技术领域
本发明涉及一种将苯系物废水转化产生甲酸和乙酸，作为工业原料使用的方法， 具体是采用水热氧化工艺进行转化，属废物资源化技术领域。
背景技术
目前，一些苯系物废水排放量大、浓度高、难降解，是污染环境的主要污染源。 苯系物(benzene series)通常是指苯、苯酚、甲苯等含苯环的芳香烃类化合物。对人 体健康和生态均有较严重的危害，苯系物已经被世界卫生组织明确为强致癌物质。主 要来源于石油化工、煤化工、油漆、农药、医药等生产过程，如造纸厂黑液含有木质 素等大量包含苯环的物质，焦化废水含大量酚类物质，制药工业中常用原料药之一的 苯、苯酚等苯系物等等。对于这些污染物，传统工艺是采用物化法或生物法处理。由 于废水中大量难降解有机物的存在，物化法处理需要添加混凝剂等，产生的混凝污泥 会造成二次污染，且混凝剂的费用较高，经济上不合算。生物法处理的特点是投资大， 运行费用高，常规的生物处理工艺很难奏效(难降解有机污染物不能有效降解)，处 理后的排水很难直接达到规定的排放标准，通常还需后处理工艺。
水热氧化是近年发展起来的一种高级氧化技术，具有反应速度快、易分解难降解 的化学物质、无二次污染、能耗低(甚至可回收热等)特点。在学术研究和应用上都 受到高度关注。目前，水热氧化技术在工业废水处理领域的研究主要限于处理废水达 到排放标准后排放。水热氧化(最初称之为湿式氧化)技术的开拓者-美国的 Zimmermann也是为了分解处理造纸厂黑液使其达到排放标准。水热氧化技术采用的 是超临界湿式催化氧化技术，反应条件为400℃～500℃，20MPa～30MPa，并且需要添 加重金属等类型的催化剂，将所有的苯系物氧化成CO2和H2O，反应条件较高，对 反应容器的腐蚀严重，且需额外添加价格昂贵的催化剂，同时催化剂还存在着失活的 可能，反应相对较高的温度和压力所需的能耗较高，尽管处理后的废水达标排放，无 任何经济效益。因此，从总的来看，水热氧化技术直接处理工业废水达标排放无任何 经济性优势。
发明内容
本发明的目的是公开一种将苯系物废水转化为甲酸和乙酸，作为工业原料使用的 方法。
为达上述目的，本发明通过对苯系物废水的长期研究发现，与苯系物的种类无关， 不管是哪种苯系物，均可在水热条件下首先发生苯环开环反应，开环断裂后的第一级 产物为不饱和双酸(如粘康酸)，然后通过控制反应条件可选择性地生成甲酸和乙酸， 反应机理如下式：
乙酸是相当稳定的，生成的乙酸不易被分解，可望高收率地获取。但甲酸不稳定， 要获得高收率的甲酸，防止甲酸的氧化分解是关键。碱既有促进又有阻止有机物水热 氧化分解的作用。该专利是利用工业碱或者是废水中原有的废碱来阻止甲酸的分解， 使其甲酸的收率提高。当苯系物浓度高于5％反应产生的热量就能维持反应的进行， 该方法运行能耗低，工艺简单，操作方便，无二次污染，有可贵的经济和社会效益。
本发明与传统的废水氧化分解实现矿化目的的方法不同，其目的是将含苯系物的 废水转化成可以利用的工业产品甲酸和乙酸，实现废物的资源化。
甲酸和乙酸属于低级脂肪酸，是重要的化工原料。其中，甲酸(蚁酸，formic acid， HCOOH)是有机化工基础原料之一，广泛用于农药、皮革、医药、橡胶、印染及化 工原料等行业。在医药工业上，它可做局部刺激药、收敛剂及泡膏，也是生产安乃近、 甲硝唑、咖啡因、氨基比林、冰片、维生素B1等重要原料。在农药工业中，甲酸可 制取高效低毒农药杀虫醚、粉锈宁、多效唑，皮革工业可以制造皮革的鞣制剂、脱灰 剂和中和剂，化学工业用于生产甲酸氨、二甲苯甲酰氨、各种甲酸盐、防老剂等。更 重要的是，美国最新的研究发现甲酸可直接用来制造甲酸燃料电池。乙酸(醋酸，acetic acid，CH3COOH)是一种重要的化学试剂。在化学工业中，它被用来制造聚对苯二 甲酸乙二酯，后者即饮料瓶的主要部分。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤 维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸 稀溶液常被用作除垢剂。在食品工业中乙酸是一种规定的酸度调节剂。此外，乙酸还 可用来制造乙酸钙镁环境友好型融雪剂。
本发明的具体工艺是：首先将含苯系物的废水及氧(氧可以是氧气和/或空气和/ 或双氧水)输入水热氧化反应器中，接着在200℃～450℃，5Mpa～20Mpa，pH＝7～14， 氧的添加量为废水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的10％～200％，反应时 间为30s～30min的条件下进行反应。无需其他重金属等催化剂，废水中的苯系物首先 发生氧化反应使苯环断裂，生成粘康酸等不饱和双酸，不饱和双酸进一步水热氧化生 成含有大量甲酸和乙酸的混合液。最后将含有大量甲酸、乙酸的混合液分离纯化制得 产品甲酸和乙酸。由于水热氧化反应是一个放热反应，因此反应自身产生的热量不仅 可以维持自身的水热氧化反应所需的温度条件，还可以采用热交换装置，将水热氧化 反应后产生的余热收集后供洗浴适用或进入反应容器的夹套调节和保持水热氧化温 度。
所述的苯系物废水有造纸废水、焦化废水、制药废水、煤气发生炉废水、印染废 水和有机化工生产过程的废水等。本发明中的苯系物包括含有苯环的有机物，如苯酚、 邻甲氧基苯酚、苯二酚、2-甲氧基-1，4-对苯二酚、2，6-二甲氧基苯酚等。
所述的pH＝7～14是调节废水的酸碱度，是添加工业碱或者利用废水中原有的废 碱进行，水热氧化反应过程起催化剂作用，使得甲酸和乙酸的产量提高。
所述的氧的添加量是根据废水中苯系物(如苯酚、邻甲氧基苯酚、苯二酚、2- 甲氧基-1，4-对苯二酚、2，6-二甲氧基苯酚等)所含的全部碳氧化成CO2所需氧量 的10％～200％来确定。
本发明将水热氧化技术应用于苯系物废水的资源化过程，具体优点效果体现在以 下几个方面；
1.由于本发明是将废水中的苯系物转化为甲酸和乙酸，所以，处理效果与含苯系 物浓度关系是浓度越高效果越好，而传统的生物法处理苯系物废水的工艺，正好相反， 含苯系物浓度越低效果越好。
2.与传统的生产甲酸和乙酸工艺相比，本发明的原料为废物，因此成本极低，具 有可贵的经济效益，且以苯系物废水为原料，在得到产品同时也进行了污染处理，可 以节省废水处理所需的费用，同时将废水作为一种产生产品的能源，是一种废物资源 化技术，将废物利用以后重新进入产业链进行发展，也体现了循环经济可持续发展的 一种理念。
3.由于本发明不是将苯系物废水直接处理后达标排放，而且所需的反应条件与 超临界湿式氧化反应所需的条件相比更温和，且整个反应过程是放热反应，在废水中 苯系物浓度高于5％时，还可以通过反应过程自身产生的热量维持反应的进行，因此 本发明的运行能耗较低。
4.本发明工艺无需添加其他重金属等催化剂，废水中的苯系物即可发生水热氧 化反应，因此工艺流程简单，无需预处理等设备，主反应器构造简单，工艺操作方便。
5.本发明无二次污染，因有机污染物被氧化分解，产生出的甲酸和乙酸分离以 后，产生的少量废水中仅含有小分子的有机酸，可通过常规污水处理达标后排放。
6.本发明是具有可贵的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明利用苯系物废水制备低级脂肪酸的工艺流程。
本发明进行了苯系物的一些模型物(与复杂的苯系物分子相比，分子结构相似、 较简单的有代表性的物质，如苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、1，2-邻苯二酚、1，4-对苯 二酚、邻甲氧基苯酚、丁香酚等)的试验研究，其结果如下述各图所示。
图2为本发明采用的小型间歇反应器(填充率30％)进行的试验，含量为 0.041g/mL的2，6-二甲氧基苯酚废水在280℃，反应时间60S，氧的添加量为废水中 2，6-二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的120％，NaOH浓度为 0.5mol/L条件下水热反应产甲酸和乙酸的HPLC谱图，结果表明甲酸的收率可达 59.59％，乙酸的收率可达7.10％。
图3为本发明采用的小型间歇反应器(填充率30％)进行的试验，含量为 0.041g/mL的2，6-二甲氧基苯酚废水在280℃，反应时间60S，氧的添加量为废水中 2，6-二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％，NaOH浓度为 0.8mol/L条件下水热反应产甲酸和乙酸的HPLC谱图，结果表明甲酸的收率可达 42.91％，乙酸的收率可达14.98％。
图4为本发明采用的小型间歇反应器(填充率30％)进行的试验，含量为 0.041g/mL的2，6-二甲氧基苯酚废水在280℃，反应时间60S，氧的添加量为废水中 2，6-二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％，不加碱条件下水热反 应产甲酸和乙酸的HPLC谱图，结果表明甲酸的收率可达15.20％，乙酸的收率可达 8.75％。
图5为本发明采用的小型间歇反应器(填充率30％)进行的试验，含量为 0.041g/mL的2，6-二甲氧基苯酚废水在300℃，反应时间60S，氧的添加量为废水中 2，6-二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％，不加碱条件下水热反 应产甲酸和乙酸的HPLC谱图，结果表明甲酸的收率可达11.69％，乙酸的收率可达 5.69％。
图6为本发明采用的小型间歇反应器(填充率30％)进行的试验，含量为 0.041g/mL的2，6-二甲氧基苯酚废水在300℃，反应时间60S，氧的添加量为废水中 2，6-二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的50％，不加碱条件下水热反 应产甲酸和乙酸的HPLC谱图，结果表明甲酸的收率可达8.66％，乙酸的收率可达 3.67％。
图7为本发明采用的小型间歇反应器(填充率30％)进行的试验，含量为 0.041g/mL的2，6-二甲氧基苯酚废水在300℃，反应时间90S，氧的添加量为废水中 2，6-二甲氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％，不加碱条件下水热反 应产甲酸和乙酸的HPLC谱图，结果表明甲酸的收率可达9.36％，乙酸的收率可达 5.88％。
图8为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的苯酚、1，2-邻苯二酚、1，4-对苯二酚废水在300℃，反应时间30S，氧 的添加量为废水中苯酚、1，2-邻苯二酚、1，4-对苯二酚所含的碳全部氧化成CO2所 需氧量的10％条件下水热反应产甲酸和乙酸的GC/MS谱图。
图9为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的苯酚、1，2-邻苯二酚、1，4-对苯二酚废水在300℃，反应时间30S，氧 的添加量为废水中苯酚、1，2-邻苯二酚、1，4-对苯二酚所含的碳全部氧化成CO2所 需氧量的100％的条件下水热反应产甲酸和乙酸的GC/MS谱图。
图10为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的废水在300℃，反应时间30S，氧的添加量为废水中邻甲氧基苯酚、1，2- 邻苯二酚、2-甲氧基-1，4-对苯二酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的10％条件 下水热反应产甲酸和乙酸的GC/MS谱图。
图11为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的邻甲氧基苯酚、1，2-邻苯二酚、2-甲氧基-1，4-对苯二酚废水在300 ℃，反应时间30S，氧的添加量为废水中邻甲氧基苯酚、1，2-邻苯二酚、2-甲氧基- 1，4-对苯二酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％的条件下水热反应产甲酸 和乙酸的GC/MS谱图。
图12为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的邻甲氧基苯酚废水在300℃，反应时间10S，氧的添加量为废水中邻甲 氧基苯酚所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％条件下水热反应产甲酸和乙酸的 HPLC谱图。
图13为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的丁香酚废水在300℃，反应时间10S，氧的添加量为废水中丁香酚所含 的碳全部氧化成CO2所需氧量的100％条件下水热反应产甲酸和乙酸的HPLC谱图。
图14为本发明采用的小型间歇反应器(填充率60％)进行的试验，含量为 0.042g/mL的苯酚废水在300℃，反应时间10S，氧的添加量为废水中苯酚所含的碳 全部氧化成CO2所需氧量的100％条件下水热反应产甲酸和乙酸的HPLC谱图。
具体实施方式
本发明将苯系物废水转化为低级脂肪酸的技术，可以广泛应用于产生高浓度难降 解有机废水的工业企业领域：
实施例1，造纸废水。
造纸工业废水是一种水量大、色度高、悬浮物含量大、有机物浓度高、组分复杂 的难处理有机废水。造纸废水的来源主要有制浆废液，中段水，纸机白水。制浆废液， 污染最为严重，呈黑褐色，称为黑水，黑水中污染物浓度很高，含有大量纤维和色素。 中段水水量最多，污染物质有较高浓度的木质素、纤维素和挥发性有机酸等较难生物 降解的成分，且色度深，有臭味，污染性很强，CODCr400～700mg/L，BOD5200～400mg/L，pH7～14。纸机白水主要成分为纤维素、半纤维素、木素、抽出物等， 普遍采用封闭循环，但容易少量流失。
造纸工业废水的主成分是木质素。木质素是一种复杂的酚类聚合物，构造与多酚 非常相似。将造纸废水加入水热氧化反应器，在温度为200℃～450℃，压力为 5Mpa～20Mpa，pH＝7～14，氧的添加量为废水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需 氧量的10％～200％，反应时间为30s至数十分钟的条件下进行反应。氧的添加量按废 水中所含苯系物的碳氧化成CO2所需的氧气量折算，无需其他重金属等催化剂废水 中的苯系物即可发生水热氧化反应。水热氧化发生反应的时间为30s到数十分钟左 右，苯环开环生成粘康酸等不饱和双酸，由于目前造纸废水多是碱性，故不用再添加 工业碱以改变pH。进一步控制反应条件水热氧化后生成含有大量甲酸和乙酸以及少 量的小分子酸的混合液。最后，将含有大量甲酸、乙酸的混合液分离纯化可制得甲酸 和乙酸。剩余的少量含有小分子有机酸废水可按常规污水处理达标后排放，也可进入 传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应过程的部分余热可以 采用余热回收装置回收后用于洗浴。
造纸废水中污染物的模型物为苯酚、1，2-邻苯二酚、1，4-对苯二酚等，通过 HPLC、GC/MS的谱图可以看出，请参阅附图，水热氧化造纸废水制取甲酸和乙酸是 完全可行的。
实施例2，焦化废水。
焦化废水是由原煤的高温干馏、煤气净化和产品精制过程中产生的。废水成分复 杂，污染严重，是工业废水排放中一个突出的环境问题，其水质随原煤组成和炼焦工 艺而变化。焦化废水中的有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含 氮、硫、氧的杂环化合物等，包括邻甲氧基苯酚、1，2-邻苯二酚、2-甲氧基-1，4- 对苯二酚等。
将焦化废水加入水热氧化反应器，在温度为240℃～450℃，压力为5Mpa～20Mpa， pH＝7～14，氧的添加量为废水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的 10％～200％，反应时间为30s至数十分钟的条件下进行反应，氧的添加量按废水中所 含苯系物的碳氧化成CO2所需的氧气量折算，无需其他重金属等催化剂废水中的苯 系物即可发生水热氧化反应。水热氧化发生反应的时间为30s 到数十分钟左右，苯环开环生成粘康酸等不饱和双酸，进一步控制反应条件水热氧化 后生成含有大量甲酸和乙酸以及少量的小分子酸的混合液，最后，将含有大量甲酸、 乙酸的混合液分离纯化可制得甲酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有机酸废水可按常 规污水处理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补 充碳源。反应过程的部分余热可以采用余热回收装置回收后用于洗浴。
当氧气供给率为所含苯系物中碳氧化成CO2所需的氧气量的100％时，目标物甲 酸和乙酸产率较高，请参阅附图，通过HPLC、GC/MS的谱图可以看出，水热氧化 焦化废水制取甲酸和乙酸是完全可行的。
实施例3.含苯系污染物的有机化工废水
有机化工废水成分复杂。由于产品种类多且工艺过程各不相同，废水成分极为复 杂。总的特点是悬浮物少，溶解性或乳浊性有机物多，这里主要是针对含苯系污染物 的有机化工废水，污染物主要包括苯酚、苯二酚等苯系污染物。
将有机化工废水加入水热氧化反应器，在温度为250℃～430℃，压力为 8Mpa～20Mpa，pH＝7～14，氧的添加量为废水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需 氧量的10％～200％，反应时间为30s至数十分钟的条件下进行反应，氧的添加量按废 水中所含苯系物的碳氧化成CO2所需的氧气量折算，无需其他重金属等催化剂废水 中的苯系物即可发生水热氧化反应。水热氧化发生反应的时间为30s到数十分钟左 右，苯环开环生成粘康酸等不饱和双酸。进一步控制反应条件控制反应条件水热氧化 后生成含有大量甲酸和乙酸的混合液。最后，将含有大量甲酸、乙酸的混合液进行分 离纯化可制得甲酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有机酸废水可按常规污水处理达标 后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应过 程的部分余热可采用余热回收装置回收后用于洗浴。
通过含苯酚、苯二酚等苯系污染物废水的水热氧化产甲酸和乙酸的HPLC、 GC/MS谱图可以看出(请参阅附图)，水热氧化有机化工废水制取甲酸和乙酸是完全 可行的。
实施例4.制药废水
制药工业对环境的污染主要来自原料药生产，苯、苯酚等含苯环化合物是制药工 业中常用原料药之一，而这些含苯酚、苯二酚等苯系污染物的制药废水化学结构稳定， 传统的生物处理工艺很难去除其中的有害物质。
将制药废水加入水热氧化反应器，在温度为280℃～400℃，压力为7Mpa～20Mpa， pH＝7～14，氧的添加量为废水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需氧量的 10％～200％，反应时间为30s至数十分钟的条件下进行反应，氧的添加量按废水中所 含苯系物的碳氧化成CO2所需的氧气量折算，无需其他重金属等催化剂废水中的苯 系物即可发生水热氧化反应，水热氧化发生反应的时间为30s到数十分钟左右，苯环 开环生成粘康酸等不饱和双酸。进一步水热氧化后生成含有大量甲酸和乙酸以及少量 的小分子酸的混合液。最后，将含有大量甲酸、乙酸的混合液进行分离纯化可制得甲 酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有机酸废水可按常规污水处理达标后排放，也可进 入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。反应过程的部分余热可 以采用余热回收装置回收后用于洗浴。
通过含苯酚、苯二酚等苯系污染物废水的水热氧化产甲酸和乙酸的HPLC、 GC/MS谱图可以看出(请参阅附图)，水热氧化制药废水制取甲酸和乙酸是完全可行 的。
实施例5.煤气发生炉废水
煤气发生炉在洗涤和冷却的过程中会产生大量的含酚类等有害污染物的废水。煤 气厂的废水含酚量浓度最高分别可达到3000mg/L和2000mg/L。煤气发生炉中高 浓度的煤气洗涤废水如果不采取有效改善水质的措施，必将影响循环水系统正常工 作，引起设备的管道堵塞、设备的腐蚀及磨损，最终破坏煤气洗涤的闭路循环，并会 造成水体环境的严重污染。
将煤气发生炉废水加入水热氧化反应器，在温度为250℃～380℃，压力为 6Mpa～20Mpa，pH＝7～14，氧的添加量为废水中苯系物所含的碳全部氧化成CO2所需 氧量的10％～200％，反应时间为30s至数十分钟的条件下进行反应，氧的添加量按废 水中所含苯系物的碳氧化成CO2所需的氧气量折算，无需其他重金属等催化剂废水 中的苯系物即可发生水热氧化反应。水热氧化发生反应的时间为30s到数十分钟左 右，苯环开环生成粘康酸等不饱和双酸。进一步控制反应条件水热氧化后生成含有大 量甲酸和乙酸以及少量的小分子酸的混合液，最后，将含有大量甲酸、乙酸的混合液 进行分离纯化可制得甲酸和乙酸。剩余的少量含有小分子有机酸废水可按常规污水处 理达标后排放，也可进入传统生物法处理的污水处理厂作为微生物增殖的补充碳源。 反应过程的部分余热可以采用余热回收装置回收后用于洗浴。
通过含苯酚、苯二酚等苯系污染物废水的水热氧化产甲酸和乙酸的HPLC、 GC/MS谱图可以看出(请参阅附图)，水热氧化煤气发生炉废水制取甲酸和乙酸是完 全可行的。