技术领域
本发明总的涉及复合材料和该种复合材料燃烧时的性能。更具体地，本发明涉及通过降低树脂燃烧时含硫化合物的排放量，以及通过缩短该种环氧树脂开始燃烧后的自熄时间来改善含有高性能环氧树脂的复合材料的燃烧性能。
背景技术
用纤维材料例如玻璃或碳纤维增强的环氧树脂被应用于需要高的结构强度和轻质的广泛情形。使用高性能环氧树脂基体的复合材料对于将重量和结构强度作为重要工程和设计考虑因素的航空工业而言尤其普遍。高性能环氧树脂通常包括一种或多种提供环氧树脂“增韧”的热塑性材料。尽管该高性能环氧树脂复合材料因其相对高的强度/重量比而令人期待，但是其也存在特定的有关可燃性、毒性排放以及其它燃烧性能方面的问题。
航空工业所使用的这种类型的高性能环氧树脂通常在约177℃的温度固化。这些高性能环氧树脂通常包括含硫的热塑性增韧剂和固化剂。这类环氧树脂在燃烧时往往产生有毒的含硫气体。当环氧树脂复合材料部件位于航空器或其它航空工具内部时，毒性气体的产生是尤其值得关注的。开发该类高性能环氧树脂配制物的主要目标是在不降低固化的复合材料部件的结构强度的同时，限制燃烧时的硫排放量。同样重要的是任何降低硫排放的尝试均不能对未经固化的环氧树脂的性能(例如粘性和黏度)产生不利影响。当环氧树脂用于制作预浸料时(该预浸料是用于制造航空部件的通常的中间材料)，所述未经固化的环氧树脂的粘性和黏度尤为重要。
表面阻燃性也是高性能环氧树脂的一个重要关注领域。重要的是，燃烧的环氧树脂复合材料部件一旦在除去热源和/或火焰源后能够自熄。环氧树脂设计者的一个重要目标是开发自熄时间尽可能短的环氧树脂，而同时却保持成品的复合材料部件的结构强度处在航空应用所需要的水平。对于试图制备短自熄时间的环氧树脂而言，同样要求未经固化的环氧树脂的粘性和黏度未受到不利影响。
主要以二氧化硫(SO2)形式存在的硫，是在高性能环氧树脂部件燃烧时释放出的有毒化合物。国家标准局(NBS)烟密度测试室(the National Bureau of Standards(NB S)Smoke Density Chamber)是用于测量SO2排放以及一氧化碳(CO)、氰化氢(HCN)和氮氧化物(NOX)排放水平的标准燃烧试验系统。SO2排放水平由NBS烟密度测试室中试样在特定的热暴露条件下燃烧期间释放出百万分率(ppm)为单位的SO2量来决定。
用于测量高性能环氧树脂复合材料SO2排放水平的特定燃烧参数列在作为航空工业所认可的标准试验方法的波音规格支撑标准(BOEING Specification Support Standard)BSS-7238(修订版B)和BSS-7239(修订版A)中。通常的含有聚醚砜(PES)或其它含硫热塑性增韧剂的高性能环氧树脂的SO2排放水平高于100ppm。示例性PES-增韧的高性能环氧树脂为可从Hexcel公司(Dublin，CA)商购的树脂。提供SO2排放水平为100ppm以下的环氧树脂配制物仍值得期待。
美国联邦航空管理局(the United States Federal Aviation Administration)已建立航空器内部部件和材料的阻燃规范和要求。这些要求列在FAR Section25.853中。其中一个要求为所用材料一旦在除去火焰源后能够自熄。测量环氧树脂自熄时间的试验方法列在FAA Aircraft Materials Fire Test Handbook(FAR 25.853附录F第一部分)中，以及作为航空工业所认可的标准试验方法的波音规格支撑标准BSS-7230(修订版H)中。BSS-7230(修订版H)方法F的改进版涉及通过将竖直取向的已固化纯树脂试样置于点火源上10秒钟来点燃该固化的纯树脂试样，然后测量试样自熄所用的时间。提供自熄时间尽可能短的高性能环氧树脂组合物仍值得期待。
此外，使用具有上述期望的燃烧性能的树脂来制备能够用作航空器基本(承重)结构(primary(load-bearing)structures)的复合材料部件将是有益的。用于确定复合材料作为航空器基本结构适宜性的普通方法是开孔压缩(OHC)试验(open hole compression test)。该试验包括在复合材料中精确钻孔并测量材料对压力的响应。该试验提供复合材料对复合结构中缺陷响应的可控模拟，同时也作为紧固孔强度的试验方法。ASTM D 6484和BSS-7260是用来测量OHC的标准试验。值得期待的是当复合材料用于航空器基本结构时，其OHC值尽可能高。
发明内容
依照本发明，发现与现存高性能增韧的环氧树脂体系相比，具有热塑性增韧剂的特定共混物的高性能增韧环氧树脂组合物可被固化以提供具有显著减少的SO2排放量和出乎预料的短的自熄时间的环氧树脂。
本发明的环氧树脂组合物包括50-70重量％的含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分。此外，该环氧树脂组合物包括15-35重量％的含有聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的热塑性共混物。还包括5-25重量％的固化剂。
本发明的环氧组分和热塑性共混物不含有显著量的硫。固化剂可包括含硫化合物。固化化合物的量限于提供SO2排放水平低于100ppm的固化环氧树脂。据发现，本发明的这些低含硫量环氧树脂不仅具有低的SO2排放量，而且具有出乎预料的短的自熄时间。
本发明包括未经固化的环氧树脂组合物以及引入未经固化或部分固化的环氧树脂组合物的预浸料。此外，本发明包括固化的环氧树脂组合物和纤维增强复合材料部件，其中树脂基体为依照本发明的固化环氧树脂组合物。复合材料部件据发现具有高的开孔压缩(OHC)值，从而使其适宜用作需要高强度的航空器基本结构和其它承重应用。
本发明还包括未经固化的环氧树脂组合物和固化部件及结合环氧树脂组合物的产品的制备方法。
除基本的承重航空结构外，引入本发明的环氧树脂组合物的复合材料部件还适宜于用作对高结构强度、轻质、短自熄时间和低SO2排放水平的组合尤其期待的航空工具例如飞机的内部结构。
通过参考下述详细描述并结合附图可以更好地理解本发明的上述及其它特征和伴随的优点。
附图说明
图1为航空器的透视图，其描述了使用本发明的复合材料制成的示例性航空器基本结构。
图2为直升机旋翼桨片的局部视图，其描述了使用本发明的复合材料制成的示例性航空器基本结构。
具体实施方式
依据本发明的环氧树脂组合物可广泛用于期望热塑性增韧环氧树脂的情形。尽管环氧树脂组合物可单独使用，但是该组合物通常结合纤维载体形成复合材料。本发明复合材料可为预浸料形式或经固化的成品部件形式。尽管本发明复合材料可用于任何希望的目的，但其优选用作航空工具的内部结构的航空应用中，尤其优选用于商用飞机中。例如，本发明复合材料可用于航空器的厨房和卫生间中，以及用作窗框，舱底板、高架储藏柜、隔板墙、衣橱、管道、天花板以及内舱侧壁。此外，本发明复合材料可用于制造航空器基本结构。航空器基本结构或部件是指固定翼航空器或旋转翼航空器中在飞行时承受重大应力和对航空器保持受控飞行而言至关重要的那些元件。本发明复合材料也可用于制造一般的“承重”部件和结构。
图1显示为包括使用本发明复合材料制造的多个示例性航空器基本结构和部件的固定翼航空器10。示例性的基本结构或部件包括机翼12、机身14和尾部组件16。机翼12包括多个示例性的基本部件，例如副翼18、前缘20、缝翼22、扰流板24、后缘26和后缘襟翼28。尾部组件16也包括多个示例性基本部件，例如舵30、尾翅32、水平尾翼34、升降舵36和机尾38。图2显示直升机旋翼桨片40的外端部，其包括作为航空器基本结构的翼梁42和外表面44。其它示例性的航空器基本结构包括将基本部件连接在一起以形成基本结构的翼梁和各种法兰、钩扣(clip)和连接器。
所述环氧树脂组合物本身包括50-70重量％的含有一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分。环氧树脂可选自用于高性能航空环氧树脂中的任意一种。可采用二官能、三官能和四官能环氧树脂。环氧树脂组分优选为三官能和四官能环氧化合物的组合。三官能和四官能环氧树脂的量视情形而定。但是，优选三官能环氧树脂的量等于或大于四官能环氧树脂的量。
三官能环氧树脂可理解为在化合物主链中的苯环上具有直接或间接以对位或间位取代的三个环氧基。四官能环氧树脂可理解为在化合物主链中的苯环上具有四个环氧基。适当的取代基包括例如氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基基团。适当的非环氧取代基可键联于苯环的对位或邻位上，或者键联于未被环氧基占据的间位上。
适当的三官能环氧树脂包括例如，基于下面的那些环氧树脂：可溶可熔苯酚醛环氧树脂和可溶可熔甲酚醛环氧树脂、酚醛加成物的缩水甘油醚、芳族环氧树脂、二脂肪族三缩水甘油醚、脂肪族聚缩水甘油醚、烯烃环氧化物、溴化树脂、芳族缩水甘油胺和芳族缩水甘油醚、杂环类缩水甘油酰亚胺和杂环类缩水甘油酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂或它们的任意组合物。优选的三官能环氧树脂是可商购自Huntsman Advanced Materials公司(位于瑞士蒙泰)的Araldite MY 0500或MY 0510对氨基苯酚三缩水甘油醚。
适当的四官能环氧树脂包括例如，基于下面的那些环氧树脂：可溶可熔苯酚醛环氧树脂和可溶可熔甲酚醛环氧树脂、酚醛加成物的缩水甘油醚、芳族环氧树脂、二脂肪族三缩水甘油醚、脂肪族聚缩水甘油醚、烯烃环氧化物、溴化树脂、芳族缩水甘油胺和芳族缩水甘油醚、杂环类缩水甘油酰亚胺和杂环类缩水甘油酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂或它们的任意组合物。优选的三官能环氧树脂是N，N，N′，N′-四缩水甘油-间-苯二甲胺，其可商购自Huntsman Advanced Materials公司(位于瑞士蒙泰)的Araldite MY 0720或MY0721。
若需要，环氧树脂组分还可包括二官能环氧树脂例如双酚-A(Bis-A)或双酚-F(Bis-F)环氧树脂。示例性的Bis-A环氧树脂为可商购的Araldite GY6010(Huntsman Advanced Materials)或可商购自Dow Chemical Company(Midland，MI)公司的DER331。示例性的Bis-F环氧树脂为可商购的AralditeGY281和GY285(Huntsman Advanced Materials)。存在于环氧树脂组分中的Bis-A或Bis-F环氧树脂的量视情形而定。二官能环氧树脂优选不超过环氧树脂组合物的总量的20重量％。
环氧树脂组合物还包括15-35重量％的由聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰胺酰亚胺(PAI)组成的热塑性共混物。这两种热塑性化合物均不含硫。含硫的热塑性材料例如聚醚砜(PES)不适合用作热塑性组分。依据本发明的热塑性共混物包括可溶于环氧树脂组分的热塑性化合物(即PEI)和不溶于环氧树脂的其它热塑性化合物(即PAI)。PEI与PAI量的重量比率(PEI∶PAI)可为5∶1至1∶5。优选该比率(PEI∶PAI)为3∶1至1∶3。
聚醚酰亚胺为商购自Sabic公司(Dubai)的ULTEM 1000P。聚酰胺酰亚胺为商购自Solvay Advanced Polymers(Alpharetta，GA)公司的TORLON4000T或TORLON 4000TF。PEI热塑性材料通常提供为PEI粒径为30-300微米的粉末。PEI粒径不十分重要，因为在制备环氧树脂组合物过程中PEI粉末溶解于环氧树脂组分中。商用的PAI粉末的粒径通常为50微米。
通过将PEI颗粒和PAI颗粒与环氧树脂组分混合，并将所得混合物加热至约120℃足够时间直至PEI颗粒完全溶解，由此制备环氧树脂组合物。PAI颗粒不溶解。PEI颗粒溶解所需时间根据PEI粒径大小为10分钟至1小时或更长时间。若需要，可先溶解PEI颗粒，然后加入PAI颗粒。
PEI颗粒溶解后，将混合物冷却至90℃以下，加入固化剂组分(若先前未加入PAI颗粒，则现在加入)以形成固化用的环氧树脂组合物。选择PAI的粒径和量从而使环氧树脂组合物的黏度处于适宜于制备预浸料的范围。优选PAI粒径范围为8-20微米。因此，优选将商用的PAI粉末研磨或做其它处理以获取具有希望的较小粒径的粉末。树脂黏度优选等同于目前用在航空工业中制造包括准各向同性短切预浸料(quasi-isotropic chopped prepreg)在内的预浸料的现有高性能增韧树脂的黏度。
加入环氧树脂组分和热塑性共混物的冷却混合物中的固化剂组分的量占环氧树脂组合物总量的5-25重量％。示例性的本发明固化剂包括不含硫的双氰胺、亚甲基双苯胺(MDA)、间苯二胺(MPDA)、4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)以及含硫的3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-DDS)和4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)。
3，3’-DDS和4，4’-DDS为优选的固化剂。特别优选将该两种含硫固化剂混合使用。3，3’-DDS和4，4’-DDS的相对量可变化，前提是固化剂总量保持在5-25重量％的范围，并且固化的树脂的SO2排放水平保持低于100ppm。双氰胺也是优选的固化剂，其可与含硫固化剂例如3，3’-DDS和4，4’-DDS同时使用或代替含硫固化剂进行使用。
环氧树脂组合物可包含一种或多种固化促进剂(cure accelerator)，前提是不会对固化的树脂的自熄时间产生不利影响并且SO2排放水平保持低于100ppm。此外，所用促进剂的量必须不对未固化的树脂的性能例如黏度和粘性产生不利影响，所述不利影响使得树脂难以用于形成预浸料。适当的促进剂为任意一种常用的尿素类化合物(urone compounds)。可单独使用或结合使用的促进剂的具体实例包括N，N-二甲基-N’-3，4-二氯苯基脲(Diuron)，N’-3-氯苯基脲(Monuron)和优选的N，N-(4-甲基-间-亚苯基双[N’，N’-二甲基脲](例如可购自Degussa公司的Dyhard UR500)。如果有促进剂，环氧树脂组合物中存在的促进剂的量占组合物的总量应保持在低于2重量％。优选不使用催化剂。
环氧树脂组合物也可包括附加组分例如性能增强剂(performance enhancing agents)和\或改性剂(modifying agents)，前提也是不对未经固化的树脂的黏度和粘性产生不利影响，所述不利影响不适合于制作预浸料。此外，如上所述，SO2的排放水平必须保持低于100ppm。性能增强剂或改性剂例如可选自：软化剂(flexibilizer)、粒状填料(particulate filler)、纳米颗粒、核/壳橡胶颗粒、防燃剂、湿润剂、颜料/染料、传导性颗粒(conducting particles)和黏度改性剂(viscosity modifiers)。环氧树脂组合物优选不包含附加组分。环氧树脂组合物优选限于环氧树脂组分、热塑性组分和固化剂组分。
本发明环氧树脂组合物依照高性能增韧环氧树脂的标准树脂加工步骤制得。将不同的三官能和四官能环氧树脂在室温混合形成环氧树脂组分，向其加入热塑性组分的PEI部分和PAI部分。然后将该混合物如前所述加热至PEI溶解的温度。冷却该混合物至90℃以下，如果有固化剂和其它添加剂，则将其混合加入树脂中形成浸入纤维增强材料中的最终环氧树脂组合物。如需要，可在PEI已经在环氧树脂组分中溶解后加入PAI。
环氧树脂组合物依照任意已知的预浸料制备工艺施加于纤维增强材料。可用环氧树脂组合物完全浸渍纤维增强材料。通常使用保护膜覆盖两侧并卷起，用于在低于室温的温度下完好贮存和运输以防止过早固化。若需要，可使用任何其它的预浸料制备工艺和贮存/运输方法。
预浸料的纤维增强材料可选自含有合成或天然纤维的杂合或混合纤维体系，或者它们的结合。纤维增强材料可优选选自任何适当的材料例如玻璃纤维、碳纤维或芳纶(芳族聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选为碳纤维。
纤维增强材料可包括破裂(即牵切)或选择性不连续纤维，或者连续性纤维。纤维增强材料可为编织、无褶皱、非织造、单向，或者多轴向织物结构形式，例如单向纤维的准各向同性短切片段(quasi-isotropic chopped pieces of unidirectional fibers)。编织形式可选自普通(plain)、锻面(satin)，或者斜纹编织类型。无褶皱和多轴向形式可具有多个层和纤维取向。该类型和形式为复合增强材料领域已知的，并且能从包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，France)公司在内的很多公司商购获得。
预浸料可为连续带状、粉末涂覆纤维束、网状，或者短切长度(横切和纵切操作可以在浸渍后的任何时候进行)。预浸料可为粘性膜或表面膜，并且还可具有呈编织、针织和非织造的各种形式的嵌入载体(embedded carriers)。例如，预浸料可完全或部分浸渍，便于在固化过程中去除空气。预浸料中的树脂量(树脂含量)可占预浸料总重量的20-60重量％。优选树脂含量为30-45重量％。
可使用任何用于形成复合材料部件的标准工艺来模塑预浸料。通常，将一层或多层预浸料放置于适当的模具中，固化形成最终复合材料部件。可使用现有技术中已知的任何适当的温度、压力和时间条件来完全或部分固化本发明的预浸料。通常，在160℃-200℃温度于高压釜中将预浸料固化，固化温度优选为175℃-185℃。准各向同性短切预浸料或模塑材料的压缩模塑为优选步骤。除依据本发明制备该准各向同性短切预浸料树脂组分外，准各向同性短切预浸料与可从Hexcel Corporation(Dublin，CA)商购的压缩模塑材料相同。该准各向同性材料描述于EP 113431B1和美国发明专利申请11/476,965中。单向预浸料单独或结合编织预浸料或准各向同性短切预浸料也是制造承重部件的优选材料。单向纤维带可从多种商业渠道获取。例如IM7G单向纤维带可从Hexcel Coporation(Dublin，CA)公司商购获得。
优选用于形成基本结构的本发明复合材料在[+45/0/-45/90]2s层合序列(lay up sequence)的室温OHC值(由ASTM D 6484或BSS 7260确定)为至少45ksi。特别优选室温OHC值为至少46ksi。OHC也可在104℃高温湿状态下确定。优选本发明的复合材料在高温/湿状态下OHC值为至少34ksi，更优选为至少35ksi。
本发明环氧树脂组合物包括：50-70重量％的由一种或多种二官能、三官能和/或四官能环氧树脂组成的环氧树脂组分；15-35重量％的包括聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺的热塑性共混物，其中聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的重量比为5∶1至1∶5；以及5-25重量％的固化剂。进一步根据本发明，使用环氧树脂制造所得的层压材料通过波音规格支撑标准(BOEING Specification Support Standard)BSS-7238(修订版B)和BSS-7239(修订版A)测定的SO2排放水平为低于100ppm。应注意无论何时本文中引用环氧树脂组合物的SO2排放水平，均理解为该引用是指通过波音规格支撑标准BSS-7238(修订版B)和BSS-7239(修订版A)测定的使用所述树脂制作的层压材料的SO2排放水平。
除上述要求之外，本发明的环氧树脂组合物还具有用于形成预浸料的树脂所需的黏度和粘性。环氧树脂组合物的黏度应类似于目前用于制作预浸料的现有的高性能增韧环氧树脂例如树脂8552。粘性应低至足以允许预浸料便于运输和贮存，同时应高至足以允许多层预浸料根据已知的预浸料模塑/固化步骤进行施用和与模具一起使用。当用作模塑配混物(例如准各向同性短切预浸料)的树脂基体时，树脂应具有与现有基体树脂例如树脂8552类似的黏度和粘性特征。
优选的环氧树脂组合物具有如下配方：由35-39重量％的三官能环氧树脂和17-21重量％的四官能环氧树脂所组成的环氧树脂组分；14-18重量％的聚醚酰亚胺和4-8重量％的聚酰胺酰亚胺所组成的热塑性组分；以及2-6重量％的3，3’-二氨基二苯基砜和15-19重量％的4，4’-二氨基二苯基砜。这些优选的环氧树脂组合物满足上述对SO2排放水平和自熄时间的要求，同时仍保留依据本发明所期望的预浸料加工性能。
其它优选的环氧树脂组合物为具有如下配方的树脂：由32-34重量％的三官能环氧树脂和32-34重量％的四官能环氧树脂所组成的环氧树脂组分；由9-11重量％的聚醚酰亚胺和9-11重量％的聚酰胺酰亚胺所组成的热塑性组分；5-15重量％的3，3’-二氨基二苯基砜和/或4，4’-二氨基二苯基砜和至多2重量％的双氰胺。这些优选的环氧树脂组合物满足上述对SO2排放水平和自熄时间的要求，同时仍保留依据本发明所期望的预浸料加工性能。
当本发明树脂用以制造形成航空器基本部件或结构的复合材料部件时，优选热塑性组分为树脂重量的至少20重量％并且聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的比率为3∶1至1∶3。热塑性组分为约25重量％且聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的比率为2∶1至1∶2的树脂提供特别高的室温OHC值。特别优选聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的比率为1.9∶1至1.5∶1以提供高的室温OHC值。优选聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的比率为约3∶1以提供在高温和湿状态下高的OHC值。为了提供室温和高温OHC性能之间的平衡，优选聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的比率为2.5∶1至2.9∶1并且热塑性组分总量为22-24重量％。特别优选含有22-23重量％的热塑性组分且其中聚醚酰亚胺与聚酰胺酰亚胺的比率为约2.7∶1的树脂组合物。优选树脂配方含有10-23重量％的聚醚酰亚胺以及2-15重量％的聚酰胺酰亚胺。
若需要，可将少量其它热塑性材料与PEI或PAI组合使用。例如，在航空器基本结构不位于航空器内部的情形下，可加入聚醚砜(PES)和其它含硫热塑性材料用以补充和/或取代热塑性共混物中的一部分PEI。PES或其它含硫热塑性材料的量不应形成多于热塑性共混物的“PEI”部分的25重量％。可加入聚酰胺(PA)和其它类似热塑性材料以补充和/或取代热塑性共混物中的一部分PAI。PA或其它类似热塑性材料的量不应形成多于热塑性共混物的“PAI”部分的25重量％。
工作实施例如下：
实施例1
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
37.38重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.69重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
16.36重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
6.07重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.44重量％的3，3’-DDS
17.06重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。对于所有实施例，研磨并筛滤TORLON TF粉末以提供平均粒径为15μm的粉末。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的固化树脂测试样本。
依照波音规格支撑标准BSS-7238(修订版B)和BSS-7239(修订版A)测定固化层压测试样本的SO2排放水平。测试样本的SO2排放水平远低于100ppm。依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将固化树脂测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该固化树脂测试样本的自熄时间为11秒。测定的该材料的KIC值在1440psi-in1/2。
实施例2
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
37.38重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.69重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
16.36重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
6.07重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
17.06重量％的3，3’-DDS
4.44重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的固化树脂测试样本。
依照波音规格支撑标准BSS-7238(修订版B)和BSS-7239(修订版A)测定固化层压测试样本的SO2排放水平。测试样本的SO2排放水平远低于100ppm。依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将固化树脂测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该固化树脂测试样本的自熄时间为14秒。测定的该材料的KIC值在1390psi-in1/2。
实施例3
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
37.38重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.69重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
11.68重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
10.75重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.44重量％的3，3’-DDS
17.06重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为13秒。
实施例4
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
38.00重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.00重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
11.40重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
11.40重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.52重量％的3，3’-DDS
14.85重量％的4，4’-DDS
0.83重量％的双氰胺
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为17秒。
实施例5
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
38.28重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.14重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
11.96重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
11.00重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.55重量％的3，3’-DDS
13.87重量％的4，4’-DDS
1.20重量％的双氰胺
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为24秒。
实施例6
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
38.28重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.14重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
16.75重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
6.21重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.55重量％的3，3’-DDS
14.85重量％的4，4’-DDS
1.20重量％的双氰胺
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为38秒。
实施例7
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
32.93重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
32.88重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
9.98重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
9.97重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
0.00重量％的3，3’-DDS
12.58重量％的4，4’-DDS
1.66重量％的双氰胺
室温时将两种环氧树脂与PEI和PAI颗粒混合并加热至120℃保持20分钟以完全溶解PEI颗粒。将该混合物冷却至90℃并加入固化剂彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。形成0.32cm厚的树脂层。该树脂层在177℃的高压釜中固化120分钟，形成完全固化的环氧树脂组合物层。将固化层切成7.6cm×15.2cm×0.32cm的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为51秒。
对比例1
制备具有如下配方的示例性对比环氧树脂组合物：
37.38重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.69重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
16.36重量％的聚醚砜(5003P)
0.00重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
6.07重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
17.06重量％的3，3’-DDS
4.44重量％的4，4’-DDS
使用与实施例1、2和3相同的方法制备和固化对比环氧树脂组合物，不同的是除去热塑性共混物中的聚醚酰亚胺而加入聚醚砜。将0.32cm厚的固化的对比环氧树脂层切成如实施例1、2和3中所述的测试样本。不测定SO2的排放水平，因为已知在该树脂中存在16重量％的聚醚砜会导致SO2排放水平远大于100ppm。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将固化的对比树脂测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为60秒。其远高于依据本发明实施例1、2和3包括聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺共混物而不是聚醚砜的固化树脂的出乎预料地低的自熄时间(分别为11秒、14秒和13秒)。
对比例2
制备具有如下配方的示例性对比环氧树脂组合物：
38.00重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.00重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
22.80重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
0.00重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.52重量％的3，3’-DDS
14.85重量％的4，4’-DDS
0.83重量％的双氰胺
使用与实施例4相同的方法制备和固化对比环氧树脂组合物，不同的是除去热塑性共混物中的聚酰胺酰亚胺。将0.32cm厚的固化的对比环氧树脂层切成如实施例4中所述的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将固化的对比树脂测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为30秒。其远高于依据本发明实施例4包括聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺共混物的固化树脂的出乎预料地低的自熄时间(17秒)。
对比例3
制备具有如下配方的示例性对比环氧树脂组合物：
38.27重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.14重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
22.96重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
0.00重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
4.55重量％的3，3’-DDS
13.88重量％的4，4’-DDS
1.20重量％的双氰胺
使用与实施例5和6相同的方法制备和固化对比环氧树脂组合物，不同的是除去热塑性共混物中的聚酰胺酰亚胺。将0.32cm厚的固化的对比环氧树脂层切成如实施例5和6中所述的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将固化的对比树脂测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为大于100秒。其远高于依据本发明实施例5和6包括聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺共混物的固化树脂的出乎预料地低的自熄时间(分别为24秒和38秒)。
对比例4
制备具有如下配方的示例性对比环氧树脂组合物：
32.93重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
32.88重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
19.95重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
0.00重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
0.00重量％的3，3’-DDS
12.58重量％的4，4’-DDS
1.66重量％的双氰胺
使用与实施例7相同的方法制备和固化对比环氧树脂组合物，不同的是除去热塑性共混物中的聚酰胺酰亚胺。将0.32cm厚的固化的对比环氧树脂层切成如实施例7中所述的测试样本。
依照BSS-7230修正方法F(修订版H)将固化的对比树脂测试样本进行10秒垂直燃烧测试以测定自熄时间。该测试样本的自熄时间为大于100秒。其远高于依据本发明实施例7包括聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺共混物的固化树脂的出乎预料地低的自熄时间(51秒)。
上述实施例和对比例表明，本发明不仅提供大幅减少的SO2排放量，而且提供出乎预料地短的自熄时间。作为进一步的益处，实现这些改进的燃烧性能的同时不会对未经固化的树脂或包括未经固化的环氧树脂组合物的预浸料的加工特征产生不利影响。也不会对引入固化环氧树脂组合物的复合材料部件的强度和其它结构性能产生不利影响。
如下实施例表明，使用本发明的基体树脂制成的复合材料表现出出乎预料地高的OHC值，使得该复合材料非常适宜用于制造航空器的基本部件和结构。
实施例8
制备复合材料样本并依照BSS 7260测定OHC。复合材料样本由包括36.6重量％的依照实施例2制备的树脂的预浸料来制备。预浸料中所用的纤维载体为IM7G单向碳纤维带。IM7G单向碳纤维带的面积重量(areal weight)为190gsm。示例性复合材料通过下面方法形成：由预浸料制作16层层压材料，并且在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的复合材料样本。预浸料的层合序列为[+45/0/-45/90]2s。将复合材料切成30.5cm×3.8cm×0.3cm的测试样本。在室温，测试样本在0°方向(相对于单向纤维)的OHC值为46.6ksi。样本在90°方向的OHC值为50.5ksi。在71℃的水中浸渍两周后，在104℃测试样本的0°方向的OHC测定为35.2ksi以及90°方向的OHC测定为38.0ksi。
与前面的测试样本同样的方法制作第二测试样本。在室温，16层层压材料在0°方向的OHC值为47.2ksi。在71℃的水中浸渍两周后，在104℃测试样本的0°方向的OHC测定为35.1ksi。
实施例9
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
36.14重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.07重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
15.82重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
9.18重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
16.49重量％的3，3’-DDS
4.29重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂混合并加热至120℃。在70℃加入PEI颗粒并与两种环氧树脂一起加热至120℃保持2小时以使PEI颗粒完全溶解。将该混合物冷却至90℃，加入具有与实施例8相同粒径的PAI粉末并混合。将混合物进一步冷却至85℃，加入固化剂并彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。将树脂与面积重量为197gsm的IM7G单向碳纤维合并，以形成树脂含量为30.8重量％的预浸料层。采用与实施例8所述的相同步骤，将该预浸料用于形成16层的示例性未固化复合材料。该复合材料在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的复合材料，将该完全固化的复合材料以与实施例8相同的方式切成测试样本。以与实施例8相同的方式测试该样本，测得0°方向的室温OHC值为48.2ksi。在71℃的水中浸渍两周后，在104℃测试样本的0°方向的OHC测定为34.0ksi。
实施例10
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
36.14重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.07重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
12.82重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
12.18重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
16.49重量％的3，3’-DDS
4.29重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂混合并加热至120℃。在70℃加入PEI颗粒并与两种环氧树脂一起加热至120℃保持2小时以使PEI颗粒完全溶解。将该混合物冷却至90℃，加入具有与实施例8相同粒径的PAI粉末并混合。将混合物进一步冷却至85℃，加入固化剂并彻底混合，形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。将树脂与面积重量为197gsm的IM7G单向碳纤维合并，以形成树脂含量为30.8重量％的预浸料层。采用与实施例8所述的相同步骤，将该预浸料用于形成16层的示例性未固化复合材料。该复合材料在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的复合材料，将该完全固化的复合材料以与实施例8相同的方式切成测试样本。以与实施例8相同的方式测试该样本，测得0°方向的室温OHC值为47.2ksi。
实施例11
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
36.14重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.07重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
9.82重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
15.18重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
16.49重量％的3，3’-DDS
4.29重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂混合并加热至120℃。在70℃加入PEI颗粒并与两种环氧树脂一起加热至120℃保持2小时以使PEI颗粒完全溶解。将该混合物冷却至90℃，加入具有与实施例8相同粒径的PAI粉末并混合。将混合物进一步冷却至85℃，加入固化剂并彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。将树脂与面积重量为197gsm的IM7G单向碳纤维合并，以形成树脂含量为30.8重量％的预浸料层。采用与实施例8所述的相同步骤，将该预浸料用于形成16层的示例性未固化复合材料。该复合材料在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的复合材料，将该完全固化的复合材料以与实施例8相同的方式切成测试样本。以与实施例8相同的方式测试该样本，测得0°方向的室温OHC值为46.3ksi。
实施例12
制备具有如下配方的示例性环氧树脂组合物：
36.07重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
18.03重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
19.30重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
5.86重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
16.46重量％的3，3’-DDS
4.28重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂混合并加热至120℃。在70℃加入PEI颗粒并与两种环氧树脂一起加热至120℃保持2小时以使PEI颗粒完全溶解。将该混合物冷却至90℃，加入具有与实施例8相同粒径的PAI粉末并混合。将混合物进一步冷却至85℃，加入固化剂并彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。将树脂与面积重量为197gsm的IM7G单向碳纤维合并，以形成树脂含量为30.8重量％的预浸料层。采用与实施例8所述的相同步骤，将该预浸料用于形成16层的示例性固化复合材料。该复合材料在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的示例性复合材料，将该完全固化的示例性复合材料以与实施例8相同的方式切成测试样本。以与实施例8相同的方式测试该样本，测得0°方向的室温OHC值为45.5ksi。在71℃的水中浸渍两周后，在104℃测试样本的0°方向的OHC测定为36.9ksi。
对比例5
制备具有如下配方的对比环氧树脂组合物：
39.79重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.90重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
17.42重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
0.00重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
18.16重量％的3，3’-DDS
4.73重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂混合并加热至120℃。在70℃加入PEI颗粒并与两种环氧树脂一起加热至120℃保持2小时以使PEI颗粒完全溶解。将该混合物冷却至90℃，加入具有与实施例8中相同粒径的PAI粉末并混合。将混合物进一步冷却至85℃，加入固化剂并彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。将树脂与面积重量为197gsm的IM7G单向碳纤维合并，以形成树脂含量为30.8重量％的预浸料层。采用与实施例8所述的相同步骤，将该预浸料用于形成16层的对比性未固化复合材料。该复合材料在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的对比性复合材料，将该完全固化的对比性复合材料以与实施例8相同的方式切成测试样本。以与实施例8相同的方式测试该样本，测得0°方向的室温OHC值为33.1ksi。在71℃的水中浸渍两周后，在104℃测试样本的0°方向的OHC测定为33.1ksi。
对比例6
制备具有如下配方的对比环氧树脂组合物：
39.92重量％的三官能环氧树脂(MY0510)
19.96重量％的四官能环氧树脂(MY0721)
10.68重量％的聚醚酰亚胺(ULTEM 1000P)
6.48重量％的聚酰胺酰亚胺(TORLON 4000TF)
18.22重量％的3，3’-DDS
4.74重量％的4，4’-DDS
室温时将两种环氧树脂混合并加热至120℃。在70℃加入PEI颗粒并与两种环氧树脂一起加热至120℃保持2小时使PEI颗粒完全溶解。将该混合物冷却至90℃，加入具有与实施例8相同粒径的PAI颗粒并混合。将混合物进一步冷却至85℃，加入固化剂并彻底混合以形成环氧树脂组合物。树脂的黏度和粘性与现有高性能增韧树脂例如树脂8552类似。将树脂与面积重量为197gsm的IM7G单向碳纤维合并，以形成树脂含量为30.8重量％的预浸料层。采用与实施例8所述的相同步骤，将该预浸料用于形成16层的对比性未固化复合材料。该复合材料在177℃高压釜中固化120分钟形成完全固化的对比性复合材料，将该完全固化的对比性复合材料以与实施例8相同的方式切成测试样本。以与实施例8相同的方式测试该样本，测得0°方向的室温OHC值为44.2ksi。在71℃的水中浸渍两周后，在104℃测试样本的0°方向的OHC测定为35.4ksi。
前面已经描述本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应认识到本发明所披露仅为示例性的，并且可以在本发明范围内做出各种其它替换、改变或修改。相应地，本发明不受上述实施方式所限制，而仅由所附权利要求书限定。