光稳定性荧光纳米粒子的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101812293 B (45)授权公告日 2012.11.28 CN 101812293 B *CN101812293B* (21)申请号 201010169294.2 (22)申请日 2010.05.12 C09K 11/06(2006.01) (73)专利权人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号 (72)发明人 崔崑 陆学民 路庆华 (74)专利代理机构 上海交达专利事务所 31201 代理人 王锡麟 王桂忠 US 20030224525 A1,2003.12.04, 权利要求 1-31. US 20060216759 A1,200。

2、6.09.28, 权利要求 1-26. CN 101486903 A,2009.07.22, 权利要求 1-8. CN 101077974 A,2007.11.28, 权利要求 1-7. (54) 发明名称 光稳定性荧光纳米粒子的制备方法 (57) 摘要 一种纳米技术领域的光稳定性荧光纳米粒子 的制备方法， 包括如下步骤 ： 称取聚离子液体溶 于水或极性溶液中， 在室温下搅拌溶解 ； 称取荧 光小分子溶于水或极性溶剂中搅拌， 至 pH 值至 710 之间 ； 称取偶氮表面活性剂溶于水或极性溶 剂中搅拌至完全溶解和 pH 值至 710 之间 ； 将制 得的荧光小分子溶液滴入到搅拌的聚离子液体溶 。

3、液后， 继续搅拌 ； 将制得的偶氮表面活性剂溶液 滴入到搅拌制得的混合溶液后， 继续搅拌， 获得光 稳定性荧光纳米粒子， 该纳米粒子的平均粒径为 20-150nm。本发明制备方法简单， 环境友好， 操作 易于实现， 荧光纳米粒子有较高的光稳定性。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙婧 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： (1) 称取聚离子液体溶于水或极性溶液中， 在室。

4、温下搅拌， 使其完全溶解 ； (2) 称取荧光小分子溶于水或极性溶剂中搅拌， 至 pH 值至 7-10 之间 ； (3) 称取偶氮表面活性剂溶于水或极性溶剂中搅拌至完全溶解和 pH 值至 7-10 之间 ； (4) 将步骤 (2) 制得的荧光小分子溶液滴入到搅拌的聚离子液体溶液后， 继续搅拌 ； (5)将步骤(3)制得的偶氮表面活性剂溶液滴入到搅拌的步骤(4)制得的混合溶液后， 继续搅拌， 获得光稳定性荧光纳米粒子， 该纳米粒子的平均粒径为 20-150nm ； 步骤 (1) 中所述的聚离子液体为自由基聚合的阳离子吡啶或咪唑类聚合物， 或者阳离 子聚电解质 ； 所述的聚离子液体分子量为 500。

5、0-500000 ； 步骤 (2) 中所述的荧光小分子是指 ： 首先缩和制得 1- 苯并噻唑基 -2- 羟基苯胺， 然后 与丁二酸酐反应得到一端含有羧酸的荧光小分子， 其结构通式为 ： 其中 ： X 为氧、 氮、 硫 ； 步骤 (3) 中所述的偶氮表面活性剂的结构通式为 ： 其中 Y 为甲氧基、 三氟甲基、 N， N- 二甲基、 腈基， n 1， 3， 5， 7， 9， 11。 2.根据权利要求1所述的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征是， 步骤(1)中所 述的水或极性溶液， 水为二次重蒸水， 极性溶液为乙醇， 甲醇， 丙酮或含有这些溶液的混合 溶液 ； 所述的极性溶液浓度为 0.1-1。

6、00mol/mL。 3.根据权利要求1所述的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征是， 步骤(2、 3)中 所述的 pH 值是指用 0.01-10mol/L 氢氧化钠溶液调节， 氢氧化钠溶液浓度为 0.1-50mol/ mL。 4.根据权利要求1所述的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征是， 步骤(3)中所 述的偶氮表面活性剂， 其浓度为 0.1-50mol/mL。 5. 根据权利要求 1 所述的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征是， 所述的搅拌， 步骤 (2、 3) 中所述的搅拌温度为 ： 20-80 ； 步骤 (4、 5) 中所述的搅拌时间 10-60 分钟。 6.根据权利要求。

7、1所述的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征是， 步骤(1、 2)中 所述的荧光小分子溶液与聚离子液体溶液的摩尔电荷比为 0.01 1 0.5 1。 7.根据权利要求1所述的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 其特征是， 步骤(1、 3)中 所述的偶氮表面活性剂溶液与聚离子液体溶液的摩尔电荷比为 0.01 1 0.5 1。 权 利 要 求 书 CN 101812293 B 2 1/4 页 3 光稳定性荧光纳米粒子的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米技术领域的制备方法， 特别是一种由双组分有机小分子通过 离子键合聚电解质得到光稳定性荧光纳米粒子的制备方法。 背景技术 0002 近。

8、年来， 荧光纳米粒子在生物传感器、 药物输送等高新技术领域具有很广泛的应 用价值和前景， 但是， 作为荧光物质都存在光漂白现象， 光漂白(photonic bleaching)现象 是指， 荧光物质在光照条件下使其发生化学反应或是构象改变， 而失去发荧光的特性的现 象， 就是所谓的漂白。光漂白现象也是限制荧光物质的应用领域的关键问题。目前， 较为常 见的荧光物质， 如 ： 共轭聚合物、 发色基团改性的贵金属纳米粒子等， 其应用于传感器等领 域存在很多缺点， 例如 ： 发光强度不高， 影响其检测范围 ； 难以避免的光漂白现象， 其光稳 定性较低， 在紫外光激发的状态下， 荧光淬灭速率很快， 限制。

9、了其应用范围。如何制备一种 具有较高荧光发射强度， 并且对光有较高稳定性的荧光纳米材料已成为当前该领域中的技 术问题。 0003 经过检索文献发现， 为了解决荧光材料发光强度不高及光稳定性差的问题， 常用 的解决办法是通过经典的共价化学合成方法或简单的物理掺杂方法将小分子添加剂引入 到荧光物质中， 但是存在诸多不足， 例如 ： P.X.Jun等在 染料和涂料 (Dyes and Pigments) 杂志上发表了 1-( 氨甲酰甲基 )-3H- 吲哚方酸类染料 ： 合成， 光谱， 光稳定性以及与牛血 清的结合的文章， 主要研究了这类染料的合成， 性质及光稳定性的研究， 但是所得产物产率 很低、 。

10、过程繁琐、 成本较高， 并且过程中多利用一些污染比较重的化学溶剂 ； 0.0.Park 等在 大分子快讯 (Macromolecular Rapid Communications) 杂志上发表了通过掺杂金纳米粒 子来提高发蓝色荧光聚合物光稳定性的文章， 研究了掺杂不同比例的金纳米粒子对提高光 稳定性的影响， 但是此方法相容性较差， 难以控制添加剂在材料中分布的均匀性。 发明内容 0004 本发明针对现有技术存在的上述不足， 提供一种光稳定性荧光纳米粒子的制备方 法， 本发明能够根据需要通过调节组装体偶氮表面活性剂的柔性链的长度或取代基亲疏水 性来调控光稳定性荧光纳米粒子的粒径大小及发光强度。 。

11、0005 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 0006 本发明涉及的光稳定性荧光纳米粒子的制备方法， 包括如下步骤 ： 0007 (1) 称取聚离子液体溶于水或极性溶液中， 在室温下搅拌， 使其完全溶解 ； 0008 步骤 (1) 中所述的聚离子液体为自由基聚合的阳离子吡啶或咪唑类聚合物， 或者 阳离子聚电解质。 0009 步骤 (1) 中所述的阳离子电解质或聚聚离子液体分子量为 5000-500000。 0010 步骤 (1) 中所述的水或极性溶液， 水为二次重蒸水 ； 极性溶液为乙醇， 甲醇， 丙酮 或含有这些溶液的混合溶液。 说 明 书 CN 101812293 B 3 2/4 页 4 。

12、0011 步骤 (1) 中所述的极性溶液浓度为 0.1-100mol/mL。 0012 (2) 称取荧光小分子溶于水或极性溶剂中搅拌， 至 pH 值至 7-10 之间 ； 0013 步骤 (2) 中所述的荧光小分子是指 ： 首先缩和制得 1- 苯并噻唑 ( 噁唑， 咪唑 ) 基-2-羟基苯胺， 然后与丁二酸酐反应得到一端含有羧酸的荧光小分子， 其结构通式(简写 为 FL) 为 ： 0014 0015 其中 X 为氧、 氮、 硫。 0016 步骤 (2) 中所述的搅拌， 其温度为 ： 20-80 ； 0017 步骤 (2) 中所述的 pH 值是指用 0.01-10mol/L 氢氧化钠溶液调节 ；。

13、 氢氧化钠溶液 浓度为 0.1-50mol/mL。 0018 (3) 称取偶氮表面活性剂溶于水或极性溶剂中搅拌至完全溶解和 pH 值至 7-10 之 间 ； 0019 步骤 (3) 中所述的偶氮表面活性剂的结构通式 ( 简写为 Azo) 为 ： 0020 0021 其中 Y 为甲氧基、 三氟甲基、 N， N- 二甲基、 腈基， n 1， 3， 5， 7， 9， 11。 0022 步骤 (3) 中所述的偶氮表面活性剂， 其浓度为 0.1-50mol/mL ； 0023 步骤 (3) 中所述的搅拌， 其温度为 ： 20-80 ； 0024 步骤 (3) 中所述的 pH 值是指用 0.01-10mo。

14、l/L 氢氧化钠溶液调节 ； 氢氧化钠溶液 浓度为 0.1-50mol/mL。 0025 (4) 将步骤 (2) 制得的荧光小分子溶液滴入到搅拌的聚离子液体溶液后， 继续搅 拌 ； 0026 (5) 将步骤 (3) 制得的偶氮表面活性剂溶液滴入到搅拌的步骤 (4) 制得的混合溶 液后， 继续搅拌， 获得光稳定性荧光纳米粒子， 该纳米粒子的平均粒径为 20-150nm。 0027 步骤 (1、 2) 中所述的荧光小分子溶液与聚离子液体溶液的摩尔电荷比为 0.01 1 0.5 1。 0028 步骤 (1、 3) 中所述的偶氮表面活性剂溶液与聚离子液体溶液的摩尔电荷比为 0.01 1 0.5 1。 。

15、0029 步骤 (4、 5) 中所述的搅拌， 其搅拌时间 10-60 分钟。 0030 本发明得到的光稳定性荧光纳米粒子具有一下优点 ： 与其他荧光物质相比， 制备 方法简单， 环境友好， 操作易于实现 ； 可根据需要通过调节组装体偶氮表面活性剂的柔性链 的长度或取代基亲疏水性来调控光稳定性荧光纳米粒子的粒径大小及发光强度 ； 荧光纳米 粒子对光特别是紫外光有较高的光稳定性， 拓展了其作为荧光传感器材料应用范围及应用 条件。 说 明 书 CN 101812293 B 4 3/4 页 5 附图说明 0031 图 1 实施例 1 制得的光稳定性荧光纳米粒子的荧光光谱。 0032 图2实施例1、 实。

16、施例2制得的光稳定性荧光纳米粒子以及参比试验得到的样品在 365nm 紫外灯照射下荧光强度随时间的变化曲线。 0033 图 3 实施例 1 制得的光稳定性荧光纳米粒子的 SEM 图。 0034 图 4 实施例 2 制得的光稳定性荧光纳米粒子的 SEM 图。 具体实施方式 0035 下面结合附图对本发明的实施例作详细说明， 本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明保护范围不限于下述 的实施例。 0036 实施例 1 0037 (1) 称取实验室自制的聚 ( 溴化 1- 正丁基 -4- 乙烯基吡啶 ) 溶于水中， 在室温下 搅拌， 使其完全溶。

17、解， PIL 浓度为 50mol/mL。 0038 (2) 称取荧光小分子 FL( 结构式见权利要求书， 其中 X 为硫 ) 溶于水中， 在 80下 搅拌， 并用 1mol/L 氢氧化钠溶液调 pH 值至 7.0， 浓度为 5mol/mL。 0039 (3) 称取偶氮表面活性剂 Azo( 结构式见权利要求书， 其中 Y 为甲氧基， n 为 3) 溶 于水中， 在 80下搅拌， 并用 1mol/L 氢氧化钠溶液调 pH 值至 7.0， 浓度为 5mol/mL。 0040 (4) 将步骤 (2) 制得的 FL 溶液滴入到剧烈搅拌的 PIL 溶液中， 滴加完毕后继续搅 拌 60 分钟， FL 溶液与。

18、 PIL 溶液的摩尔正负电荷比为 0.1 1。 0041 (5)将步骤(3)制得的Azo溶液滴入到剧烈搅拌的步骤(4)制得的混合溶液中， 继 续搅拌 60 分钟， Azo 溶液与 PIL 溶液的摩尔正负电荷比为 0.1 1。获得光稳定性荧光纳 米粒子。 0042 图1给出了制得的光稳定性荧光纳米粒子的荧光光谱， 可以看出， 随着Azo的浓度 增加， 荧光发射强度不断增强 ； 从图 2 中的实施例 1 曲线可以看出， 用 365nm 的紫外灯照射 1 小时后， 荧光只淬灭了 20左右， 而以等摩尔浓度的纯 FL 溶液做参比试验 ( 图 2 中的参 比试验曲线)中的荧光基本淬灭殆尽 ； 图3为得到。

19、的荧光纳米粒子的扫描电子显微镜图片。 0043 实施例 2 0044 (1) 称取实验室自制的聚 ( 溴化 1- 乙基 -4- 乙烯基吡啶 ) 溶于水中， 在室温下搅 拌， 使其完全溶解， PIL 浓度为 100mol/mL。 0045 (2) 称取荧光小分子 ( 结构式见权利要求书， 其中 X 为氧 ) 溶于水中， 在 80下搅 拌， 并用 0.5mol/L 氢氧化钠溶液调 pH 值至 8.0， 浓度为 10mol/mL。 0046 (3) 称取偶氮表面活性剂 ( 结构式见权利要求书， 其中 Y 为三氟甲基， n 为 5) 溶于 水中， 在 80下搅拌， 并用 0.5mol/L 氢氧化钠溶液。

20、调 pH 值至 8.0， 浓度为 10mol/mL。 0047 (4) 将步骤 (2) 制得的 FL 溶液滴入到剧烈搅拌的 PIL 溶液中， 滴加完毕后继续搅 拌 50 分钟， FL 溶液与 PIL 溶液的摩尔正负电荷比为 0.2 1。 0048 (5)将步骤(3)制得的Azo溶液滴入到剧烈搅拌的步骤(4)制得的混合溶液中， 继 续搅拌 50 分钟， Azo 溶液与 PIL 溶液的摩尔正负电荷比为 0.2 1。获得光稳定性荧光纳 说 明 书 CN 101812293 B 5 4/4 页 6 米粒子。 0049 从图2中的实施例2曲线可以看出， 与实施例1相比荧光强度有了一定的提高 ； 用 36。

21、5nm 的紫外灯照射 1 小时后， 荧光只淬灭了 20左右， 而以等摩尔浓度的纯 FL 溶液做参 比试验 ( 图 2 中参比试验曲线 ) 中的荧光基本淬灭殆尽 ； 图 4 为得到的荧光纳米粒子的扫 描电子显微镜图片。 0050 实施例 3 0051 (1)称取实验室自制的聚(溴化1-己基4乙烯基吡啶)溶于水中， 在室温下搅拌， 使其完全溶解， PIL 浓度为 10mol/mL。 0052 (2) 称取荧光小分子 ( 结构式见权利要求书， 其中 X 为氮 ) 溶于水中， 在 80下搅 拌， 并用 5mol/L 氢氧化钠溶液调 pH 值至 9.0， 浓度为 1mol/mL。 0053 (3) 称取。

22、偶氮表面活性剂 ( 结构式见权利要求书， 其中 Y 为 N， N- 二甲基， n 为 7) 溶于水中， 在 80下搅拌， 并用 5mol/L 氢氧化钠溶液调 pH 值至 9.0， 浓度为 1mol/mL。 0054 (4) 将步骤 (2) 制得的 FL 溶液滴入到剧烈搅拌的 PIL 溶液中， 滴加完毕后继续搅 拌 20 分钟， FL 溶液与 PIL 溶液的摩尔正负电荷比为 0.4 1。 0055 (5)将步骤(3)制得的Azo溶液滴入到剧烈搅拌的步骤(4)制得的混合溶液中， 继 续搅拌 20 分钟， Azo 溶液与 PIL 溶液的摩尔正负电荷比为 0.4 1。 0056 实施例中当加入 Y 为甲氧基的偶氮表面活性剂时， 荧光纳米粒子的荧光发射强度 随着偶氮表面活性剂浓度的增加而增强 ( 图 1) ； 在相同浓度下， 通过调节偶氮表面活性剂 取代基 (Y 为甲氧基、 三氟甲基、 N， N- 二甲基 ) 来调节荧光纳米粒子的荧光发射强度 ； 荧光 纳米粒子在365nm的紫外光照射1小时后， 仍然有80的荧光发射强度得以保留， 说明通过 此方法制得的荧光纳米粒子有较高的光稳定性 ( 图 2)。 说 明 书 CN 101812293 B 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3图 4 说 明 书 附 图 CN 101812293 B 7 。