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1、(10)授权公告号 CN 101705040 B (45)授权公告日 2012.09.05 CN 101705040 B *CN101705040B* (21)申请号 200910153758.8 (22)申请日 2009.11.05 C09D 151/08(2006.01) C09D 5/03(2006.01) (73)专利权人 中国科学院宁波材料技术与工程 研究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道 519 号 (72)发明人 乌学东 徐小龙 李保松 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 JP 8157506 A,1996.06.18。
2、, CN 101560278 A,2009.10.21, (54) 发明名称 氟改性甲基丙烯酸环氧粉末涂料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种氟改性甲基丙烯酸环氧粉 末涂料制备方法， 将原料按如下重量百分比混 合 ： 甲基丙烯酸六氟丁酯改性环氧树脂 50 70， 固化剂 1 4， 聚丙烯酸酯流平剂 0.5 1.5， 丙烯酸酯共聚物润湿促进剂 0.5 1.5， 抗黄变安息香 0.1 0.3， 钛 白粉 5 25， 硫酸钡 5 20， 流动促进剂 0.5 1.5， 颜料 1 20， 助剂 0.1 1； 经 90 115混炼熔融挤出 ； 压片、 破碎后 送磨粉机研磨， 过筛后得到所需粉末涂。
3、料。 本发明 所制备粉末涂料， 涂膜具有疏水疏油等表面特性， 外观光亮、 平整， 与普通环氧粉末涂料相比具有更 优异的耐污、 耐侯和防腐性， 可薄涂， 使用成本低， 在家电、 交通工具、 五金机械等领域具有良好应用 前景。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱岩 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种氟改性甲基丙烯酸环氧树脂粉末涂料的制备方法， 其特征在于， 包括步骤 ： 提供原料， 所述原料包括的成分及对应重量百分比为 ： 甲基丙烯酸六氟丁酯改性环氧 树脂 50。
4、% 至 70， 固化剂 1% 至 4， 聚丙烯酸酯流平剂 0.5% 至 1.5%， 丙烯酸酯共聚物润湿 促进剂 0.5% 至 1.5%， 抗黄变安息香 0.1% 至 0.3%， 钛白粉 5% 至 25， 硫酸钡 5% 至 20%， 流 动促进剂 0.5% 至 1.5， 颜料 1% 至 20%， 助剂 0.1% 至 1% ； 将上述原料充分混合均匀后， 由螺杆挤出机在 90 115混炼熔融挤出 ； 将挤出的物料冷却压片、 破碎后送磨粉机研磨并过筛 ； 所述甲基丙烯酸六氟丁酯改性环氧树脂分子具有如下结构 ： 其中 n 为自然数 ； 或者， 所述的甲基丙烯酸六氟丁酯改性环氧树脂是甲基丙烯酸六氟丁酯与。
5、双酚 A 型环 氧树脂， 或甲基丙烯酸六氟丁酯、 双酚 A 型环氧树脂与苯乙烯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 丙 烯酸二乙基己酯、 丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯中的一种或多种单体在过氧化物引发剂的作用 下合成的含氟侧链的环氧丙烯酸树脂。 2. 如权利要求 1 所述的氟改性甲基丙烯酸环氧树脂粉末涂料的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的固化剂为双氰胺。 3. 如权利要求 1 所述的氟改性甲基丙烯酸环氧树脂粉末涂料的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的硫酸钡为沉淀硫酸钡或超细硫酸钡。 4. 如权利要求 1 所述的氟改性甲基丙烯酸环氧树脂粉末涂料的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的钛白粉为金红石型钛白。
6、粉。 5. 根据前述权利要求中任一项所述的制备方法所制备的环氧树脂粉末涂料。 权 利 要 求 书 CN 101705040 B 2 1/5 页 3 氟改性甲基丙烯酸环氧粉末涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及粉末涂料领域， 具体涉及一种氟改性甲基丙烯酸环氧粉末涂料及其制 备方法。 背景技术 0002 粉末涂料作为一种快速发展的涂料品种， 具有无溶剂、 无污染、 低能耗、 涂装效率 高、 贮运方便等优点， 具有极大的市场潜力。 随着我国经济的持续稳定增长以及人民生活水 平的不断提高， 粉末涂装业务也不断增加。 0003 其中环氧树脂粉末涂料以其粘接力强、 耐高温和优异的电绝缘性能， 。
7、广泛用于家 电、 交通工具， 五金机械等领域， 是粉末涂料中最为重要的涂料种类之一。 0004 含氟聚合物中氟原子的电负性极强， C-F 键键能很大， 极化率低， F 原子半径小， 表 现出很好的耐久性、 耐候性、 耐化学药品性、 低表面张力以及疏水、 疏油性等特殊表面性能， 但由于氟树脂价格较高， 限制了其开发应用。 并且， 在金属涂装等对环氧树脂粉末涂料的防 腐性、 耐污性及成本提出了更高的要求。 普通环氧树脂粉末涂料由于存在涂层偏厚、 耐污及 耐老化性能差等问题， 在相应涂装技术领域受到一定限制。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题是针对现有普通环氧粉末涂料在金属构件涂装技术上 。
8、耐污、 防腐性能的不足， 提供一种抗污染性能、 涂层防腐和装饰性能优异的粉末涂料。 0006 为解决上述技术问题， 本发明提供一种氟改性甲基丙烯酸环氧树脂粉末涂料制备 方法包括步骤 ： 提供原料， 所述原料包括的成分及对应重量百分比为 ： 甲基丙烯酸六氟丁 酯改性环氧树脂 50 70， 固化剂 1 4， 聚丙烯酸酯流平剂 0.5 1.5， 丙烯酸 酯共聚物润湿促进剂 0.5 1.5， 抗黄变安息香 0.1 0.3， 钛白粉 5 25， 硫 酸钡 5 20， 流动促进剂 0.5 1.5， 颜料 1 20， 助剂 0.1 1 ； 0007 将上述原料充分混合均匀后， 由螺杆挤出机在 90 115混。
9、炼熔融挤出 ； 将挤 出的物料冷却压片、 破碎后送磨粉机研磨， 过筛后得到所需粉末涂料。 0008 可选地， 所述甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性环氧树脂分子包括 / 具有如下结构 ： 0009 0010 其中 n 为自然数。 0011 可选地， 所述的甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性环氧树脂是甲基丙烯酸六氟丁酯与 双酚A型环氧树脂， 或甲基丙烯酸六氟丁酯、 双酚A型环氧树脂与苯乙烯、 丙烯酸甲酯、 丙烯 说 明 书 CN 101705040 B 3 2/5 页 4 酸丁酯、 丙烯酸二乙基己酯、 丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯中的一种或多种单体在过氧化物引发 剂的作用下合成的含氟侧链的环氧丙烯酸树脂。 0012。
10、 可选地， 所述的固化剂为是双氰胺。 0013 可选地， 所述的硫酸钡为沉淀硫酸钡或超细硫酸钡。 0014 可选地， 所述的钛白粉为金红石型钛白粉。 0015 可选地， 所述的流动促进剂可以是蜡状的有机化合物， 例如可以是宁波南海化学 有限公司的市售产品 W-1 型粉末流动助剂， 作为表面调节剂， 降低熔融粘度、 增加涂液流动 性、 脱除气体。 0016 可选地， 所述抗黄变安息香用来作为脱气剂， 作用是消除熔融粉末涂液中的气泡， 也即消除形成涂膜针孔缺陷的主要因素。 0017 可选地， 所述的颜料可以是各类常规有机或无机颜料， 主要根据涂料颜色的要求 按照一定比例加入。 0018 可选地， 。
11、所述的助剂可以是增硬剂、 增电剂、 增光剂、 消光剂中的一种或几种。 0019 本发明的氟改性甲基丙烯酸环氧粉末涂料采用静电喷涂施工方法作用于经喷砂 或抛丸、 磷化、 铬化前处理的钢铁基材上， 经180-200固化15分钟， 自然冷却至室温， 放 置 24h 后， 涂层达到使用强度。 0020 本发明所述方法所制备的氟改性甲基丙烯酸环氧粉末涂料， 其含氟侧链在成膜 后， 可集中在涂层表面， 最大限度地发挥氟原子的作用， 使涂层具有优异的疏水， 疏油表面 特性， 同普通环氧树脂粉末涂料相比， 其静滴接触角提高了至少 15， 能显著提高物体表面 的抗污染能力， 同时具有优异的耐腐蚀性能及表面耐磨性。
12、能。 具体实施方式 0021 在以下实施例中， 接触角测量采用德国Data physics OCA20视频光学接触角测量 仪。测试方法为 ： 接触媒介采用去离子水， 液滴体积为 5L， 液滴与涂层接触 30 秒以后开 始测量数据， 选择涂层表面不同位置的 12 点进行常温静态接触角测量。 0022 实施例 1 0023 原料 比例 (wt ) 0024 甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性环氧树脂 68 0025 双氰胺 3 0026 聚丙烯酸酯流平剂 0.5 0027 丙烯酸酯共聚物润湿促进剂 0.5 0028 抗黄变安息香 0.3 0029 金红石型钛白粉 20 0030 硫酸钡 6 0031 流动。
13、促进剂 0.5 0032 群青 1.2 0033 将上述配方中的各组分预混合分散， 在双螺杆挤出机 115熔融挤出、 压片、 破碎， 160 目筛网过筛， 得白色氟改性丙烯酸环氧粉末涂料。 0034 利用上述氟改性丙烯酸环氧粉末涂料制作的涂层性能测试结果如下 ： 说 明 书 CN 101705040 B 4 3/5 页 5 0035 涂膜外观 ： 平整光滑， 无缩孔， 无针孔 ； 0036 涂膜厚度 ： 35-60um ； 0037 耐冲击强度 ： 50kgcm ； 0038 正反冲测试 ： 通过 ； 0039 铅笔硬度测试 ： 2H 无划伤 ； 0040 弯曲硬度测试 ： 0T 弯通过 ； 。
14、0041 附着力 ： 1 级 ； 0042 耐盐雾测试 ： 1000 小时腐蚀力不大于 1 级 ； 0043 杯突 ： 凸高不低于 8mm ； 0044 接触角 ： 97。 0045 实施例 2 0046 原料 比例 (wt ) 0047 甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性环氧树脂 57 0048 双氰胺 3 0049 聚丙烯酸酯流平剂 1.5 0050 丙烯酸酯共聚物润湿促进剂 0.5 0051 抗黄变安息香 0.7 0052 金红石型钛白粉 5 0053 硫酸钡 25 0054 流动促进剂 1.5 0055 碳黑 3.2 0056 酞氰绿 0.6 0057 E-H 红 0.5 0058 消光剂 1。
15、.5 0059 将上述配方按实施例 1 中的生产方法制备， 可得到一种灰色粉末涂料。 0060 利用上述氟改性丙烯酸环氧粉末涂料制作的涂层性能测试结果如下 ： 0061 涂膜外观 ： 平整光滑， 无缩孔， 无针孔 ； 0062 涂膜厚度 ： 35-50um ； 0063 耐冲击强度 ： 50kgcm 0064 正反冲测试 ： 通过 ； 0065 铅笔硬度测试 ： 2H 无划伤 0066 弯曲硬度测试 ： 0T 弯通过 0067 附着力 ： 1 级 0068 耐盐雾测试 ： 1000 小时腐蚀力不大于 1 级 ； 0069 杯突 ： 凸高不低于 8mm ； 0070 接触角 ： 92。 0071。
16、 实施例 3 0072 原料 比例 (wt ) 0073 甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性环氧树脂 50 说 明 书 CN 101705040 B 5 4/5 页 6 0074 双氰胺 2 0075 聚丙烯酸酯流平剂 1.5 0076 丙烯酸酯共聚物润湿促进剂 1.5 0077 抗黄变安息香 0.5 0078 金红石型钛白粉 25 0079 硫酸钡 15 0080 流动促进剂 1.5 0081 耐晒黄 0.5 0082 酞氰绿 0.6 0083 抗划伤剂 1.9 0084 将上述配方按预混合， 然后在双螺杆挤出机里熔融挤出、 混合、 冷却、 压片、 粗破 碎， 优选 ACM 空气分级磨研磨， 分级、。
17、 160 目过筛， 得到合格抗划伤剂氟改性丙烯酸环氧粉末 涂料。 0085 利用上述氟改性丙烯酸环氧粉末涂料制作的涂层性能测试结果如下 ： 0086 涂膜外观 ： 平整光滑， 无缩孔， 无针孔 ； 0087 涂膜厚度 ： 35-50um ； 0088 耐冲击强度 ： 50kgcm ； 0089 正反冲测试 ： 通过 ； 0090 铅笔硬度测试 ： 2H 无划伤 ； 0091 弯曲硬度测试 ： 0T 弯通过 ； 0092 附着力 ： 1 级 ； 0093 耐盐雾测试 ： 1000 小时腐蚀力不大于 1 级 ； 0094 杯突 ： 凸高不低于 8mm ； 0095 接触角 ： 92 ； 0096 。
18、耐酸性测试 ： 3 HCl 溶液浸泡， 250 小时无变化 ； 0097 耐碱性测试 ： 5 NaOH 溶液浸泡， 180 小时无变化。 0098 实施例 4 0099 原料 比例 (wt ) 0100 甲基丙烯酸六氟丁酯接枝改性环氧树脂 60 0101 双氰胺 3 0102 聚丙烯酸酯流平剂 0.8 0103 丙烯酸酯共聚物润湿促进剂 1.0 0104 抗黄变安息香 0.5 0105 金红石型钛白粉 5 0106 硫酸钡 15 0107 碳酸钙 7 0108 流动促进剂 1.5 0109 碳黑 4.5 0110 酞氰绿 0.6 说 明 书 CN 101705040 B 6 5/5 页 7 0。
19、111 砂纹剂 1.1 0112 将上述配方按预混合， 然后在双螺杆挤出机里熔融挤出、 混合、 冷却、 压片、 粗破 碎， 最后经优选 ACM 空气分级磨研磨， 分级、 160 目过筛， 得到合格黑色砂纹型氟改性丙烯酸 环氧粉末涂料。 0113 利用上述氟改性丙烯酸环氧粉末涂料制作的涂层性能测试结果如下 ： 0114 涂膜外观 ： 平整光滑， 无缩孔， 无针孔 ； 0115 涂膜厚度 ： 40-55um ； 0116 耐冲击强度 ： 50kgcm ； 0117 正反冲测试 ： 通过 ； 0118 铅笔硬度测试 ： 2H 无划伤 ； 0119 弯曲硬度 ： 0T 弯通过 ； 0120 附着力 ： 1 级 ； 0121 耐盐雾测试 ： 1000 小时腐蚀力不大于 1 级 ； 0122 杯突 ： 凸高不低于 8mm ； 0123 接触角 ： 94 ； 0124 耐酸性测试 ： 3 HCl 溶液浸泡， 250 小时无变化 ； 0125 耐碱性测试 ： 5 NaOH 溶液浸泡， 180 小时无变化。 0126 本发明虽然以较佳实施例公开如上， 但其并不是用来限定权利要求， 任何本领域 技术人员在不脱离本发明的精神和范围内， 都可以做出可能的变动和修改， 因此本发明的 保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。 说 明 书 CN 101705040 B 7 。