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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810639354.9 (22)申请日 2018.06.20 (71)申请人 新疆大学 地址 830046 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐 市天山区胜利路14号 (72)发明人 甄卫军郑郎 (74)专利代理机构 乌鲁木齐合纵专利商标事务 所 65105 代理人 汤建武蒙海云 (51)Int.Cl. C08K 9/04(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08L 67/04(2006.01) (54)发明名称 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制 备方法和应用。
2、 (57)摘要 本发明涉及改性氧化石墨烯复合材料技术 领域， 是一种聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材 料及制备方法和应用， 该聚乳酸改性氧化石墨 烯纳米复合材料， 原料包括改性氧化石墨烯、 乳 酸锌和六亚甲基二异氰酸酯， 以及还包括乳酸或 L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯。 本发明通过 采用本发明所述改性化氧化石墨烯制备本发明 所述聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料， 使 本发明所述聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材 料较现有纯聚乳酸材料以及聚乳酸氧化石墨烯 纳米复合材料在力学性能和耐热性能都有明显 提高， 并且可使本发明所述聚乳酸-改性氧化石 墨烯纳米复合材料的结晶性能较现有纯聚乳酸 材料。
3、以及聚乳酸氧化石墨烯纳米复合材料有显 著提高。 权利要求书2页 说明书9页 附图2页 CN 108752633 A 2018.11.06 CN 108752633 A 1.一种改性氧化石墨烯的制备方法， 其特征在于原料包括氧化石墨烯、 甲基丙烯酸甲 酯、 二溴异丁乙酸酯、 三苯基膦、 抗坏血酸、 三氯化铁和N,N-二甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯 加入甲基丙烯酸甲酯1克至20克、 二溴异丁乙酸酯0.1克至5克、 N,N-二甲基甲酰胺5克至50 克、 三苯基膦50毫克至100毫克、 抗坏血酸40毫克至80毫克、 三氯化铁30毫克至100毫克， 改 性氧化石墨烯的制备方法按下述方法进行： 第一步， 。
4、将所需量氧化石墨烯和N,N-二甲基甲 酰胺混合后超声分散得到超声分散物； 第二步， 将所需量的三氯化铁、 三苯基膦、 二溴异丁 酸乙酯和抗坏血酸加入超声分散物中得到原料混合物， 在氮气保护环境中， 原料混合物在 80下反应后得到反应产物； 第三步， 将反应产物中的自聚产物去除， 随后过滤并真空干燥 后得到改性氧化石墨烯。 2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯的制备方法， 其特征在于第二步中， 在反应过 程中， 搅拌原料混合物； 或/和， 第三步， 先将反应产物溶于甲醇或乙酸乙酯中， 然后采用三 氯甲烷洗涤以除去自聚产物； 或/和， 第三步中， 真空干燥的温度为40至50， 真空干燥时 间为8。
5、小时至12小时。 3.根据权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯的制备方法， 其特征在于氧化石墨烯按下 述方法得到:第一步， 将浓硫酸温度预冷至2至10； 第二步， 在搅拌状态下， 向温度为2 至10的浓硫酸中加入石墨和硝酸钠并反应， 加入过程中， 将反应温度控制为2至10， 石墨、 硝酸钠和浓硫酸的质量比为1:0.5至1:10至30； 第三步， 所需量的石墨和硝酸钠加入 完毕后， 再搅拌10分钟至30分钟， 然后加入高锰酸钾， 反应继续进行30分钟至60分钟后得到 反应混合物， 其中， 石墨与高锰酸钾的质量比为1:4； 第四步， 将反应混合物加热至35并搅 拌1小时至2小时； 第五步， 按每克石。
6、墨使用40克至60克的去离子水的标准， 将去离子水加入 到第四步加热完成后得到的反应混合物中并加热至90至98进行水解反应， 水解30分钟 至60分钟后得到水解产物； 第六步， 将水解产物冷却至60， 然后向水解产物中加入双氧 水， 直到水解产物变成金黄色， 趁热过滤； 第七步， 将过滤得到的滤饼中的硫酸根离子除去； 第八步， 将除去硫酸根离子的滤饼经过透析纯化和冷冻干燥后得到氧化石墨烯。 4.一种根据权利要求1或2或3所述的改性氧化石墨烯的制备方法得到的改性氧化石墨 烯。 5.一种以权利要求4所述的改性氧化石墨烯为原料的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复 合材料， 其特征在于原料按重量份数计包括0.。
7、1份至10份改性氧化石墨烯、 0.1份至10份乳 酸锌和1份至20份六亚甲基二异氰酸酯， 以及还包括100份乳酸或100份L-丙交酯或100份D- 丙交酯或100份D,L-丙交酯或100份内消旋丙交酯。 6.根据权利要求5所述的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 其特征在于按下述方 法得到： 第一步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸 锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化石墨烯混合得到混合原料， 在氮气保护下， 将混合原料 温度升至120至180， 混合原料在温度为120至180下反应0.5小时至3小时得到反应 产物一； 第二步， 反应产物一冷却至室温，。
8、 然后加入乙酸乙酯溶解， 再加入蒸馏水后生成沉 淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第二步得到的沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操 作2次至3次， 得到最后沉淀； 第四步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯 纳米复合材料。 7.根据权利要求6所述的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 其特征在于按下述方 权利要求书 1/2 页 2 CN 108752633 A 2 法得到： 第一步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸 锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化石墨烯加入到双螺杆挤出机中， 在氮气保护下将双螺 杆挤出机内温度升至120至180，。
9、 在温度为120至180下反应0.5小时至3小时； 第二 步反应产物一经双螺杆挤出机挤出， 冷却至室温， 加入乙酸乙酯溶解， 然后加入蒸馏水， 分 离出沉淀； 第三步， 向第二步得到的沉淀再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次至3 次， 得到最后沉淀； 第四步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合 材料。 8.根据权利要求7所述的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 其特征在于当第一步 中的原料添加乳酸时， 在乳酸加入前， 先将乳酸中的自由水分去除， 自由水分去除的具体操 作方法为： 先在室温下用3埃或4埃分子筛脱水20小时至24小时， 然后在温度为75至80、 真空度。
10、为0.080MPa至0.085MPa下进行除水， 直至乳酸不含自由水分； 或/和， 双螺杆挤出机 转速为30转/分钟至300转/分钟， 第四步中， 真空干燥的温度为50至60； 或/和， 乳酸锌 按下述方法得到： 将乳酸采用蒸馏水稀释配制成乳酸溶液， 然后将氧化锌加入到乳酸溶液 中， 乳酸、 蒸馏水和氧化锌的质量比为1至3： 15至25： 1至5， 在80条件下反应2小时至4小时 后， 冷却得到乳白色悬浊液， 对乳白色悬浊液抽滤后得到滤液， 滤液经减压浓缩至原体积的 三分之一后得到浓缩液， 向浓缩液中加入乙醇后， 室温静置8小时至10小时得到结晶溶液， 将结晶溶液减压过滤后， 用乙醇稀溶液洗涤。
11、2至3次， 最后干燥后得到乳酸锌。 9.一种根据权利要求5或7或8所述的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料的制备方 法， 其特征在于按下述方法进行： 第一步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交 酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化石墨烯混合得到混合原料， 在 氮气保护下， 将混合原料温度升至120至180， 混合原料在温度为120至180下反应 0.5小时至3小时得到反应产物一； 第二步， 反应产物一冷却至室温， 然后加入乙酸乙酯溶 解， 再加入蒸馏水后生成沉淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第二步得到的沉淀中再加入乙酸乙 酯进行溶解， 重复第二步操作2次至。
12、3次， 得到最后沉淀； 第四步， 最后沉淀经真空干燥后得 到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料。 10.一种根据权利要求5或6或7或8所述的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料在医 用材料或食品包装材料或农膜材料或纤维材料中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108752633 A 3 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及改性氧化石墨烯复合材料技术领域， 是一种改性氧化石墨烯及其制备 方法， 还包括一种聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用即聚乳酸改性 氧化石墨烯纳米复合材料及其制备方法， 以及聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料在医 用材。
13、料或食品包装材料或农膜材料或纤维材料中的应用。 背景技术 0002 聚乳酸材料作为一种非石油基绿色聚酯材料， 长期以来是高分子材料科学研究的 热点， 在食品包装、 一次性餐具以及工农业和生物医药等领域具有广泛的应用。 但因其结晶 速率慢导致其韧性差、 热稳定性低、 气体阻隔性差等弊端， 其应用领域受到一定的限制。 因 此， 为了拓展其应用范围， 通过改性从而提高聚乳酸的韧性 （力学性能） 、 耐热性、 阻隔性等 具有重要意义。 常用的改性方法主要是通过共聚、 共混、 引入交联结构、 纳米复合等方法改 善聚乳酸材料的结晶性能， 进而改善其韧性、 耐热性能等。 提高聚乳酸材料的结晶性是改善 它的耐。
14、水解性、 热性及耐热性的主要路线。 通过加快聚乳酸的结晶速率不仅可以降低生产 成本还可以缩短生产周期， 相应的改善聚乳酸结晶速率的方法主要包括添加增塑剂提高聚 乳酸分子链的迁移速率和添加成核剂来提供异相成核的晶核来提高成核速率。 添加高效成 核剂具有成核效果好以及用量少等优点， 且可以改善它的力学性能等。 0003 目前成核剂主要是无机化合物、 有机小分子以及高分子等几种。 滑石粉、 碳纳米 管、 二氧化硅、 蒙脱土、 碳纳米管等无机化合物对聚乳酸有较好的成核性。 因无机类成核剂 与高分子材料的相容性较差， 已经不能满足生产需要。 因此采用表面改性方法提高成核剂 与聚乳酸的界面相容性具有重要的。
15、意义。 0004 电子活化再生原子转移自由基聚合作为一种原子转移自由基聚合的衍生方法， 不 仅具有原子转移自由基聚合的一切优点， 且绿色环保， 不需要无水无氧操作， 实验条件温 和， 已被人们广泛关注。 0005 氧化石墨烯具有与石墨烯相似的结构。 但其表面含有环氧基、 羧基、 羟基等含氧官 能团， 使其与聚合物有较好的相容性， 因而氧化石墨烯在聚合物复合材料领域的应用更为 广泛。 0006 在聚乳酸的聚合方法中， 主要包括直接缩聚法、 丙交酯开环法。 直接缩聚法是由乳 酸单体在一定条件下脱水缩聚， 进而合成聚乳酸分子链。 丙交酯开环法是通过丙交酯内部 酯交换反应解聚开环及聚合反应， 最终得到。
16、高分子量的聚乳酸。 相对于丙交酯开环聚合法， 直接合成法工艺流程简单， 但是由于其转化率低导致聚乳酸分子量不高， 无法满足聚乳酸 的工业化应用。 反应性挤出工艺作为聚乳酸合成及改性的一种高效的生产工艺， 其工艺条 件一般包括反应温度、 循环时间、 螺杆转速和催化剂等因素。 其中催化剂是反应工艺中的一 个重要因素。 目前所使用的聚乳酸合成催化剂主要有质子酸型、 路易斯酸型、 碱金属化合物 和含金属类的氧化物、 配合物、 羧酸盐、 醇盐等， 其中研究最多且效果最好的是锡盐类催化 剂， 但由于锡类催化剂易在体内残留具有一定的细胞毒性， 因此聚乳酸在生物医学领域以 说明书 1/9 页 4 CN 108。
17、752633 A 4 及食品包装行业的应用受到了限制， 因此， 开发新型绿色催化剂体系和改进合成工艺成为 聚乳酸合成的研究热点。 发明内容 0007 本发明提供了一种聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用， 克 服了上述现有技术之不足， 其能有效解决现有聚乳酸材料存在韧性差、 耐热性能差， 导致其 应用领域受到限制的问题。 0008 本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的： 一种改性氧化石墨烯， 原料包 括氧化石墨烯、 甲基丙烯酸甲酯、 二溴异丁乙酸酯、 三苯基膦、 抗坏血酸、 三氯化铁和N,N-二 甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯加入甲基丙烯酸甲酯1克至20克、 二溴异丁乙酸酯0.。
18、1克至5 克、 N,N-二甲基甲酰胺5克至50克、 三苯基膦50毫克至100毫克、 抗坏血酸40毫克至80毫克、 三氯化铁30毫克至100毫克， 改性氧化石墨烯按下述方法得到： 第一步， 将所需量氧化石墨 烯和N,N-二甲基甲酰胺混合后超声分散得到超声分散物； 第二步， 将所需量的三氯化铁、 三 苯基膦、 二溴异丁酸乙酯和抗坏血酸加入超声分散物中得到原料混合物， 在氮气保护环境 中， 原料混合物在80下反应后得到反应产物； 第三步， 将反应产物中的自聚产物去除， 随 后过滤并真空干燥后得到改性氧化石墨烯。 0009 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进： 上述第二步中， 在反应过。
19、程中， 搅拌原料混合物； 或/和， 第三步， 先将反应产物溶于甲 醇或乙酸乙酯中， 然后采用三氯甲烷洗涤以除去自聚产物； 或/和， 第三步中， 真空干燥的温 度为40至50， 真空干燥时间为8小时至12小时。 0010 上述氧化石墨烯按下述方法得到:第一步， 将浓硫酸温度预冷至2至10； 第二 步， 在搅拌状态下， 向温度为2至10的浓硫酸中加入石墨和硝酸钠并反应， 加入过程中， 将反应温度控制为2至10， 石墨、 硝酸钠和浓硫酸的质量比为1:0.5至1:10至30； 第三 步， 所需量的石墨和硝酸钠加入完毕后， 再搅拌10分钟至30分钟， 然后加入高锰酸钾， 反应 继续进行30分钟至60分钟。
20、后得到反应混合物， 其中， 石墨与高锰酸钾的质量比为1:4； 第四 步， 将反应混合物加热至35并搅拌1小时至2小时； 第五步， 按每克石墨使用40克至60克的 去离子水的标准， 将去离子水加入到第四步加热完成后得到的反应混合物中并加热至90 至98进行水解反应， 水解30分钟至60分钟后得到水解产物； 第六步， 将水解产物冷却至60 ， 然后向水解产物中加入双氧水， 直到水解产物变成金黄色， 趁热过滤； 第七步， 将过滤得 到的滤饼中的硫酸根离子除去； 第八步， 将除去硫酸根离子的滤饼经过透析纯化和冷冻干 燥后得到氧化石墨烯。 0011 本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的： 一种改性。
21、氧化石墨烯的制备方 法， 原料包括氧化石墨烯、 甲基丙烯酸甲酯、 二溴异丁乙酸酯、 三苯基膦、 抗坏血酸、 三氯化 铁和N,N-二甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯加入甲基丙烯酸甲酯1克至20克、 二溴异丁乙酸酯 0.1克至5克、 N,N-二甲基甲酰胺5克至50克、 三苯基膦50毫克至100毫克、 抗坏血酸40毫克至 80毫克、 三氯化铁30毫克至100毫克， 改性氧化石墨烯的制备方法按下述方法进行： 第一步， 将所需量氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合后超声分散得到超声分散物； 第二步， 将所 需量的三氯化铁、 三苯基膦、 二溴异丁酸乙酯和抗坏血酸加入超声分散物中得到原料混合 物， 在氮气保护环。
22、境中， 原料混合物在80下反应后得到反应产物； 第三步， 将反应产物中 说明书 2/9 页 5 CN 108752633 A 5 的自聚产物去除， 随后过滤并真空干燥后得到改性氧化石墨烯。 0012 下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进： 上述第二步中， 在反应过程中， 搅拌原料混合物； 或/和， 第三步， 先将反应产物溶于甲 醇或乙酸乙酯中， 然后采用三氯甲烷洗涤以除去自聚产物； 或/和， 第三步中， 真空干燥的温 度为40至50， 真空干燥时间为8小时至12小时。 0013 上述氧化石墨烯按下述方法得到:第一步， 将浓硫酸温度预冷至2至10； 第二 步， 在搅拌状态下， 向温。
23、度为2至10的浓硫酸中加入石墨和硝酸钠并反应， 加入过程中， 将反应温度控制为2至10， 石墨、 硝酸钠和浓硫酸的质量比为1:0.5至1:10至30； 第三 步， 所需量的石墨和硝酸钠加入完毕后， 再搅拌10分钟至30分钟， 然后加入高锰酸钾， 反应 继续进行30分钟至60分钟后得到反应混合物， 其中， 石墨与高锰酸钾的质量比为1:4； 第四 步， 将反应混合物加热至35并搅拌1小时至2小时； 第五步， 按每克石墨使用40克至60克的 去离子水的标准， 将去离子水加入到第四步加热完成后得到的反应混合物中并加热至90 至98进行水解反应， 水解30分钟至60分钟后得到水解产物； 第六步， 将水解。
24、产物冷却至60 ， 然后向水解产物中加入双氧水， 直到水解产物变成金黄色， 趁热过滤； 第七步， 将过滤得 到的滤饼中的硫酸根离子除去； 第八步， 将除去硫酸根离子的滤饼经过透析纯化和冷冻干 燥后得到氧化石墨烯。 0014 本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的： 一种聚乳酸改性氧化石墨烯 纳米复合材料， 原料按重量份数计包括0.1份至10份改性氧化石墨烯、 0.1份至10份乳酸锌 和1份至20份六亚甲基二异氰酸酯， 以及还包括100份乳酸或100份L-丙交酯或100份D-丙交 酯或100份D,L-丙交酯或100份内消旋丙交酯。 0015 下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进。
25、： 上述聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 按下述方法得到： 第一步， 将所需量乳酸 或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改 性氧化石墨烯混合得到混合原料， 在氮气保护下， 将混合原料温度升至120至180， 混合 原料在温度为120至180下反应0.5小时至3小时得到反应产物一； 第二步， 反应产物一 冷却至室温， 然后加入乙酸乙酯溶解， 再加入蒸馏水后生成沉淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第 二步得到的沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次至3次， 得到最后沉淀； 第 四步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米。
26、复合材料。 0016 上述聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 按下述方法得到： 第一步， 将所需量 乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯 和改性氧化石墨烯加入到双螺杆挤出机中， 在氮气保护下将双螺杆挤出机内温度升至120 至180， 在温度为120至180下反应0.5小时至3小时； 第二步反应产物一经双螺杆挤 出机挤出， 冷却至室温， 加入乙酸乙酯溶解， 然后加入蒸馏水， 分离出沉淀； 第三步， 向第二 步得到的沉淀再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次至3次， 得到最后沉淀； 第四 步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨。
27、烯纳米复合材料。 0017 上述当第一步中的原料中添加的为乳酸时， 在乳酸加入前， 先将乳酸中的自由水 分去除， 自由水分去除的具体操作方法为： 先在室温下用3埃或4埃分子筛脱水20小时至24 小时， 然后在温度为75至80、 真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水， 直至乳酸不含 自由水分； 或/和， 双螺杆挤出机转速为30转/分钟至300转/分钟， 第四步中， 真空干燥的温 说明书 3/9 页 6 CN 108752633 A 6 度为50至60； 或/和， 乳酸锌按下述方法得到： 将乳酸采用蒸馏水稀释配制成乳酸溶液， 然后将氧化锌加入到乳酸溶液中， 乳酸、 蒸馏水和氧化锌的。
28、质量比为1至3： 15至25： 1至5， 在 80条件下反应2小时至4小时后， 冷却得到乳白色悬浊液， 对乳白色悬浊液抽滤后得到滤 液， 滤液经减压浓缩至原体积的三分之一后得到浓缩液， 向浓缩液中加入乙醇后， 室温静置 8小时至10小时得到结晶溶液， 将结晶溶液减压过滤后， 用乙醇稀溶液洗涤2至3次， 最后干 燥后得到乳酸锌。 0018 本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的： 一种聚乳酸改性氧化石墨烯 纳米复合材料的制备方法， 按下述方法进行： 第一步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯 或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化石墨烯混合得到 混合原料。
29、， 在氮气保护下， 将混合原料温度升至120至180， 混合原料在温度为120至 180下反应0.5小时至3小时得到反应产物一； 第二步， 反应产物一冷却至室温， 然后加入 乙酸乙酯溶解， 再加入蒸馏水后生成沉淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第二步得到的沉淀中再 加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次至3次， 得到最后沉淀； 第四步， 最后沉淀经真 空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料。 0019 下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进： 上述聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法， 第一步， 将所需量乳酸或L-丙 交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、。
30、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化 石墨烯混合得到混合原料， 在氮气保护下， 将混合原料温度升至120至180， 混合原料在 温度为120至180下反应0.5小时至3小时得到反应产物一； 第二步， 反应产物一冷却至 室温， 然后加入乙酸乙酯溶解， 再加入蒸馏水后生成沉淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第二步得 到的沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次至3次， 得到最后沉淀； 第四步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料。 0020 上述聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法， 按下述方法进行： 第一 步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,。
31、L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基 二异氰酸酯和改性氧化石墨烯加入到双螺杆挤出机中， 在氮气保护下将双螺杆挤出机内温 度升至120至180， 在温度为120至180下反应0.5小时至3小时； 第二步反应产物一 经双螺杆挤出机挤出， 冷却至室温， 加入乙酸乙酯溶解， 然后加入蒸馏水， 分离出沉淀； 第三 步， 向第二步得到的沉淀再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次至3次， 得到最后沉 淀； 第四步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料。 0021 上述当第一步中的原料中添加的为乳酸时， 在乳酸加入前， 先将乳酸中的自由水 分去除， 自由水分去除的具体操。
32、作方法为： 先在室温下用3埃或4埃分子筛脱水20小时至24 小时， 然后在温度为75至80、 真空度为0.080MPa至0.085MPa下进行除水， 直至乳酸不含 自由水分； 或/和， 双螺杆挤出机转速为30转/分钟至300转/分钟， 第四步中， 真空干燥的温 度为50至60； 或/和， 乳酸锌按下述方法得到： 将乳酸采用蒸馏水稀释配制成乳酸溶液， 然后将氧化锌加入到乳酸溶液中， 乳酸、 蒸馏水和氧化锌的质量比为1至3： 15至25： 1至5， 在 80条件下反应2小时至4小时后， 冷却得到乳白色悬浊液， 对乳白色悬浊液抽滤后得到滤 液， 滤液经减压浓缩至原体积的三分之一后得到浓缩液， 向浓缩。
33、液中加入乙醇后， 室温静置 8小时至10小时得到结晶溶液， 将结晶溶液减压过滤后， 用乙醇稀溶液洗涤2至3次， 最后干 燥后得到乳酸锌。 说明书 4/9 页 7 CN 108752633 A 7 0022 本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的： 一种技术方案之三所述聚乳酸 改性氧化石墨烯纳米复合材料在医用材料或食品包装材料或农膜材料或纤维材料中的应 用。 0023 本发明通过采用本发明所述改性化氧化石墨烯制备本发明所述聚乳酸-改性氧化 石墨烯纳米复合材料， 使本发明所述聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料较现有纯聚乳 酸材料以及聚乳酸氧化石墨烯纳米复合材料在冲击强度和耐热性能都有明显提高，。
34、 并且 可使本发明所述聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料的结晶性能较现有纯聚乳酸材料以 及聚乳酸氧化石墨烯纳米复合材料有显著提高， 从而拓展了聚乳酸复合材料的应用领域， 使其在食品包装、 农膜和纤维材料领域具有应用前景； 另外， 本发明对于氧化石墨烯的高附 加利用起到了极大的推动作用。 附图说明 0024 附图1为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料在130 下等温结晶20分钟的偏光显微照片。 0025 附图2为本发明聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料的透射电子显微镜照片。 0026 附图1中，（a） 为纯聚乳酸材料偏光显微照片，（b） 为本发明聚乳酸改性氧化石墨 烯纳米复合。
35、材料的偏光显微照片。 具体实施方式 0027 本发明不受下述实施例的限制， 可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。 本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明， 均为现有技术中公 知公用的化学试剂和化学用品； 本发明中的百分数如没有特殊说明， 均为质量百分数； 本发 明中的溶液若没有特殊说明， 均为溶剂为水的水溶液， 例如， 盐酸溶液即为盐酸水溶液； 本 发明中的常温、 室温一般指15到25的温度， 一般定义为25。 0028 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例1： 该改性氧化石墨烯， 原料包括氧化石墨烯、 甲基丙烯酸甲酯、 二溴异丁乙酸 酯、 三苯基膦、 抗。
36、坏血酸、 三氯化铁和N,N-二甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯加入甲基丙烯酸 甲酯1克至20克、 二溴异丁乙酸酯0.1克至5克、 N,N-二甲基甲酰胺5克至50克、 三苯基膦50毫 克至100毫克、 抗坏血酸40毫克至80毫克、 三氯化铁30毫克至100毫克， 改性氧化石墨烯按下 述方法得到： 第一步， 将所需量氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合后超声分散得到超声 分散物； 第二步， 将所需量的三氯化铁、 三苯基膦、 二溴异丁酸乙酯和抗坏血酸加入超声分 散物中得到原料混合物， 在氮气保护环境中， 原料混合物在80下反应后得到反应产物； 第 三步， 将反应产物中的自聚产物去除， 随后过滤并真空干燥。
37、后得到改性氧化石墨烯。 0029 相较于纯聚乳酸材料以及采用氧化石墨烯制备的聚乳酸复合材料， 采用本发明实 施例得到的改性氧化石墨烯制备的聚乳酸复合材料 （例如本发明的聚乳酸改性氧化石墨 烯纳米复合材料） 的冲击强度、 热分解温度和结晶度均提高， 即以改性氧化石墨烯制备的聚 乳酸复合材料的力学性能、 热稳定性和结晶性能得到提升。 0030 实施例2： 该改性氧化石墨烯， 原料包括氧化石墨烯、 甲基丙烯酸甲酯、 二溴异丁乙 酸酯、 三苯基膦、 抗坏血酸、 三氯化铁和N,N-二甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯加入甲基丙烯 说明书 5/9 页 8 CN 108752633 A 8 酸甲酯1克或20克、 。
38、二溴异丁乙酸酯0.1克或5克、 N,N-二甲基甲酰胺5克或50克、 三苯基膦50 毫克或100毫克、 抗坏血酸40毫克或80毫克、 三氯化铁30毫克或100毫克， 改性氧化石墨烯按 下述方法得到： 第一步， 将所需量氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺混合后超声分散得到超 声分散物； 第二步， 将所需量的三氯化铁、 三苯基膦、 二溴异丁酸乙酯和抗坏血酸加入超声 分散物中得到原料混合物， 在氮气保护环境中， 原料混合物在80下反应后得到反应产物； 第三步， 将反应产物中的自聚产物去除， 随后过滤并真空干燥后得到改性氧化石墨烯。 0031 实施例3： 该改性氧化石墨烯， 原料包括氧化石墨烯、 甲基丙烯。
39、酸甲酯、 二溴异丁乙 酸酯、 三苯基膦、 抗坏血酸、 三氯化铁和N,N-二甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯加入甲基丙烯 酸甲酯1克、 二溴异丁乙酸酯5克、 N,N-二甲基甲酰胺50克、 三苯基膦50毫克、 抗坏血酸40毫 克、 三氯化铁30毫克， 改性氧化石墨烯按下述方法得到： 第一步， 将所需量氧化石墨烯和N, N-二甲基甲酰胺混合后超声分散得到超声分散物； 第二步， 将所需量的三氯化铁、 三苯基 膦、 二溴异丁酸乙酯和抗坏血酸加入超声分散物中得到原料混合物， 在氮气保护环境中， 原 料混合物在80下反应后得到反应产物； 第三步， 将反应产物中的自聚产物去除， 随后过滤 并真空干燥后得到改性氧化。
40、石墨烯。 0032 实施例4： 该改性氧化石墨烯， 原料包括氧化石墨烯、 甲基丙烯酸甲酯、 二溴异丁乙 酸酯、 三苯基膦、 抗坏血酸、 三氯化铁和N,N-二甲基甲酰胺， 每克氧化石墨烯加入甲基丙烯 酸甲酯20克、 二溴异丁乙酸酯0.1克、 N,N-二甲基甲酰胺5克、 三苯基膦100毫克、 抗坏血酸40 毫克、 三氯化铁100毫克， 改性氧化石墨烯按下述方法得到： 第一步， 将所需量氧化石墨烯和 N,N-二甲基甲酰胺混合后超声分散得到超声分散物； 第二步， 将所需量的三氯化铁、 三苯基 膦、 二溴异丁酸乙酯和抗坏血酸加入超声分散物中得到原料混合物， 在氮气保护环境中， 原 料混合物在80下反应后。
41、得到反应产物； 第三步， 将反应产物中的自聚产物去除， 随后过滤 并真空干燥后得到改性氧化石墨烯。 0033 实施例5： 作为上述实施例的优化， 第二步中， 在反应过程中， 搅拌原料混合物； 或/ 和， 第三步， 先将反应产物溶于甲醇或乙酸乙酯中， 然后采用三氯甲烷洗涤以除去自聚产 物； 或/和， 第三步中， 真空干燥的温度为40至50， 真空干燥时间为8小时至12小时。 0034 实施例6： 作为上述实施例的优化， 氧化石墨烯按下述方法得到:第一步， 将浓硫酸 温度预冷至2至10； 第二步， 在搅拌状态下， 向温度为2至10的浓硫酸中加入石墨和 硝酸钠并反应， 加入过程中， 将反应温度控制为。
42、2至10， 石墨、 硝酸钠和浓硫酸的质量比 为1:0.5至1:10至30； 第三步， 所需量的石墨和硝酸钠加入完毕后， 再搅拌10分钟至30分钟， 然后加入高锰酸钾， 反应继续进行30分钟至60分钟后得到反应混合物， 其中， 石墨与高锰酸 钾的质量比为1:4； 第四步， 将反应混合物加热至35并搅拌1小时至2小时； 第五步， 按每克 石墨使用40克至60克的去离子水的标准， 将去离子水加入到第四步加热完成后得到的反应 混合物中并加热至90至98进行水解反应， 水解30分钟至60分钟后得到水解产物； 第六 步， 将水解产物冷却至60， 然后向水解产物中加入双氧水， 直到水解产物变成金黄色， 趁 。
43、热过滤； 第七步， 将过滤得到的滤饼中的硫酸根离子除去； 第八步， 将除去硫酸根离子的滤 饼经过透析纯化和冷冻干燥后得到氧化石墨烯。 0035 实施例7： 作为上述实施例6的优化， 第七步中， 滤饼用0.1%至5的稀盐酸和去离 子水洗涤直至洗涤液中无硫酸根离子； 或/和， 冷冻干燥的温度为-35至-40， 冷冻干燥 时间为48小时至72小时。 说明书 6/9 页 9 CN 108752633 A 9 0036 实施例8： 该聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 原料按重量份数计包括0.1份 至10份改性氧化石墨烯、 0.1份至10份乳酸锌和1份至20份六亚甲基二异氰酸酯， 以及还包 括100份乳。
44、酸或100份L-丙交酯或100份D-丙交酯或100份D,L-丙交酯或100份内消旋丙交 酯。 该聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 按下述方法得到： 第一步， 将所需量乳酸或L- 丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧 化石墨烯混合得到混合原料， 在氮气保护下， 将混合原料温度升至120至180， 混合原料 在温度为120至180下反应0.5小时至3小时得到反应产物一； 第二步， 反应产物一冷却 至室温， 然后加入乙酸乙酯溶解， 再加入蒸馏水后生成沉淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第二步 得到的沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次。
45、至3次， 得到最后沉淀； 第四 步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料。 0037 本发明以改性氧化石墨烯和乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋 丙交酯为原料， 以乳酸锌为催化剂， 六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂， 使得到的聚乳酸改性 氧化石墨烯纳米复合材料的冲击强度和耐热性能以及结晶性能均明显提高。 并且其采用无 毒性催化剂， 因此得到的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料无有毒物质残留。 0038 实施例9： 该聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 原料按重量份数计包括0.1份 或10份改性氧化石墨烯、 0.1份或10份乳酸锌、 1份或20份六亚甲基二异氰酸。
46、酯和100份乳酸 或100份L-丙交酯或100份D-丙交酯或100份D,L-丙交酯或100份内消旋丙交酯。 聚乳酸改 性氧化石墨烯纳米复合材料， 按下述方法得到： 第一步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交 酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化石墨烯混合得 到混合原料， 在氮气保护下， 将混合原料温度升至120或180， 混合原料在温度为120 或180下反应0.5小时或3小时得到反应产物一； 第二步， 反应产物反应产物一冷却至室 温， 然后加入乙酸乙酯溶解， 再加入蒸馏水后生成沉淀， 分离出沉淀； 第三步， 向第二步得到 的沉淀中再加入乙酸乙酯进行溶解。
47、， 重复第二步操作2次或3次， 得到最后沉淀； 第四步， 最 后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料。 0039 实施例10： 作为实施例9的优化， 该聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 按下述 方法得到： 第一步， 将所需量乳酸或L-丙交酯或D-丙交酯或D,L-丙交酯或内消旋丙交酯、 乳 酸锌、 六亚甲基二异氰酸酯和改性氧化石墨烯加入到双螺杆挤出机中， 在氮气保护下将双 螺杆挤出机内温度升至120至180， 在温度为120至180下反应0.5小时至3小时； 第 二步， 反应产物一经双螺杆挤出机挤出， 冷却至室温， 加入乙酸乙酯溶解， 然后加入蒸馏水， 分离出沉淀； 第三步，。
48、 向第二步得到的沉淀再加入乙酸乙酯进行溶解， 重复第二步操作2次 至3次， 得到最后沉淀； 第四步， 最后沉淀经真空干燥后得到聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复 合材料。 0040 本实施例10通过双螺杆挤出机高效的剪切和捏合作用进行缩聚反应制备绿色环 保的聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料， 工艺简单， 生产周期短， 大大降低生产成本， 拓 展了使用范围。 0041 实施例11： 作为实施例的优化， 当第一步中的原料中添加的为乳酸时， 在乳酸加入 前， 先将乳酸中的自由水分去除， 自由水分去除的具体操作方法为： 先在室温下用3埃或4埃 分子筛脱水20小时至24小时， 然后在温度为75至80、 真空度。
49、为0.080MPa至0.085MPa下 进行除水， 直至乳酸不含自由水分； 或/和， 双螺杆挤出机转速为30转/分钟至300转/分钟， 说明书 7/9 页 10 CN 108752633 A 10 第四步中， 真空干燥的温度为50至60； 或/和， 乳酸锌按下述方法得到： 将乳酸采用蒸馏 水稀释配制成乳酸溶液， 然后将氧化锌加入到乳酸溶液中， 乳酸、 蒸馏水和氧化锌的质量比 为1至3： 15至25： 1至5， 在80条件下反应2小时至4小时后， 冷却得到乳白色悬浊液， 对乳白 色悬浊液抽滤后得到滤液， 滤液经减压浓缩至原体积的三分之一后得到浓缩液， 向浓缩液 中加入乙醇后， 室温静置8小时至10小时得到结晶溶液， 将结晶溶液减压过滤后， 用乙醇稀 溶液洗涤2至3次， 最后干燥后得到乳酸锌。 0042 乙醇稀溶液的浓度为10%至30%。 0043 向浓缩液中加入的乙醇量为浓缩液体积的1倍至2倍。 0044 实施例12： 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料在医用材料或食品包装材料或 农膜材料或纤维材料中的应用。 0045 本发明上述实施例得到的聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料较现有纯聚乳酸 材料以及现有聚乳酸氧化石墨烯纳米复合材料在冲击强度和耐热性能上都有明显提高， 并且本发明聚乳酸-改性氧化石墨烯纳米复合材料的结晶性能较现有纯聚乳酸材料和现有 聚乳酸氧化石墨。