[技术领域]本发明涉及6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(以下简称为CLT酸)的制造方法，具体 地指在过量甲苯的存在下甲苯和硫酸进行磺化反应，继续将甲苯磺酸进行氯代、硝化和还原， 回收利用废酸性盐溶液，制造CLT酸的方法。本发明的特征是；无废硫酸和无废酸性盐溶液 排放，亲环境条件下制造CLT酸。
[背景技术]CLT酸合成路线较多：甲苯磺化路线，间甲苯胺路线，邻氯甲苯路线，间二甲 苯路线等。但是，甲苯磺化路线具有原料来源广、生产成本低、操作简便、对设备要求低等 优点。缺点是生成异构体多，产品收率低，硫酸消耗量大，酸析过程中产生大量废硫酸和大 量酸性含盐溶液。如果能进一步改进，减少三废，提高收率，甲苯磺化路线仍不失为生产CLT 酸的最佳工艺路线。
西德巴斯夫(BASF)公司专利EP57889(1982)使用了2.65-2.75摩尔浓硫酸/摩尔甲苯在 105-110℃进行磺化，在60-80℃通1.1-1.3摩尔氯气，在60-70℃加入98-100％硝酸进 行硝化，加水稀释使硫酸浓度变成50-60％让硝化物析出，然后进行还原得到目标化合物。 孙春光等人[染料工业，1990，27(3)29-32)对甲苯磺化路线的工艺条件进行了改进， 使产品收率有较大提高，同时大幅度降低了硫酸用量，革除了盐析，使三废大为减少。但是 此法使用2.88摩尔浓硫酸/摩尔甲苯，采用套用废硫酸酸析法。
崔玉民等人[化学反应工程与工艺，2001，17(1)94-96]为了克服CLT酸收率低(42.8％)， 纯度低(96.7％)，硫酸钙残渣多，污染严重的问题，对原工艺进行了改进。用酸析代替中和 法，使CLT酸小试收率达到53.8％，纯度达98.0％以上，大幅度降低了硫酸的用量。
在上述诸方法中每生产1吨CLT酸要排放3-5吨浓度为50-60％废硫酸和15-30吨PH＝ 1-1.5的含盐废液，环境污染严重。产生大量废硫酸和酸性盐溶液的原因之一是在磺化过程 中使用了大过量的硫酸(2.64-3摩尔浓硫酸/摩尔甲苯)；原因之二是在还原、酸析、水洗过 程中使用大量的水。因此要解决排放大量废硫酸和酸性盐溶液的问题，需要做两方面的工作：
(1)原磺化反应中使用过量硫酸的工艺改成使用过量甲苯的工艺，尽可能降低硫酸的用量， 同时要废除上述诸文献中使用的废硫酸酸析法；(2)经适当处理后回收利用CLT酸生产过程 中产生的酸性废盐溶液。
关于甲苯过量的情况下制备对甲苯磺酸水合物已有文献。例如，英国专利GB967874使用 过量甲苯进行磺化，使磺化物以水合物的形式析出，把水合物在空气中过滤，干燥，得到对 甲苯磺酸水合物。日本公开特许平2-1457在过量甲苯的存在下使用50-100％硫酸进行磺 化，产生的甲苯磺酸混合物中加入适量水，析出的水合物结晶在水分含量≤1g/m3的干燥空气 中过滤，干燥，得到高纯度的对甲苯磺酸水合物。但是，这些方法工艺条件严格，要想得到 无水对甲苯磺酸工艺路线较长，不适合直接应用于CLT酸生产。
关于在CLT酸生产过程中回收利用酸性废盐溶液的工艺尚未见文献记述。
[发明内容]本发明的目的是提供一种改进的CLT酸制造方法，其特征是收率高、无废硫酸排 放，也没有PH＝1-1.5的含盐废液的排放。
为实现上述目的，本发明的磺化反应是在过量甲苯存在下进行的。甲苯和硫酸的摩尔比是 1.5-3.0，磺化温度为110-115℃，脱水量为硫酸中的水和磺化反应理论生成水量之和的70 -100％，脱水时间一般需用2-15小时。脱水结束，回收甲苯，加入少量硫酸，然后按传统 方法进行氯代和硝化。
本发明中，为了达到无废硫酸和酸性废液排放的目的，将过滤、洗涤CLT酸后的大部分PH ＝1-1.5的盐溶液回收利用，少量的剩余酸性盐溶液进行处理，达到无废液排放。为此目的， 对1摩尔甲苯磺酸作为基准使用1000-2500毫升水溶解硝化产物，取其溶液的1/10或100-200 毫升回收液(I)来活化铁粉，剩余的9/10溶液或全部硝化物水溶液用碳酸钠调PH＝5-7后滴 入到已活化的铁粉混合物中进行还原反应。等还原完全，用碳酸钠调PH＝9-11，过滤，用 500-2000毫升已中和的上次热回收液(I)洗铁泥，合并滤液和洗液(若颜色较深进行退色)， 用稀硫酸调PH＝1-1.5沉淀CLT酸粗品，过滤，将滤液冷却到20℃以下，过滤除去硫酸氢钠 结晶。CLT酸滤饼用上次的热凹收液(II)洗，洗液和过滤硫酸氢钠产生的滤液合并，得到 回收液(I)，下一次还原和洗铁泥时使用。用上次的热回收液(II)洗过的CLT酸滤饼中加 入500-1000毫升热水，搅拌，过滤，得回收液(II)，将所得到的CLT酸虑饼在80℃进行干 燥。剩余的回收液(I)直接或浓缩后和煤掺在一起烧掉。
本发明中，磺化物中的甲苯磺酸含量、硫酸含量和含水量以及最终产品的纯度等是化学分 析方法测定的；磺化物、氯代物和硝化物中的异构体的含量是用HPLC波长214nm来测定的。
[具体实施方式]
实施例1
分水器中加满甲苯，滴液漏斗中加入79.46g(0.75mol)92.58％硫酸，250ml已称重的四口 瓶中加入110g 98％甲苯，加热使甲苯回流，这时1小时间滴入滴液漏斗中的硫酸，滴毕， 继续进行共沸脱水，直至出水量为14.55ml，然后蒸出过量甲苯，得到磺化物127.9g。化学 分析结果表明，产物中含硫酸6.556g，含水3.64g，甲苯磺酸为117.7g。HPLC分析表明， 在甲苯磺酸中对位异构体的含量为88.18％，邻位异构体的含量为11.82％，其它产物是痕迹量 HPLC未能检测出。
实施例2
将由0.3416mol甲苯磺酸的磺化物经氯代和硝化后得到的硝化物溶于512毫升水中，取 其1/10体积加到装有70g铸铁粉的四口瓶中，升温到100-102℃活化30分钟，在100-102 ℃下滴入中和至PH＝5-7的9/10体积的剩余溶液，滴毕，继续搅拌反应至反应完全(约需 3-5小时)。用碳酸钠调PH＝9-10，趁热过滤，每次用200ml已中和的上次热回收液(I)洗铁泥 两次，合并虑液和洗液(若颜色深进行退色)，用稀硫酸调PH＝1.2-1.3沉淀CLT酸，降温至55 ℃过滤，压实，将滤液冷却到10℃以下，过滤除去硫酸氢钠结晶。CLT酸滤饼用约170毫升 上次的热回收液(II)洗，将这个滤液和过滤除去硫酸氢钠后的滤液合并，用碳酸钠中和得 到回收液(I)，下一次洗铁泥时使用。用上次的热回收液(II)洗过的CLT酸滤饼中加入170 毫升热水，搅拌，过滤，得回收液(II)，将所得到的CLT酸虑饼在80℃进行干燥，得纯度 ≥98％的CLT酸46.2-48.4g(由甲苯磺酸计算的收率为59.8-62.6％)。剩余的回收液(I)为 100-270毫升，直接或浓缩后和煤一起烧掉。
实施例3
将由0.3416mol甲苯磺酸的磺化物经氯代和硝化后得到的硝化物溶于337毫升水中，用 碳酸钠调PH＝5-7。将346ml上次的回收液(I)加到装有70g铸铁粉的四口瓶中，升温到 100-102℃活化30分钟，在100-102℃下滴入中和至PH＝5-7的硝化物溶液，滴毕，继续 搅拌反应至反应完全(约需3-5小时)。用碳酸钠调PH＝9-10，趁热过滤，每次用116ml PH＝ 8-10的上次热回收液(I)洗铁泥两次，合并虑液和洗液(若颜色深进行退色)，用稀硫酸调 PH＝1.2-1.3沉淀CLT酸，降温至55℃过滤，压实，将滤液冷却到10℃以下，过滤除去硫酸氢 钠结晶。CLT酸滤饼用约170毫升上次的热回收液(II)洗，将这个滤液和过滤除去硫酸氢 钠后的滤液合并，得到回收液(I)，下一次还原和洗铁泥时使用。用上次的热回收液(II) 洗过的CLT酸滤饼中加入170毫升热水，搅拌，过滤，得回收液(II)，将所得到的CLT酸虑 饼在80℃进行干燥，得纯度≥98％的CLT酸47.1-49.3g(由甲苯磺酸计算的收率为61.3-63.8 ％)。剩余的回收液(I)约为80-120毫升，直接或浓缩后和煤一起烧掉。