一种掺锑的氧化锡材料的制备方法.pdf

本发明提供了一种掺锑的氧化锡材料的制备方法，该方法包括：使含有锡化合物和锑化合物的混合溶液与沉淀剂接触；固液分离；将分离得到的固体产物干燥并研磨；煅烧，其中，所述锡化合物和锑化合物中的至少一种为有机的化合物。本发明提供的方法能够显著地提高得到的掺锑的氧化锡材料的导电性能，并且能够使得到的掺锑的氧化锡材料不易发生团聚。

1、  一种掺锑的氧化锡材料的制备方法，该方法包括：使含有锡化合物和锑化合物的混合溶液与沉淀剂接触；固液分离；将分离得到的固体产物干燥并研磨，煅烧，其特征在于，所述锡化合物和锑化合物中的至少一种为有机化合物。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有锡化合物和锑化合物的混合溶液含有锡化合物、锑化合物和水，相对于100重量份的锡化合物，锑化合物的含量为2-15重量份，水的含量为1000-2000重量份。

3、  根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锡化合物为锡的有机化合物和/或锡的无机化合物，所述锡的有机化合物为草酸锡、乙醇锡、四甲基锡和四乙基锡中的一种或几种，所述锡的无机化合物为硫酸亚锡、氟化锡、氧化锡和硝酸锡中的一种或几种；所述锑化合物为锑的有机化合物和/或锑的无机化合物，所述锑的有机化合物为乙醇锑、丙醇锑、柠檬酸锑、三甲基锑和三乙基锑中的一种或几种，所述锑的无机化合物为硝酸锑、氧化锑和硫酸锑中的一种或几种。

4、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述锡化合物为锡的有机化合物和锡的无机化合物的混合物，相对于100重量份的锡的有机化合物，锡的无机化合物的用量为20-50重量份；所述锑化合物为锑的有机化合物和锑的无机化合物的混合物，相对于100重量份的锑的有机化合物，锑的无机化合物的用量为20-50重量份。

5、  根据权利要求3所述的方法，其中，所述锡化合物为锡的有机化合物，所述锑化合物为锑的有机化合物。

6、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂为氨水和/或氢氧化钠水溶液，所述接触的条件包括接触的温度为60-90℃，接触的pH值为1.5-9.0，接触的时间为0.5-1小时。

7、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的条件包括干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为1-5小时。

8、  根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧的条件包括煅烧的温度为400-700℃，煅烧的时间为1-5小时。

一种掺锑的氧化锡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺锑的氧化锡材料的制备方法。
背景技术
近年来，在石油、化工、电子、橡胶等行业中，由静电引起的火灾等事故呈逐年上升的趋势，另外，随着家电以及计算机等电子产品的普及，由这些电子产品带来的静电问题也日益受到关注。
作为一种新型多功能材料，掺锑的二氧化锡材料(ATO)具有较好的导电性能，能够作为抗静电的材料，因而受到了人们的广泛关注。
例如，CN1528830A公开了一种掺锑的氧化锡无机纳米导电粉体的制备方法，该方法中，(1)混合盐溶液是将含锡、锑的金属单质、氧化物或无机盐与硝酸、有机物溶解到蒸馏水中形成的澄清溶液，硝酸的浓度为1-12mol/L，酸性混合液中锡的浓度为0.2-2mol/L，锑/锡的质量比为1-20∶100，有机物与金属盐的质量比为0.2-5∶1，；(2)以氨水中和反应调节pH值为2-11；(3)中和得到的溶液经聚合浓缩反应后得到凝胶，凝胶再经热处理，聚合浓缩反应的温度为70-280℃，直至形成凝胶，凝胶热处理温度为300-400℃；(4)凝胶热处理后，粉末经500-900℃热处理而制成具有导电性能的掺锑的氧化锡纳米粉体。该方法能够得到具有导电性能的掺锑的氧化锡纳米粉体，但该方法的缺点是通过该方法得到的掺锑的氧化锡易发生团聚(得到的掺锑的氧化锡的平均粒子直径较大)，并且得到的掺锑的氧化锡的导电性能较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有掺锑的氧化锡材料的制备方法存在的使得到的掺锑的氧化锡材料易发生团聚，且导电性能差的缺点，提供一种能够使得到的掺锑的氧化锡材料具有优良的导电性能并且不易发生团聚的掺锑的氧化锡材料的制备方法。
本发明人对掺锑的氧化锡材料的制备方法进行了细致的研究，意外地发现，通过使用锡的有机化合物和/或锑的有机化合物能够显著地提高得到的掺锑的氧化锡材料的导电性能，并且能够使得到的掺锑的氧化锡材料不易发生团聚。
本发明提供了一种掺锑的氧化锡材料的制备方法，该方法包括：使含有锡化合物和锑化合物的混合溶液与沉淀剂接触；固液分离；将分离得到的固体产物干燥并研磨；煅烧，其中，所述锡化合物和锑化合物中的至少一种为有机化合物。
本发明提供的方法能够显著地提高得到的掺锑的氧化锡材料的导电性能，并且能够使得到的掺锑的氧化锡材料不易发生团聚。例如，实施例1-6制得的掺锑的氧化锡材料A1-A6的电阻率仅为1.5×10^-2Ω.cm以下，而对比例1和2得到的参比掺锑的氧化锡材料CA1-CA2的电阻率则高达2.0×10^-2Ω.cm以上；并且本发明得到的掺锑的氧化锡材料A1-A6的平均粒子直径仅为5纳米以下，而对比例1-2得到的参比掺锑的氧化锡材料CA1-CA2的平均粒子直径则高达8纳米以上。
具体实施方式
本发明提供了一种掺锑的氧化锡材料的制备方法，该方法包括：使含有锡化合物和锑化合物的混合溶液与沉淀剂接触；固液分离；将分离得到的固体产物干燥并研磨；煅烧，其中，所述锡化合物和锑化合物中的至少一种为有机化合物。
所述含有锡化合物和锑化合物的混合溶液含有锡化合物、锑化合物和水，其中，锡化合物、锑化合物和水的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的锡化合物，锑化合物的含量为2-15重量份，水的含量为1000-2000重量份；进一步优选为，相对于100重量份的锡化合物，锑化合物的含量为5-10重量份，水的含量为1500-1800重量份。
所述锡化合物可以为锡的有机化合物和/或锡的无机化合物，所述锡的有机化合物可以为各种能够用于制备掺锑的二氧化锡材料的锡的有机化合物，例如，所述锡的有机化合物可以为草酸锡、乙醇锡、四甲基锡和四乙基锡中的一种或几种；所述锡的无机化合物可以为各种能够用于制备掺锑的二氧化锡材料的锡的无机化合物，例如，所述锡的无机化合物可以为硫酸亚锡、氟化锡、氧化锡和硝酸锡中的一种或几种。
所述锑化合物可以为锑的有机化合物和/或锑的无机化合物，所述锑的有机化合物为各种能够用于制备掺锑的二氧化锡材料的锑的有机化合物，例如，所述锑的有机化合物可以为乙醇锑、丙醇锑、柠檬酸锑、三甲基锑和三乙基锑中的一种或几种；所述锑的无机化合物为各种能够用于制备掺锑的二氧化锡材料的锑的无机化合物，例如，所述锑的无机化合物可以为硝酸锑、氧化锑和硫酸锑中的一种或几种。
本发明的发明人意外地发现，当所述锡化合物为锡的有机化合物和锡的无机化合物的混合物，并且所述锑化合物为锑的有机化合物和锑的无机化合物的混合物时，能够进一步地提高得到的掺锑的氧化锡材料的导电性能，并且能够使得到的掺锑的氧化锡材料不易发生团聚，从而得到更小粒径的材料。
当所述锡化合物为锡的有机化合物和锡的无机化合物的混合物时，锡的有机化合物和锡的无机化合物的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的锡的有机化合物，锡的无机化合物的用量为20-50重量份。
当所述锑化合物为锑的有机化合物和锑的无机化合物的混合物时，锑的有机化合物和锑的无机化合物的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的锑的有机化合物，锑的无机化合物的用量为20-50重量份。
另外，本发明的发明人还发现，当所述锡化合物为锡的有机化合物，并且所述锑化合物为锑的有机化合物时，同样能够进一步地提高得到的掺锑的氧化锡材料的导电性能，并且能够使得到的掺锑的氧化锡材料不易发生团聚，从而得到更小粒径的材料。
根据本发明，所述沉淀剂的种类为本领域的技术人员所公知，例如，可以为氨水和/或氢氧化钠水溶液，所述沉淀剂的用量可以在很大范围内改变，只要能够使锡化合物和锑化合物发生共沉淀即可，优选情况下，相对于锡化合物和锑化合物，使用过量的沉淀剂以使锡化合物和锑化合物沉淀完全。
所述接触方式的条件为本领域技术人员所公知，例如，可以通过在含有锡化合物和锑化合物的混合溶液中滴加沉淀剂的方式进行接触，所述接触的条件可以包括接触的温度为60-90℃，接触的pH值为1.5-9.0，接触的时间为0.5-1小时。
根据本发明，在含有锡化合物和锑化合物的混合溶液与沉淀剂接触之后，可以进行固液分离，以得到固体残留物，所述固液分离的方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，可以通过抽滤的方法进行固液分离，所述抽滤的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述抽滤的条件包括抽滤的速率为5-20毫升/分钟，所述抽滤的时间为30-60分钟。
所述干燥的设备和条件为本领域技术人员所公知，例如，可以在嘉兴市中新医疗仪器有限公司生产的电热恒温鼓风干燥设备中进行干燥，所述干燥的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述干燥的条件包括干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为1-5小时。
所述研磨的设备和条件为本领域技术人员所公知，例如，可以在德国福里茨公司生产的微型振动研磨机中进行研磨，所述研磨的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述研磨的条件包括：研磨主盘转速为3000-3600次振动/分钟，研磨的时间为1-2小时。
所述煅烧的设备和条件为本领域技术人员所公知，例如，可以在杭州卓驰仪器有限公司生产的马弗炉中进行煅烧，所述煅烧的条件可以在很大范围内改变，优选情况下，所述煅烧的条件包括煅烧的温度为400-700℃，煅烧的时间为1-5小时。
下面通过具体的实施例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
1)锡化合物：将8.6g硫酸亚锡和8.6g硝酸锡混合；
2)锑化合物：将1g乙醇锑和1g丙醇锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的250mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为1小时，接触的pH值为7。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为90℃，所述干燥的时间为2小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨的时间为1小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为650℃，所述煅烧的时间为2小时，得到掺锑的氧化锡材料A1。
对比例1
1)锡化合物：将8.6g硫酸亚锡和8.6g硝酸锡混合；
2)锑化合物：将1g硝酸锑和1g硫酸锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的250mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为1小时，接触的pH值为7。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为90℃，所述干燥的时间为2小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨的时间为1小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为650℃，所述煅烧的时间为2小时，得到参比掺锑的氧化锡材料CA1。
对比例2
1)锡化合物：取14.8g单质锡
2)锑化合物：取1.6g碘化锑
在100mL烧瓶中将锡化合物和锑化合物与乙二醇混合(锡化合物和锑化合物与乙二醇的重量比为3∶1)，将8mol/L的硝酸滴加到烧瓶中，直至烧瓶中形成澄清并透明的淡青色酸性混合溶液；之后滴入1mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的温度为90℃，接触的时间为1小时，接触的pH值为11。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为90℃，所述干燥的时间为2小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨的时间为1小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为650℃，所述煅烧的时间为2小时，得到参比掺锑的氧化锡材料CA2。
实施例2
1)锡化合物：将8.6g草酸锡和8.6g乙醇锡混合；
2)锑化合物：将0.5g硝酸锑和0.5g硫酸锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的250mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为1小时，接触的pH值为7。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为90℃，所述干燥的时间为2小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨的时间为1小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为650℃，所述煅烧的时间为2小时，得到掺锑的氧化锡材料A2。
实施例3
1)锡化合物：将7.4g草酸锡和7.4g乙醇锡混合；
2)锑化合物：将0.37g乙醇锑和0.37g柠檬酸锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的125mL的去离子水中，之后滴入浓度为0.2mol/L的氢氧化钠与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为0.5小时，接触的pH值为4。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为50分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为4小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3300次振动/分钟，研磨的时间为2小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为450℃，所述煅烧的时间为5小时，得到掺锑的氧化锡材料A3。
实施例4
1)锡化合物：将7.4g四甲基锡和3.7g硝酸锡混合；
2)锑化合物：将0.74g乙醇锑和0.2g硝酸锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的200mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为0.8小时，接触的pH值为8。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为60分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为3小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3400振动/分钟，研磨的时间为1小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为550℃，所述煅烧的时间为3小时，得到掺锑的氧化锡材料A4。
实施例5
1)锡化合物：将7.4g草酸锡和1.5g硝酸锡混合；
2)锑化合物：将0.8g三甲基锑和0.4g硝酸锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的250mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为0.6小时，接触的pH值为3.5。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为75℃，所述干燥的时间为3小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨的时间为1小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为500℃，所述煅烧的时间为3小时，得到掺锑的氧化锡材料A5。
实施例6
1)锡化合物：将7.4g草酸锡和2.5g硝酸锡混合；
2)锑化合物：将0.8g乙醇锑和0.2g硝酸锑混合；
在100mL烧瓶中将混合的锡化合物和混合的锑化合物与25ml去离子水混合，制成含有锡化合物和锑化合物的混合溶液；在400mL烧瓶中将混合溶液滴加到80℃的250mL的去离子水中，之后滴入0.2mol/L的氨水与含有锡化合物和锑化合物的混合溶液进行接触，并不断搅拌，接触的时间为1小时，接触的pH值为7。对得到的沉淀物进行抽滤，得到固体残留物，所述抽滤的速率为8毫升/分钟，抽滤的时间为30分钟。将固体残留物在电热鼓风干燥设备(嘉兴市中新医疗仪器有限公司，DHG-9023AS)中进行干燥，所述干燥的温度为70℃，所述干燥的时间为2小时；之后在微型振动研磨机(德国福里茨公司，pulverisette 0)中进行研磨，所述研磨的条件包括研磨主盘转速为3000次振动/分钟，研磨的时间为2小时；将研磨后的产物放置到马弗炉(杭州卓驰仪器有限公司，XL-1)中进行煅烧，将所述煅烧的温度为450℃，所述煅烧的时间为2小时，得到掺锑的氧化锡材料A6。
实施例7
根据以下方法分别检测实施例1得到的掺锑的氧化锡材料A1的电阻率和平均粒子直径，结果如表1所示；
1、电阻率的测试
称取1克的掺锑的氧化锡材料A1，置于直径为20mm的圆柱形模具中，施以每平方厘米4吨的压力，制得圆片状块体，通过四探针电阻率检测仪(北京中西远大科技有限公司，M283073)检测材料A1的电阻率。
2、平均粒子直径的测试
将0.1克的掺锑的氧化锡材料A1置于激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司，mastersizer2000)中，检测材料A1的平均粒子直径。
对比例3-4
根据与实施例6相同的方法分别检测对比例1-2得到的参比掺锑的氧化锡材料CA1-CA2的电阻率和平均粒子直径，结果如表1所示。
实施例8-12
根据与实施例7相同的方法分别检测实施例2-6得到的掺锑的氧化锡材料A2-A6的电阻率和平均粒子直径，结果如表1所示。
表1