预涂金属用涂料组合物及使用该组合物对预涂金属固化处理的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201280003991.8 (22)申请日 2012.02.16 10-2011-0014768 2011.02.18 KR C09D 201/06(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C21D 8/00(2006.01) C23C 26/00(2006.01) (73)专利权人 浦项工科大学校产学协力团 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 朴钟明 金正泽 郑镐守 (74)专利代理机构 北京三友知识产权代理有限 公司 11127 代理人 丁香兰 庞东成 US 2010/0222505 A1,2010.09.02,。

2、 US 2010/0222505 A1,2010.09.02, CN 101952343 A,2011.01.19, CN 101379152 A,2009.03.04, CN 101688026 A,2010.03.31, CN 101918470 A,2010.12.15, (54) 发明名称 预涂金属用涂料组合物及使用该组合物对预 涂金属固化处理的方法 (57) 摘要 本发明提供一种用于两步固化工艺的涂料组 合物， 所述涂料组合物包含粘合剂树脂和硬化剂， 所述粘合剂树脂含有羟基， 并且所述硬化剂具有 可与所述羟基反应的官能团。可以提供具有优异 柔性、 强度、 颜色生成能力和光泽度的表面处。

3、理的 钢板。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.06.03 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2012/001163 2012.02.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/111986 KO 2012.08.23 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 冯宁 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 103282453 B 2016.07.13 CN 103282453 B 1.一种预涂金属的固化处理方法， 所述方法包括以下步骤： (a)通过使用涂料组合物涂布钢板表。

4、面而形成涂层； (b)通过在180300加热而对所述涂层进行一次固化； (c)通过机械加工使其上形成有一次固化涂层的钢板成型； 和 (d)通过在140200加热对所述成型的钢板进行二次固化， 以恢复所述成型中损 坏的所述涂层的物理性质； 其中， 所述步骤(b)的一次固化进行10秒至5分钟， 且所述步骤(d)的二次固化进行5分 钟至50分钟； 其中所述涂料组合物包含选自由聚酯树脂、 醇酸树脂、 丙烯酸系树脂及其改性树脂组 成的组中的一种或多种粘合剂树脂， 并且包含选自异氰酸酯基团中的一种或多种和选自三 聚氰胺基团中的一种或多种的硬化剂； 其中， 所述粘合剂树脂的羟基值为5mgKOH/g100mg。

5、KOH/g； 其中， 所述异氰酸酯基团与所述树脂的羟基的化学计量比为0.61.4； 且 其中， 所述三聚氰胺基团与所述涂料组合物的总树脂内容物的重量比为1050。 2.如权利要求1所述的方法， 其中， 所述粘合剂树脂的数均分子量为1,00025,000。 3.如权利要求1所述的方法， 其中， 所述异氰酸酯基团为选自由六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯或者其衍生物的封端化 合物组成的组中的一种或多种。 4.如权利要求1所述的方法， 其中， 所述三聚氰胺基团为选自由烷基化物、 亚氨基和羧 酸酯组成的组中的一种或多种。 权利要求书 1/1 页 2 CN。

6、 103282453 B 2 预涂金属用涂料组合物及使用该组合物对预涂金属固化处理 的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种预涂金属用涂料组合物， 以及使用该组合物固化处理预涂金属的 方法。 背景技术 0002 预涂金属(PCM)用涂料需要具有优异的耐候性、 耐腐蚀性、 耐刮擦性、 光泽度、 硬度 和柔性， 并已被广泛地用于建筑和家用电器的外部装饰材料中。 然而， 预涂金属必须具有满 足高强度和优异的柔性的技术规格。 关于涂料组合物， 强度和柔性是彼此矛盾的性质。 具有 高强度的涂层具有优异的耐刮擦性， 但因高脆性而具有低抗碎裂性并且对热非常敏感。 相 反， 具有高柔性的涂层具有优异的抗碎裂。

7、性并且对热较不敏感， 但具有低耐刮擦性。 此外， 预涂金属的涂层会被焊接工艺严重破坏。 0003 近来， 出于降低制造成本、 开发环境友好工艺和简化加工的目的， 汽车制造商要求 开发制造汽车用高可成型性彩色钢板的技术。 通过使用预涂金属组装整车的方法是就环境 友好性和生产率而言是一项革新性技术， 因为可以省略所有湿涂布工序， 如预处理、 电沉 积、 中间涂布和顶涂布工序， 这些工序在常规汽车涂布工艺中不可或缺。 0004 但是， 因为钢板和涂层的成型材料的物理性质不同， 在弯曲表面形成过程中涂层 会出现裂纹， 并且外观特性会劣化。 结果， 到目前为止， 使用预涂金属组装整车的方法尚未 被用于需。

8、要漂亮外观和高光泽度的汽车工业中。 发明内容 0005 技术问题 0006 本发明提供一种预涂金属用涂料组合物， 所述涂料组合物能够改进预涂金属成型 工艺中发生的外观特性劣化。 0007 本发明还提供一种预涂金属的固化处理方法， 所述方法包括涂层形成、 机械成型 和成型后的热处理， 所述方法能够改进预涂金属成型工艺中发生的外观特性劣化。 0008 技术解决方案 0009 根据本发明的一个实施方式， 提供一种预涂金属用涂料组合物， 所述涂料组合物 包含： 选自由聚酯树脂、 醇酸树脂、 丙烯酸系树脂及其改性树脂组成的组中的一种或多种粘 合剂树脂； 和包含选自异氰酸酯基团中的一种或多种和选自三聚氰胺。

9、基团中的一种或多种 的硬化剂， 其中， 对涂布有所述组合物的钢板进行机械加工和一次固化， 然后通过二次固化 恢复机械加工过程中损坏的涂层的机械性质和化学性质。 0010 根据本发明的另一实施方式， 提供了一种预涂金属的固化处理方法， 所述方法包 括以下步骤： (a)通过使用涂料组合物涂布钢板的表面形成涂层； (b)通过在180300 加热对涂层进行一次固化； (c)通过机械加工使其上形成有一次固化的涂层的钢板成型； 和 (d)通过在140200加热对成型的钢板进行二次固化， 以恢复成型中损坏的涂层的物 说明书 1/8 页 3 CN 103282453 B 3 理性质。 0011 此外， 本发明。

10、提供一种具有形成于其上的涂料组合物涂层的预涂钢板。 0012 有利效果 0013 使用本发明的一个实施方式的涂料组合物处理的钢板表面具有优异的柔性、 耐刮 擦性、 颜色生成能力和光泽度， 并可以广泛地应用于建筑或汽车的外壁板中。 附图说明 0014 图1是显示使用实施例2的涂料组合物时在一次固化、 T-弯曲(1T)和二次固化之后 的外观的图； 以及 0015 图2是显示使用实施例2的涂料组合物时在一次固化、 T-弯曲(2T)和二次固化之后 的外观的图。 具体实施方式 0016 作为为应对预涂金属成型操作过程中产生的涂层物理性质降低、 特别是外观性的 劣化(如裂纹生成和脱色)而进行的研究和开发的。

11、结果， 本发明人发现， 当预涂金属的涂层 在成型前未完全固化而进行一次固化(其提供机械加工所需的涂层的物理性质)和在机械 加工后通过热处理的二次固化时， 成型操作过程中产生的涂层物理性质降低可以被至少部 分地恢复， 由此使本发明得以实现。 0017 根据本发明的预涂金属的涂料组合物包含选自由聚酯树脂、 醇酸树脂、 丙烯酸系 树脂及其改性树脂组成的组中的一种或多种粘合剂树脂； 和包含选自异氰酸酯基团中的一 种或多种和选自三聚氰胺基团中的一种或多种的硬化剂， 其中， 对涂布有组合物的钢板进 行机械加工和一次固化， 然后通过二次固化可以恢复机械加工过程中损坏的涂层的机械和 化学性质。 0018 根据。

12、本发明的预涂金属用涂料组合物的特征在于， 粘合剂树脂与硬化剂之间的混 合比受到控制， 因此， 根据本发明， 当将该涂料组合物用于预涂金属时， 交联密度可以根据 预涂金属的加工而得到控制。 通常， 涂层的强度和柔性是彼此矛盾的性质。 具有高强度的涂 层具有优异的耐刮擦性， 但因高脆性而具有低抗碎裂性并且对热非常敏感。 相反， 具有高柔 性的涂层具有优异的抗碎裂性并且对热较不敏感， 但具有低耐刮擦性。 强度和柔性极大地 取决于构成涂层的粘合剂树脂和硬化剂的交联密度， 并且对于热固性聚合物而言， 交联密 度越高， 则玻璃化转变温度(Tg)与脆韧转变温度(Tb)之差越小。 0019 考虑到交联密度与涂。

13、层特性之间的关系， 本发明人首先通过短期烘烤硬化工序提 供了涂层加工所需的预定物理性质， 然后通过在加工结束之后的额外热处理， 使加工导致 的外观特性劣化得到恢复并使强度和耐刮擦性得到改进。 0020 粘合剂树脂包含羟基， 并且羟基值可以为5mgKOH/g100mgKOH/g。 当羟基值小于 5mgKOH/g时， 涂层的硬化性质会不充分， 并且化学物质抗性和耐溶剂性会降低。 相反， 当羟 基值大于100mgKOH/g时， 通过二次固化恢复外观的速率会很低。 例如， 用于二次固化的羟基 值可以为5mgKOH/g50mgKOH/g。 0021 当羟基值在上述范围内时， 粘合剂树脂不特别限于其种类。。

14、 例如， 粘合剂树脂可以 是聚酯树脂、 醇酸树脂或丙烯酸系树脂， 并可以是其改性树脂。 上述树脂可以单独或以其组 说明书 2/8 页 4 CN 103282453 B 4 合使用。 0022 粘合剂树脂的数均分子量可以为1,00025,000。 其原因在于， 当数均分子量小于 1,000时， 加工性会降低， 而当数均分子量大于25,000时， 固体含量会因高粘度而降低。 0023 作为硬化剂， 异氰酸酯化合物可以单独使用或者以与其他化合物的组合使用。 三 聚氰胺或三聚氰胺树脂可以作为另一种硬化剂使用， 例如， 可以组合使用异氰酸酯化合物 和三聚氰胺化合物。 0024 此外， 异氰酸酯化合物可以。

15、是选自由六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯或者其衍生物的封端化合物组成的组中的一 种或多种。 例如， 异氰酸酯化合物可以通过使用封端剂对异氰酸酯单体化合物或异氰酸酯 衍生物(如异氰酸酯单体化合物的缩二脲部分和异氰酸酯部分)的一部分或所有异氰酸酯 基团封端而制备。 此外， -己内酰胺、 甲基乙基酮肟、 1,2-吡唑、 二异丙基胺或二甲基吡唑可 被用作封端剂。 0025 在本发明中， 无论何种类型的钢板(例如合金化镀锌钢板、 电镀锌钢板和热浸镀锌 钢板)都可以使用， 只要该钢板可用于预涂金属即可， 例如， 所述钢板可以是合金化镀锌钢 板。 0026 。

16、此外， 根据本发明的预涂用涂料组合物是可通过热处理固化的热固性涂料组合 物， 特别是， 可以是单组分型热固性涂料组合物。 0027 此外， 本发明的其他特征包括一种预涂金属的加工方法， 所述方法包括在涂布涂 料组合物后将涂层一次固化以用于成型、 成型、 成型后的外观恢复， 和使涂层二次固化以改 进涂层的机械性质。 0028 一次固化的目的是满足预涂金属的加工性和机械性。 二次固化是指一次烘烤硬化 的涂层的再固化工序， 其可以与粘合剂的固化工序同时进行， 目的是提高强度和耐刮擦性， 以及恢复外观物理性质。 0029 一次固化中的加热温度(钢板的最大达到温度)可以为180300。 其原因在 于， 。

17、当加热温度低于180时， 会因未固化状态而表现出一定的粘附特性， 而当加热温度高 于300时， 会因过快固化而使涂层外观劣化。 例如， 一次固化的加热温度可以为180 250。 0030 此外， 一次固化可以进行10秒5分钟。 当时间短于10秒时， 后续成型工序会因为 涂层的固化不充分而无法进行， 而当时间长于5分钟时， 则不仅仅在5分钟内可提供成型工 序所需的物理性质， 而且二次固化中物理性质的恢复会因过度固化而不充分。 一次固化的 热处理时间(烘烤硬化时间)可以为10秒3分钟， 例如可以为10秒至小于1分钟。 0031 此外， 二次固化中的加热温度(钢板所达的最大温度)可以为140200。。

18、 其原 因在于， 当加热温度低于140时， 二次固化会无法进行， 而当加热温度大于200时， 会发 生涂层的改性。 例如， 二次固化的加热温度可以为150180。 0032 二次固化可以进行5分钟50分钟。 当时间短于5分钟时， 涂层的二次固化所需的 充分的交联密度不会增加， 而当时间长于50分钟时， 涂层会因改性而变黄。 二次固化的热处 理时间(烘烤硬化时间)可以为10分钟25分钟。 0033 下面将根据具体实施例来详细描述本发明。 但是， 本发明的范围并不限于这些实 施例。 说明书 3/8 页 5 CN 103282453 B 5 0034 实施例1 0035 在本发明的一个示例性实施方式。

19、中， 使用0.8mm厚合金化镀锌钢板作为钢板。 可以 将无铬型碱类和酸类预处理剂用于形成预涂用涂料组合物涂层之前的预处理， 并可以使用 碱类预处理剂。 具体而言， 通过使用NipseaChemicalCo.,Ltd.NC-COAT#3300形成60mg/m2 80mg/m2的涂层。 0036 如下表1所示， 将数均分子量为10 ,00025 ,000并且羟基值为6mgKOH/g 19mgKOH/g的聚酯树脂用作包含在预涂用涂料组合物中的粘合剂树脂， 所述组合物将被涂 布在由此预处理的钢板表面上。 0037 表1 0038 粘合剂树脂 0039 0040 此外， 使用其中混合有市售封端异氰酸酯产。

20、品(BayerAG)与三聚氰胺产品(Cytec Industries,Inc.)的硬化剂， 作为如下表2所示的包含在预涂用涂料组合物中的硬化剂。 所 使用的各硬化剂的详细特性列在表2中。 0041 表2 0042 硬化剂 0043 0044 通过混合下表3和4所示的粘合剂树脂和硬化剂制备预涂用透明涂布组合物。 此 时， 如下表3和4所示， 在混合粘合剂树脂和硬化剂过程中使用催化剂。 下表3和4中的催化剂 1和2分别是二月桂酸二丁基锡和对甲苯磺酸。 0045 表3 说明书 4/8 页 6 CN 103282453 B 6 0046 0047 合金化镀锌钢板的表面涂布有如表3和4混合的预涂用涂料组。

21、合物， 然后在最大达 到温度为232时对钢板执行一次固化(烘烤硬化)工序。 结果， 形成厚度为101 m的涂层。 0048 在一次烘烤硬化工序之后， 通过使用拉伸测试机以8%的应变拉伸预涂钢板， 然后 评价涂层的外观的物理性质(光泽度)。 此外， 在155执行二次固化工序15分钟， 以评价涂 层外观的物理性质(光泽度)的变化。 0049 此外， 为测试涂层的加工性和粘性， 根据ISO2409中提出的方法切割涂层， 然后通 过ISO1520提出的方法加工， 并根据ISO2409中所提出的方法通过使用胶带进行评价。 结果， 所获得的所有值均为零。 说明书 5/8 页 7 CN 103282453 。

22、B 7 0050 下表5和6列出了对于每次操作所进行的光泽度测试。 0051 表5 0052 根据表3的混合比例的光泽度测量结果 0053 0054 表6 0055 根据表4的混合比例的光泽度测量结果 0056 0057 如表5和6所示， 关于根据本发明的实施例1的方法， 可以理解的是， 通过拉伸后的 二次固化， 涂层的光泽度、 外观特性得到全面恢复。 0058 特别是， 对于上述样品中二次固化后20 的光泽度恢复至50以上值的样品(T8204、 说明书 6/8 页 8 CN 103282453 B 8 T8106、 T8203、 T8205、 T8208、 T8209、 T8103)， 除涂。

23、层的外观特性以外， 还执行了铅笔硬度 (ISO15184)和耐酸性测试以评价涂层的机械和化学特性， 其结果如下表7中所示。 0059 表7 0060 0061 由于表5和6中通过二次固化光泽度变化较小的样品在一次固化中具有比表7中的 样品更大的固化量， 因此即使在进行二次固化工序的情况下， 影响拉伸加工过程中物理性 质降低的作用也较小。 因此， 根据本发明， 可以理解， 需要对涂料组合物适当混合并控制一 次固化的加工变量， 结果， 会实现常规预涂钢板所不能实现的加工后的涂层的物理性质。 0062 本发明的实施方式 0063 实施例2 0064 在本实施例中， 通过将下表8的PPGKorea树脂。

24、与表1和2的树脂和硬化剂如下表9 所示混合来制备涂料。 0065 表8 0066 PPGKorea树脂 0067 0068 表9 0069 0070 使用如表9中所制备的涂料涂布白色PCM钢板。 以与实施例1的T8208相似的方式执 行固化由此涂布的涂层的方法。 0071 通过使用黄化(yellowing)测试法和甲基乙基酮(MEK)摩擦测试法进行涂层的物 理性质评价。 通过测量色差来确定黄化， 从而比较二次固化之前和之后涂层的黄化程度， 并 在用于测量涂层固化密度的MEK摩擦测试中， 通过测量涂层在2kg负载下进行50次往复运动 说明书 7/8 页 9 CN 103282453 B 9 之后。

25、的光泽度来比较20 光泽度。 其结果提供在表10中。 0072 表10 0073 0074 如表10所示， 可以理解， 使用本发明的实施例2的涂料组合物， 通过二次固化， 可以 获得具有与一次固化过程中所获得的20 光泽度基本相同水平的20 光泽度。 0075 同时， 当将HC-873与ES-955树脂混合时， 可以确认， 因二次固化而获得较大的黄化 抗性， 并且固化密度也随树脂2含量的增加而增加。 对于HC-872树脂， 黄化和固化密度是彼 此矛盾的。 由于表10中的结果可以根据树脂之间的相容性、 羟基值和分子量及其分布以及 硬化剂种类而改变， 因此， 这意味着， 通过基于最终所需的涂层的物理性质来选择树脂和硬 化剂的组合以及固化方法， 可以获得优于常规涂层的涂层物理性质。 0076 此外， 对于本发明中实施例2的涂布有样品名称为RBSB2-5/5、 RBSB1-3/7和RBSB2- 3/7的钢板进行T-弯曲测试， 在1T和2T弯曲测试之后对于钢板的光学显微镜观察结果分别 在图1和2中给出。 根据图2， 可以确认， 通过二次固化， 一次固化后的加工所造成的损坏得到 恢复， 并且在涂料样品中， RBSB2-3/7表现出最佳的恢复。 说明书 8/8 页 10 CN 103282453 B 10 图1 图2 说明书附图 1/1 页 11 CN 103282453 B 11 。