中加入纯丁基胶乳干基质量0.5％的硫磺、纯丁基胶乳干基质量1％的氧化锌、纯丁基胶乳干基质量0.5％的促进剂PX和纯丁基胶乳干基质量0.3％的抗氧化剂DBH混合均匀，并调整总固物含量为50％(其中总固物指胶乳中除去水后其他全部成分，包括丁基橡胶及其他全部助剂)，得到丁基胶乳。
(2)将表面改性的硫酸钡浆料添加到丁基胶乳中，使硫酸钡质量占纯丁基胶乳干基质量的80％，并缓慢添加质量浓度为20％的氢氧化钠水溶液，边加边搅拌，直至复合胶乳pH值达到13，继续搅拌1h即得到稳定的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳。
本发明实施例提供一种防辐射手套的具体的实施方式，防辐射手套的制备方法如下：
(1)将防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳用细纱布过滤一次后静置12h；
(2)刮去防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳表面的气泡和胶膜；
(3)将手套模具浸渍凝固剂，然后在80℃下干燥5min；
(4)将步骤(3)的手套模具浸入防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳中，浸渍3min后在120℃下烘烤10min；
(5)将步骤(4)的手套模具套上一层纤维衬里后浸入防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳中，浸渍3min后在120℃下烘烤10min；重复该步骤5次；
(6)冷却后卷边，再在120℃硫化罐中烘烤60min；
(7)脱模得到防辐射手套。
测定所制备的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度并观察沉降分层现象，结果在表3中示出，从表3可知，本实施例的防辐射硫酸钡/丁基橡胶复合胶乳的粘度在8天内基本保持不变，且长时间放置6天内不发生沉降分层，满足连续生产的需要。
表3
时间(d) 1 2 4 6 8 粘度(mPa·s) 105.0 105.5 104.6 106.0 105.4 是否分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层
本实施例的防辐射手套成品拉伸强度38.9MPa，扯断伸长率超过850％；依据标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》进行测试，结果如下：在射束能量60kVp时，衰减率65％；在射束能量80kVp时，衰减率55％；在射束能量100kVp时，衰减率48％；在射束能量120kVp时，衰减率41％，数据表明本实施例的防辐射手套具有良好的屏蔽辐射的能力。
综上所述，本发明解决了现有技术中的技术缺陷。本发明所制成的手套既不含铅，又具有良好的柔软性和延展性，手套成品力学性能优良，拉伸强度超过27.5MPa，扯断伸长率超过800％；而且防护效果好，依据标准YY0292-1《医用诊断X射线辐射防护器具第1部分：材料衰减性能的测定》进行测试：在射束能量60kVp时，衰减率≥48％；在射束能量80kVp时，衰减率≥39％；在射束能量100kVp时，衰减率≥30％；在射束能量120kVp时，衰减率≥26％，因此，本发明提供的防辐射手套能对辐射起到很好的屏蔽作用。其中，硫酸钡为无机材料，其与橡胶粒子之间作用力很小，若直接添加到胶乳中，所得复合胶乳分散稳定性差；而本发明采用表面改性剂对硫酸钡进行表面有机化改性后能使其与橡胶粒子之间产生化学键的作用，增强了硫酸钡与橡胶粒子之间的结合力，进而有效提高分散稳定性，能有效提高了复合胶乳分散稳定性，因此复合胶乳在较长时间内不发生沉降分层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。