苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、制备方法及应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810495629.6 (22)申请日 2018.05.16 (71)申请人 大连理工大学 地址 124221 辽宁省盘锦市辽东湾新区大 工路2号 (72)发明人 潘昱李文强蒋康赵爱静 贺高红焉晓明 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 温福雪侯明远 (51)Int.Cl. C08F 136/08(2006.01) C08F 136/06(2006.01) C08F 136/04(2006.01) C08F 4/52(2006.01) C07F 7。

2、/10(2006.01) C07F 5/00(2006.01) (54)发明名称 苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、 制备方法及 应用 (57)摘要 本发明属于催化技术领域， 涉及一种苯胺- 噁唑啉稀土金属催化剂、 制备方法及应用。 本发 明制备的苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂， 以氨基 醇和邻溴苯甲酸为原料， 原料价廉易得且易于修 饰； 苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法， 含 有不同取代基的苯胺-噁唑啉配体可直接与稀土 金属反应， 催化剂易分离提纯， 产率高； 苯胺-噁 唑啉稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐 组成的催化体系， 可用于催化共轭二烯的聚合反 应。 权利要求书2页 说明书6页 附图2。

3、页 CN 108623731 A 2018.10.09 CN 108623731 A 1.一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂， 其特征在于， 所述的苯胺-噁唑啉稀土金属催化 剂结构式如下： 其中， Ln是稀土金属， 为钪、 钇、 镧、 铈、 镨、 钕、 钷、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱或镥； R1是噁唑啉杂环上与氮相邻碳上的取代基， 为氢、 甲基、 乙基、 异丙基、 丁基、 叔丁基、 正 丁基、 烷氧基、 苯基或苄基； R2是苯胺苯环上的取代基， 为氢、 甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 烷氧基、 苯基、 苄 基、 氨基、 硝基或腈基； R3是与稀土金属直接相连。

4、的基团， 为甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 苯基、 苄基、 三 甲基硅亚甲基、 烷氧基、 环戊二烯基、 茚基、 芴基或卤素离子； 其中， 卤素离子为氟离子、 氯离 子、 溴离子、 碘离子、 Cl、 Br或I； R4是与稀土金属直接相连的辅助配体， 为四氢呋喃、 苯甲醚、 二甲醚、 乙醚、 四氢吡喃、 吗 啉或三乙胺。 2.一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： (1)制备邻溴苯-噁唑啉 将邻溴苯甲酸溶于0.1M0.5M二氯甲烷溶液中， 加入二氯亚砜形成混合液， 邻溴苯甲 酸与二氯亚砜的摩尔比为1:12， 混合液加热回流16h； 反应完成后， 除去多余。

5、的二氯甲 烷和二氯亚砜， 得到产物A， 用0.1M0.5M二氯甲烷溶解产物A； 在冰水浴中， 0.1M0.5M二 氯甲烷溶解的产物A添加到2-氨基-2-甲基-1-丙醇的0.01M-0.1M二氯甲烷溶液中， 产物A与 2-氨基-2-甲基-1-丙醇的摩尔比为1020:1， 逐渐加热升至室温并搅拌16h， 过滤； 滤液 用1M3M稀盐酸洗涤， 干燥， 过滤， 旋去二氯甲烷， 得到产物B； 在冰水浴中， 用二氯亚砜溶解 产物B， 产物B与二氯亚砜的摩尔比为1:1020， 逐渐加热升至室温并搅拌1236h， 过滤； 再 用0.1M0.5M二氯甲烷溶解， 干燥， 过滤， 除去溶剂后， 得到邻溴苯-噁唑啉；。

6、 (2)制备苯胺-噁唑啉配体 氮气保护条件下， 将步骤(1)制备得到的邻溴苯-噁唑啉溶于0.01M0.25M甲苯中， 加 入苯胺、 醋酸钯、 rac-BINAP和叔丁醇钠， 邻溴苯-噁唑啉、 苯胺、 醋酸钯、 rac-BINAP和叔丁醇 钠的摩尔比为1： (1.01.5)： (1.01.5)： (1.01.5)： (1.01.4)， 加热回流2448h， 过 滤、 洗涤、 浓缩、 分离， 得到苯胺-噁唑啉配体； (3)制备苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂 氮气保护和-25-15温度条件下， 将烷基稀土金属化合物和苯胺-噁唑啉配体在 0.01M0.07M正己烷溶液中混合， 反应30180分钟， 过滤，。

7、 减压除去溶剂， 重结晶， 得到苯 胺-噁唑啉稀土金属催化剂； 其中， 苯胺-噁唑啉配体与烷基稀土金属化合物中金属的摩尔 比为1:11:5。 3.一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的应用， 其特征在于， 将苯胺-噁唑啉稀土金属催 权利要求书 1/2 页 2 CN 108623731 A 2 化剂、 烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系， 用于催化共轭二烯的聚合反应； 其中， 烷基铝 试剂、 有机硼盐与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为(1100):(110):1。 4.根据权利要求3所述的应用， 其特征在于， 所述的聚合反应的步骤如下： 氮气保护下， 依次加入苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、 有机硼盐、。

8、 良溶剂、 烷基铝试剂和 聚合单体A， 聚合单体A与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为55000:1， 烷基铝试剂、 有机硼盐与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为(1100):(110):1， 搅拌反应1min 24h； 加入链终止剂， 使反应中止； 将反应液用无水乙醇、 石油醚或正己烷进行沉降， 析出 固体聚合物， 将所得固体聚合物在2070下真空干燥， 除去溶剂至恒重， 得到聚合产物。 5.根据权利要求4所述的应用， 其特征在于， 所述的有机硼盐为三(五氟苯)硼烷、 苯基- 二甲基氨基-四苯基硼盐、 苯基-二甲基氨基-四(五氟苯)硼盐、 三苯基(甲基)-四(五氟苯) 硼盐中的一种或两种。

9、以上混合。 6.根据权利要求4或5所述的应用， 其特征在于， 所述的烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷 基铝、 分子式为HAlX2的烷基氢化铝、 分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝、 铝氧烷中的一种或两种 以上混合； 其中， X为烷基； 所述的烷基铝为三甲基铝、 三乙基铝、 三正丙基铝、 三正丁基铝、 三异丙基铝、 三异丁基 铝、 三正己基铝、 三环己基铝、 三辛基铝、 三苯基铝、 三对甲苯基铝、 三苄基铝、 乙基二苄基 铝、 乙基二对甲苯基铝、 二乙基苄基铝中的一种或两种以上混合 所述的烷基氢化铝为氢化二甲基铝、 氢化二乙基铝、 氢化二正丙基铝、 氢化二正丁基 铝、 氢化二异丙基铝、 氢化二异丁。

10、基铝、 氢化二戊基铝、 氢化二己基铝、 氢化二环己基铝、 氢 化二辛基铝、 氢化二苯基铝、 氢化二对甲苯基铝、 氢化二苄基铝、 氢化乙基苄基铝、 氢化乙基 对甲苯基铝中的一种或两种以上混合； 所述的烷基氯化铝为氯化二甲基铝、 氯化二乙基铝、 氯化二正丙基铝、 氯化二正丁基 铝、 氯化二异丙基铝、 氯化二异丁基铝、 氯化二戊基铝、 氯化二己基铝、 氯化二环己基铝、 氯 化二辛基铝、 氯化二苯基铝、 氯化二对甲苯基铝、 氯化二苄基铝、 氯化乙基苄基铝、 氯化乙基 对甲苯基铝中的一种或两种以上混合； 所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 正丙基铝氧烷、 正丁基铝氧烷中的一种或两 种以上混合。 7。

11、.根据权利要求4或5所述的应用， 其特征在于， 所述的聚合单体A为1,3-丁二烯、 1,3- 戊二烯、 1,5-己二烯、 异戊二烯、 2-苯基-1,3-丁二烯、 月桂烯和罗勒烯等共轭二烯烃及其衍 生物中的一种或两种以上混合。 8.根据权利要求6所述的应用， 其特征在于， 所述的聚合单体A为1,3-丁二烯、 1,3-戊二 烯、 1,5-己二烯、 异戊二烯、 2-苯基-1,3-丁二烯、 月桂烯和罗勒烯等共轭二烯烃及其衍生物 中的一种或两种以上混合。 9.根据权利要求4、 5或8所述的应用， 其特征在于， 所述的良溶剂为石油醚、 正戊烷、 正 己烷、 环己烷、 正庚烷、 正辛烷、 苯、 甲苯、 对二。

12、甲苯、 间二甲苯、 邻二甲苯、 氯苯、 对二氯苯、 间 二氯苯、 邻二氯苯和溴苯中的一种或两种以上混合； 优选环己烷、 正庚烷或甲苯。 10.根据权利要求9所述的应用， 其特征在于， 所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙 醇溶液； 其中， 含HCl的乙醇溶液， HCl与乙醇的体积比为5-10： 1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108623731 A 3 苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、 制备方法及应用 技术领域 0001 本发明属于催化技术领域， 涉及一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、 制备方法及应 用。 背景技术 0002 聚烯烃是世界上产量最大、 应用最广泛的高分子材料。 因其具有优异。

13、的力学强度 和加工性能、 卓越的耐腐蚀性和良好的电气绝缘性能、 低廉的价格和可循环再利用的优点， 聚烯烃在交通、 建筑和人们的日常生活等各个领域有着广泛的应用。 聚烯烃的性能主要与 其微观结构相关， 不同微观结构的聚烯烃表现出不同的物理和化学性质， 从而决定了它的 应用领域。 因此， 设计开发能够获得不同聚合物微观结构的烯烃催化体系， 对聚烯烃材料的 开发具有重要的理论指导和实际意义。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂、 制备方法及其在催化 共轭二烯聚合领域的应用。 0004 本发明的技术方案： 0005 一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂， 结构式如下： 0。

14、006 0007 其中， Ln是稀土金属， 为钪(Sc)、 钇(Y)、 镧(La)、 铈(Ce)、 镨(Pr)、 钕(Nb)、 钷(Pm)、 钐(Sm)、 铕(Eu)、 钆(Gd)、 铽(Tb)、 镝(Dy)、 钬(Ho)、 铒(Er)、 铥(Tm)、 镱(Yb)或镥(Lu)； 0008 R1是噁唑啉杂环上与氮相邻碳上的取代基， 为氢、 甲基、 乙基、 异丙基、 丁基、 叔丁 基、 正丁基、 烷氧基、 苯基或苄基； 优选氢、 甲基或苯基； 0009 R2是苯胺苯环上的取代基， 为氢、 甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 烷氧基、 苯 基、 苄基、 氨基、 硝基或腈基； 优选氢、 甲基。

15、或异丙基； 0010 R3是与稀土金属直接相连的基团， 为甲基、 乙基、 异丙基、 正丁基、 叔丁基、 苯基、 苄 基、 三甲基硅亚甲基、 烷氧基、 环戊二烯基、 茚基、 芴基或卤素离子， 卤素离子为氟(F-)、 氯 (Cl-)、 溴(Br-)和碘(I-)离子、 Cl、 Br或I； 优选苄基、 三甲基硅亚甲基或氯离子； 0011 R4是与稀土金属直接相连的辅助配体， 为四氢呋喃、 苯甲醚、 二甲醚、 乙醚、 四氢吡 喃、 吗啉或三乙胺； 优选四氢呋喃； 0012 一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的制备方法， 步骤如下： 0013 (1)制备邻溴苯-噁唑啉 说明书 1/6 页 4 CN 10862。

16、3731 A 4 0014 将邻溴苯甲酸溶于0.1M0.5M二氯甲烷溶液中， 加入二氯亚砜形成混合液， 邻溴 苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:12， 混合液加热回流16h； 反应完成后， 除去多余的溶 剂和二氯亚砜， 得到产物A， 用0.1M0.5M二氯甲烷溶解产物A； 在冰水浴中将产物A添加到 2-氨基-2-甲基-1-丙醇的0.01M-0.1M二氯甲烷溶液中， 产物A与2-氨基-2-甲基-1-丙醇的 摩尔比为1020:1， 加料完成后， 逐渐加热升至室温并搅拌16h， 过滤； 滤液用1M3M稀盐 酸洗涤， 干燥， 过滤， 旋去溶剂， 得到产物B； 在冰水浴中用二氯亚砜溶解产物B， 产物B与二氯。

17、 亚砜的摩尔比为1:1020， 逐渐加热升至室温并搅拌1236h， 过滤； 再用0.1M0.5M二氯 甲烷溶解， 干燥， 过滤， 除去溶剂后， 得到邻溴苯-噁唑啉； 0015 (2)制备苯胺-噁唑啉配体 0016 氮气保护条件下， 将步骤(1)制备得到的邻溴苯-噁唑啉溶于0.01M0.25M甲苯 中， 加入苯胺、 醋酸钯、 rac-BINAP和叔丁醇钠， 邻溴苯-噁唑啉、 苯胺、 醋酸钯、 rac-BINAP和 叔丁醇钠的摩尔比为1： (1.01.5)： (1.01.5)： (1.01.5)： (1.01.4)， 加热回流24 48h， 过滤、 洗涤、 浓缩、 分离， 得到苯胺-噁唑啉配体； 。

18、0017 (3)制备苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂 0018 氮气保护条件下， 将烷基稀土金属化合物和相应的苯胺-噁唑啉配体在0.01M 0.07M正己烷溶液中低温(-25-15)混合， 反应30180分钟， 过滤， 减压除去溶剂， 重结 晶， 得到苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂； 其中， 苯胺-噁唑啉配体与烷基稀土金属化合物中金 属的摩尔比为1:11:5， 优选为1:11:3。 0019 一种苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的应用， 将苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂与烷基 铝试剂和有机硼盐组成催化体系， 用于催化共轭二烯的聚合反应； 其中， 烷基铝试剂、 有机 硼盐与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为(11。

19、00):(110):1。 0020 所述的聚合反应的步骤如下： 0021 氮气保护下， 依次加入苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂(530 mol)、 有机硼盐、 5 20mL良溶剂、 烷基铝试剂和聚合单体A， 单体A与苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的摩尔比为5 5000:1， 搅拌反应1min24h； 加入链终止剂， 使反应中止； 将反应液用无水乙醇、 石油醚 或正己烷进行沉降， 析出固体聚合物， 将所得固体聚合物在2070下真空干燥， 除去溶剂 至恒重， 得到聚合产物。 0022 所述的有机硼盐为三(五氟苯)硼烷、 苯基-二甲基氨基-四苯基硼盐、 苯基-二甲基 氨基-四(五氟苯)硼盐和三苯基(甲基)-。

20、四(五氟苯)硼盐中的一种或两种以上混合。 0023 所述的烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、 分子式为HAlX2的烷基氢化铝、 分子 式为AlX2Cl的烷基氯化铝、 铝氧烷中的一种或两种以上混合； 其中， X为烷基； 0024 所述的烷基铝为三甲基铝、 三乙基铝、 三正丙基铝、 三正丁基铝、 三异丙基铝、 三异 丁基铝、 三正己基铝、 三环己基铝、 三辛基铝、 三苯基铝、 三对甲苯基铝、 三苄基铝、 乙基二苄 基铝、 乙基二对甲苯基铝、 二乙基苄基铝中的一种或两种以上混合； 优选三甲基铝、 三乙基 铝、 三异丙基铝或三正己基铝； 0025 所述的烷基氢化铝为氢化二甲基铝、 氢化二乙基铝、 。

21、氢化二正丙基铝、 氢化二正丁 基铝、 氢化二异丙基铝、 氢化二异丁基铝、 氢化二戊基铝、 氢化二己基铝、 氢化二环己基铝、 氢化二辛基铝、 氢化二苯基铝、 氢化二对甲苯基铝、 氢化二苄基铝、 氢化乙基苄基铝、 氢化乙 基对甲苯基铝中的一种或两种以上混合； 优选氢化二乙基铝或氢化二异丁基铝； 说明书 2/6 页 5 CN 108623731 A 5 0026 所述的烷基氯化铝为氯化二甲基铝、 氯化二乙基铝、 氯化二正丙基铝、 氯化二正丁 基铝、 氯化二异丙基铝、 氯化二异丁基铝、 氯化二戊基铝、 氯化二己基铝、 氯化二环己基铝、 氯化二辛基铝、 氯化二苯基铝、 氯化二对甲苯基铝、 氯化二苄基铝、。

22、 氯化乙基苄基铝、 氯化乙 基对甲苯基铝中的一种或两种以上混合； 优选氯化二乙基铝； 0027 所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷、 正丙基铝氧烷、 正丁基铝氧烷中的一种 或两种以上混合； 优选甲基铝氧烷。 0028 所述的聚合单体A为1,3-丁二烯、 1,3-戊二烯、 1,5-己二烯、 异戊二烯、 2-苯基-1, 3-丁二烯、 月桂烯和罗勒烯的共轭二烯烃及其衍生物中的一种或两种以上混合。 0029 所述的良溶剂为石油醚、 正戊烷、 正己烷、 环己烷、 正庚烷、 正辛烷、 苯、 甲苯、 对二 甲苯、 间二甲苯、 邻二甲苯、 氯苯、 对二氯苯、 间二氯苯、 邻二氯苯和溴苯中的一种或两种以 上。

23、混合； 优选环己烷、 正庚烷或甲苯。 0030 所述的链终止剂为无水乙醇或含HCl的乙醇溶液； 其中， 含HCl的乙醇溶液， HCl与 乙醇的体积比为5-10： 1。 0031 本发明的有益效果： (1)本发明的苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂， 以氨基醇、 邻溴苯 甲酸为原料， 原料价廉易得且易于修饰； (2)本发明的苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的制备 方法， 其中苯胺-噁唑啉配体可直接与稀土金属化合物反应， 催化剂易分离提纯， 产率高； (3)本发明的苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂与烷基铝和有机硼盐组成催化体系， 可用于催化 共轭二烯的聚合反应。 附图说明 0032 图1为实施例1中苯胺-噁唑啉配体的。

24、核磁谱图； 0033 图2为实施例2中苯胺-噁唑啉稀土金属催化剂的核磁谱图； 0034 图3为实例5中所用催化剂聚合异戊二烯测试所得的GPC图。 具体实施方式 0035 以下结合附图和技术方案， 进一步说明本发明的具体实施方式。 0036 实施例1 0037 MePh-Sc(CH2SiMe3)2(THF)催化剂的制备 0038 (1)邻溴苯-噁唑啉的制备 0039 0040 首先， 将邻溴苯甲酸(4.00g,19.8mmol)加入反应瓶中， 加入100mL二氯甲烷使其溶 说明书 3/6 页 6 CN 108623731 A 6 解， 加入适量DMF， 然后加入二氯亚砜(2.17mL， 3.54。

25、g,29.8mmol)， 加热回流2h； 反应完成后， 抽去多余的溶剂和二氯亚砜， 用二氯甲烷溶解粗产品； 在0下添加到溶于适量二氯甲烷的 2-氨基-2-甲基-1-丙醇(3.72g,4.00mL,2.00mmol)的混合液中； 加料完毕， 逐渐升至室温并 搅拌4h， 过滤生成的盐酸盐； 滤液用1M的盐酸洗涤， 用无水Na2SO4干燥3h； 完成后， 过滤， 真空 下除去溶剂， 并用乙醚洗涤残余物； 在0下用二氯亚砜(15mL,24.4g,205mmol)溶解上一步 固体粉末(3.63g,16.7mmol)， 加料完毕后， 逐渐升至室温并搅拌24h； 之后加入适量乙醚， 过 滤， 所得的固体用1。

26、00mL二氯甲烷再次溶解， 并用NaHCO3溶液洗涤使其达到中性， 有机相用 无水Na2SO4干燥， 过滤， 除去溶剂， 从而得到邻溴苯-噁唑啉(3.42g,80.1)。 0041 (2)苯胺-噁唑啉配体的制备 0042 0043 在氮气氛围中， 将邻溴苯-噁唑啉(1.00g,3.94mmol)溶于40mL甲苯， 并加入Pd (OAc)2(44.23mg,0.197mmol)、 rac-BINAP(122.7mg,0.197mmol)、 叔丁醇钠(529.5mg, 5.516mmol)， 加热回流48h， 过滤， 用NaHCO3溶液(2120mL)和水(2100mL)依次洗涤， 旋蒸 浓缩， 。

27、通过柱层析分离提纯， 然后旋干溶剂得到产物(0.696g,60)。 产物的核磁谱图见图 1。 0044 (3)稀土金属催化剂的制备 0045 0046 在手套箱中， 称量三烷基钪(70mg,0.156mmol)置于10mL血清瓶中， 加入4mL正己烷 使其溶解， 而后两种物质置于-35冷冻， 取出， 在搅拌下， 将配体溶液缓慢加入到烷基钪溶 液中， 室温反应2h， 过滤， 真空减压除去大部分溶剂， 重结晶， 抽干得到产品59.28mg， 产率为 65.0。 0047 实施例2 0048 MePh-Y(CH2SiMe3)2(THF)催化剂的制备 0049 配体的制备过程和实施例1中的制备方法类似。

28、， 催化剂的制备方法如下： 0050 0051 具体步骤与实施例1中方法类似， 不同的是用Y(CH2SiMe3)3(THF)2替换Sc (CH2SiMe3)3(THF)2。 得到55.28mg催化剂， 产率62.0。 产物的核磁谱图可详见图2。 说明书 4/6 页 7 CN 108623731 A 7 0052 实施例3 0053 iPrPh-Y(CH2Ph)2(THF)催化剂的制备 0054 相关配体的制备过程和实施例1中的制备方法类似， 催化剂的制备方法如下： 0055 0056 具体步骤与实施例1中方法类似， 得到催化剂60.70mg， 产率63.5。 0057 实施例4 0058 iP。

29、rPh-ScCl2THF催化剂的制备 0059 相关配体的制备过程和实施例1中的制备方法相同， 催化剂的制备方法如下： 0060 0061 具体步骤： 0062 在氮气氛围下， 称取(1g,2.853mmol)的iPrPh配体溶于30mL甲苯中， 并在-78下 加入2.853mmol n-BuLi,加料完毕后， 逐渐升至室温并搅拌一夜； 然后继续搅拌并慢慢升 至-40。 然后， 将反应液慢慢加入预先制备好的ScCl3(THF)3的15mL的四氢呋喃悬浊液中 (以无水ScCl3计算， 0.432g， 2.853mmol)， 慢慢升至室温并搅拌一夜； 反应完成后， 减压除去 溶剂， 残余物用少量甲。

30、苯溶解， 压滤除去不溶固体， 减压除去大部分溶剂， 放入冰箱中重结 晶， 抽干晶体得到催化剂935.4mg， 产率61.0。 0063 实施例5 0064 聚合反应的实施 0065 在手套箱中， 将MePh-Y(CH2SiMe3)2(THF)催化剂(10 mol,6.3mg)和Ph3CB (C6F5)4(10 mol,9.2mg)加入到15mL血清瓶中， 加入3mL甲苯溶解， 室温搅拌3min， 之后加入 100 mol AliBu3和异戊二烯(10mmol,0.68g)的2mL甲苯溶液， 室温反应5min； 用相对于无水 乙醇体积为5HCl的50ml无水乙醇终止反应， 得到白色胶状固体， 聚。

31、合物在55下真空干 燥至恒重。 称量得0.6324g聚异戊二烯， 转化率为93， 聚合活性为758.88kgmol-1h-1。 0066 实施例6 0067 过程同实施例5， 不同的是异戊二烯的量为1.360g,20mmol， 得到1.2267g聚异戊二 烯， 产率为90.2， 聚合活性为1472.04kgmol-1h-1。 0068 实施例7 0069 过程同实施例5， 不同的是AliBu3的量为50 mol， 得到0.6222g聚异戊二烯， 产率为 91.5,聚合活性为746.64kgmol-1h-1。 说明书 5/6 页 8 CN 108623731 A 8 0070 实施例8 0071。

32、 过程同实施例5， 不同的是AliBu3的量为200 mol， 得到0.6494g聚异戊二烯， 产率为 95.5， 聚合活性为779.28kgmol-1h-1。 0072 实施例9 0073 过程同实施例5， 不同的是用AlEt3代替AliBu3， 得到0.5848g聚异戊二烯， 产率为 86.0， 聚合活性为701.76kgmol-1h-1。 0074 实施例10 0075 过程同实施例5， 不同的是将溶剂由5mL变为10mL， 得到0.3686g聚异戊二烯， 产率 为54.2， 聚合活性为442.32kgmol-1h-1。 0076 实施例11 0077 过程同实施例5， 不同的是将单体由。

33、异戊二烯变为1,3-丁二烯， 10mmol， 0.54g， 得 到0.4995g聚1,3-丁二烯， 产率为92.5， 聚合活性为599.4kgmol-1h-1。 0078 实施例12 0079 过程同实施例5， 不同的是将单体由异戊二烯变为月桂烯， 10mmol， 1.3623g， 得到 1.2846g聚月桂烯， 产率为94.3， 聚合活性为1541.52kgmol-1h-1。 0080 实施例13 0081 过程同实施例5， 不同的是将单体由异戊二烯变为罗勒烯， 10mmol， 1.3623g， 得到 1.2397g聚罗勒烯， 产率为91， 聚合活性为1487.64kgmol-1h-1。 说明书 6/6 页 9 CN 108623731 A 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 10 CN 108623731 A 10 图3 说明书附图 2/2 页 11 CN 108623731 A 11 。