石油树脂的连续聚合生产方法.pdf

《石油树脂的连续聚合生产方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石油树脂的连续聚合生产方法.pdf（6页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102086252 A (43)申请公布日 2011.06.08 CN 102086252 A *CN102086252A* (21)申请号 201010619486.9 (22)申请日 2010.12.31 C08F 240/00(2006.01) (71)申请人 淄博鲁华泓锦化工股份有限公司 地址 255411 山东省淄博市张店区冯北路 3 号 (72)发明人 刘玉国 沈志龙 赵新来 张宗龙 刘伟 于景东 赵晓华 吕成刚 王玉磊 (74)专利代理机构 上海思微知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 31237 代理人 郑玮 (54) 发明名称 石油树脂的连续聚合生。

2、产方法 (57) 摘要 本发明提供一种石油树脂的连续聚合生产方 法， 包括如下步骤 ： 反应原料经静态混合器预混 合后， 连续从釜侧进入聚合反应釜， 催化剂溶液从 釜顶连续进入聚合反应釜， 聚合反应釜内搅拌使 混合料液发生聚合反应， 聚合料液通过与釜底相 连的循环泵送入冷凝器冷凝后， 返回反应釜继续 聚合， 釜底采出泵连续采出聚合料液经后处理步 骤得到石油树脂产品。本发明的生产过程特别是 聚合反应连续进行， 能得到具有较好色相和分子 量的石油树脂， 不会出现凝胶和爆聚现象， 并能够 保持产品质量的稳定性， 同时能降低能耗， 增大效 益。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产。

3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 102086255 A1/1 页 2 1. 石油树脂的连续聚合生产方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： 反应原料经静态混合 器 (1) 预混合后， 连续从釜侧进入聚合反应釜 (2)， 催化剂溶液从釜顶连续进入聚合反应釜 (2)， 聚合反应釜 (2) 内搅拌使混合料液发生聚合反应， 聚合料液通过与釜底相连的循环泵 (3) 送入冷凝器 (4) 冷凝后， 返回反应釜继续聚合， 釜底采出泵 (5) 连续采出聚合料液经后 处理步骤得到石油树脂产品。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述釜底采出泵(5)的流。

4、量为1040m3/ h， 聚合料液在聚合反应釜 (2) 内的停留时间为 2 6h。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 所述釜底采出泵 (5) 为一台或两台串联。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述循环泵 (3) 为一台或两台串联， 流量 为 50 100m3/h。 5.根据权利要求14任一项所述的方法， 其特征在于， 所述反应原料为乙烯裂解副产 物 C5 馏分和 C9 馏分。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述 C5 馏分含 30 80wt的间戊二烯 ； C9 馏分含 30 80wt的甲基苯乙烯、 茚、 双环戊二烯、 甲基双环戊二烯。

5、、 苯乙烯的混合组 分。 7. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述 C5 馏分和 C9 馏分的质量比为 1 3 3 1。 8. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂为 AlCl3的芳烃溶液， 芳烃溶 剂为苯， 甲苯， 二甲苯， 三甲苯或芳族石油溶剂中的一种， 所述催化剂的有效加入量为反应 原料的 0.05 3.0wt。 9. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 所述聚合反应温度为 30 90。 10. 根据权利要求 1、 6、 7、 8 或 9 所述的方法， 其特征在于， 所述后处理步骤包括依次进 入连续碱洗和水洗工序， 减压蒸馏工序以及造粒工序。。

6、 权 利 要 求 书 CN 102086252 A CN 102086255 A1/3 页 3 石油树脂的连续聚合生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种石油树脂生产的工艺方法， 特别涉及一种工业中连续聚合生产 C5、 C9 共聚石油树脂的方法。 背景技术 0002 石油树脂的开发利用最初是为了代替松脂及其衍生物， 现已成为合理利用乙烯裂 解副产物 C5 馏分和 C9 馏分的一种有效途径。 0003 C5 石油树脂具有色浅， 与天然橡胶相容性好， 耐热， 耐氧化和光老化、 贮存稳定等 优点， 大量用做天然橡胶及合成橡胶的增粘树脂。但其软化点较低， 相对价格较贵。C9 石 油树脂色泽较深， 。

7、由于极性较大， 与天然橡胶相容性较差， 仅能与丁苯橡胶等相容。但 C9 石 油树脂原料来源广泛， 价格相对较低， 且易制得高软化点的橡胶用树脂。将 C5、 C9 共聚制得 的树脂， 可以兼有 C5 石油树脂和 C9 石油树脂的优点。C5、 C9 共聚石油树脂在热熔胶、 黏合 剂、 胶粘剂以及橡胶和轮胎等领域， 逐步替代价格高昂的 C5 石油树脂， 加上其广泛的适用 性， 因而具有广阔的市场前景。 0004 中国专利 CN1737026A， 公开了一种 C5、 C9 共聚石油树脂的制备方法， 该制备方法 在实验室条件下， 以 C5 馏分为主原料， 选用 AlCl3 为催化剂， 单釜间歇制备 C9。

8、 改性 C5 的共 聚石油树脂， 兼有C5石油树脂和C9石油树脂的特性， 可应用于油漆、 路标漆及印刷油墨。 中 国专利 CN101613438A， CN101619121A 公布了间戊二烯 / 裂解 C5 改性 DCPD 石油树脂的制备 方法， 以单釜间歇式进行了间戊二烯 / 裂解 C5 改性 DCPD 石油树脂的制备研究。 0005 以上专利的共同点是制备方法和聚合反应为单釜间歇式， 其缺点是能耗高、 自动 化程度低、 劳动强度大， 不适合大规模工业化生产。 发明内容 0006 本发明提供一种连续聚合生产石油树脂的方法， 以解决现有技术中存在的上述缺 陷。 0007 本发明是通过如下技术方。

9、案实现的 ： 0008 石油树脂的连续聚合生产方法， 包括如下步骤 ： 反应原料经静态混合器预混合后， 连续从釜侧进入聚合反应釜， 催化剂溶液从釜顶连续进入聚合反应釜， 聚合反应釜内搅拌 使混合料液发生聚合反应， 聚合料液通过与釜底相连的循环泵送入冷凝器冷凝后， 返回反 应釜继续聚合， 釜底采出泵连续采出聚合料液经后处理步骤得到石油树脂产品。 0009 釜底采出泵的流量优选为 10 40m3/h， 通过釜底采出泵的采出量来控制聚合反 应釜内保持一定的液位， 以保证聚合料液在聚合反应釜的停留时间 ( 即聚合反应时间 ) 为 2 6h。釜底采出泵可以是一台或两台串联。 0010 循环泵为一台或两台。

10、串联， 流量优选为 50 100m3/h。 0011 本发明适用于各种石油树脂产品的生产， 特别适用于 C5、 C9 共聚石油树脂的生 产， 即所述反应原料为乙烯裂解副产物 C5 馏分和 C9 馏分。 说 明 书 CN 102086252 A CN 102086255 A2/3 页 4 0012 C5 馏分主要为含 30 80wt的间戊二烯的混合组分， 其他还含有少量的异戊二 烯和环戊烯等 ； C9馏分主要为含3080wt的甲基苯乙烯、 茚、 双环戊二烯、 甲基双环戊二 烯、 苯乙烯的混合组分， 其他还含有少量的对二甲苯和 - 甲基苯乙烯等。C5 馏分和 C9 馏 分两种原料的质量比优选为 1。

11、 3 3 1。 0013 上述聚合反应使用的催化剂可以是本领域常规催化剂， 优选 AlCl3的芳烃溶液作 为催化剂， 其中芳烃溶剂为苯， 甲苯， 二甲苯， 三甲苯或芳族石油溶剂中的一种， 所述催化剂 的有效加入量 ( 指不含溶剂的催化剂用量 ) 为反应原料的 0.05 3.0wt。 0014 聚合反应温度优选控制在 30 90， 由聚合反应釜的外循环水、 内夹套水和逆流 外循环的冷凝聚合料液来控制。 0015 所述的后处理步骤包括依次进入连续碱洗和水洗工序， 减压蒸馏工序以及造粒工 序。后处理步骤可采用本领域常规方法。 0016 与现有技术相比， 本发明提供的石油树脂连续生产方法具有如下有益效。

12、果 ： 0017 1. 聚合反应连续化进行， 能保持反应釜内原料和催化剂的浓度在一个恒定的范围 内， 与单釜间歇式反应相比， 能保持产品质量的稳定性 ； 0018 2. 连续化聚合反应， 聚合过程平稳， 与单釜间歇式反应相比， 不容易出现凝胶和爆 聚现象 ； 0019 3. 连续化生产方式， 能得到具有较好色相和分子量的石油树脂 ； 0020 4. 调节聚合反应釜的液位高度， 可以生产出不同分子量 ( 包括数均分子量、 重均 分子量、 粘均分子量 ) 的石油树脂产品， 以满足不同需求 ； 0021 5. 连续化生产， 自动化操作， 能够降低能耗， 增加效益。 0022 本发明是一种工业连续化生。

13、产石油树脂的有效方法， 可应用到各种石油树脂产品 的生产， 特别适用于 C5、 C9 共聚石油树脂的生产。 附图说明 0023 图 1 是本发明的工艺流程示意图。 0024 其中 ： a 为 C5 馏分， b 为 C9 馏分， c 为催化剂溶液， d 为循环聚合液， e 为石油树脂 聚合料液， f 为树脂料液 ； 1 为静态混合器， 2 为聚合反应釜 ( 带搅拌机 )， 3 为循环泵， 4 为冷 凝器， 5 为釜底采出泵 ； X 为连续化碱洗和水洗工序， Y 为减压蒸馏脱未聚及造粒工序。设备 之间以管道相连。 0025 图 2 是本发明连续化碱洗工序的工艺流程示意图。 0026 其中 ： e 。

14、为石油树脂聚合料液， Xo 为碱液， Xp 为破乳剂， Xq 为混合料液， Xr 为石油 树脂料液， Xs 为残渣液 ； X6 为静态混合器， X7 为聚合终止罐， X8 为管道泵， X9 为锥体沉降 釜。设备之间用管道连接。 具体实施方式 0027 下面结合附图给出本发明较佳实施例， 以详细说明本发明的技术方案。 0028 本发明的后处理步骤中碱洗和水洗工序优选采用如下连续化碱洗和水洗工序 ： 0029 碱洗工序 ： 石油树脂聚合料液与碱液、 破乳剂经静态混合器 (X6) 预混合， 形成混 合料液， 连续进入聚合终止罐(X7)进行充分混合脱催而聚合终止， 通过管道泵(X8)对聚合 说 明 书。

15、 CN 102086252 A CN 102086255 A3/3 页 5 终止罐内的料液进行强制混合， 混合料液进入锥体沉降釜 (X9) 沉降， 石油树脂料液经釜顶 连续进入水洗工序， 釜底控制排渣。 0030 所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、 氨水溶液或碳酸钠水溶液， 所述碱液的有效加 入量 ( 指不含水的质量 ) 为石油树脂聚合料液的 0.1 2wt。 0031 所述破乳剂采用原油破乳剂 AE-121， 其作用是使碱液与聚合液混合更加充分， 更有效的中和催化剂， 防止发生乳化现象。所述破乳剂加入量为 C5 石油树脂聚合料液的 0.1 0.5wt。 0032 所述聚合终止过程和沉降过程中， 。

16、混合料液的温度为 20 100 ； 0033 所述管道泵为一台或两台串联， 管道泵流量优选为 20 50m3/h。 0034 水洗工序 ： 采用串联的两个水洗罐， 水洗温度为 20 100， 树脂料液连续进入和 采出。 0035 实施例 1 0036 原料以质量比11.5的C5馏分(a)和C9馏分(b)， 经静态混合器(1)预混合后， 连续从釜侧进入聚合反应釜 (2)， 催化剂溶液 (c) 连续从釜顶进入反应釜， 催化剂为混合料 液的 0.2wt。聚合釜内搅拌使料液混合， 在温度为 45的条件下聚合， 循环聚合料液 (d) 通过与釜底相连的循环泵 (3) 送入冷凝器 (4) 冷凝后， 返回反应。

17、釜继续聚合， 循环泵 (3) 流 量为 10m3/h。釜底采出泵 (5) 流量控制在 70m3/h， 连续采出聚合料液 (e)。采出的聚合料液 (e) 经连续化碱洗方法完成碱洗、 排渣和水洗 (X)。连续采出的树脂料液 (f) 经减压精馏脱 除未聚组分， 送往造粒 (Y) 出产品。 0037 实施例 2 0038 原料以质量比 1 1 的 C5 馏分 (a) 和 C9 馏分 (b)， 经静态混合器 (1) 预混合后， 连续从釜侧进入聚合反应釜 (2)， 催化剂溶液 (c) 连续从釜顶进入反应釜， 催化剂为混合料 液的 0.4wt。聚合釜内搅拌使料液混合， 在温度为 60的条件下聚合， 循环聚合。

18、料液 (d) 通过与釜底相连的循环泵 (3) 送入冷凝器 (4) 冷凝后， 返回反应釜继续聚合， 循环泵 (3) 流 量为 15m3/h。釜底采出泵 (5) 流量控制在 80m3/h， 连续采出聚合料液 (e)。采出的聚合料液 (e) 经连续化碱洗方法完成碱洗、 排渣和水洗 (X)。连续采出的树脂料液 (f) 经减压精馏脱 除未聚组分， 送往造粒 (Y) 出产品。 0039 实施例 3 0040 原料以质量比1.51的C5馏分(a)和C9馏分(b)， 经静态混合器(1)预混合后， 连续从釜侧进入聚合反应釜 (2)， 催化剂溶液 (c) 连续从釜顶进入反应釜， 催化剂为混合料 液的 0.8wt。。

19、聚合釜内搅拌使料液混合， 在温度为 80的条件下聚合， 循环聚合料液 (d) 通过与釜底相连的循环泵 (3) 送入冷凝器 (4) 冷凝后， 返回反应釜继续聚合， 循环泵 (3) 流 量为 20m3/h。釜底采出泵 (5) 流量控制在 90m3/h， 连续采出聚合料液 (e)。采出的聚合料 (e) 液经连续化碱洗方法完成碱洗、 排渣和水洗 (X)。连续采出的树脂料液 (f) 经减压精馏 脱除未聚组分， 送往造粒 (Y) 出产品。 0041 上述实施例 1 3 生产的 C5、 C9 共聚石油树脂的质量指标为 ： 软化点为 105 115， 色相为 5 7， 溴值为 15 25， 分子量分布小于 2.3。 说 明 书 CN 102086252 A CN 102086255 A1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102086252 A 。