技术领域
本发明涉及一种有机合成方法，具体地涉及乙酰丙酰的制备方法。
背景技术
乙酰丙酰是一种重要的有机合成中间体，可用来制备药物、也作为香料原 料、配制香精、还用作防腐剂及杀菌剂等。
目前，常规的乙酰丙酰的工业化生产主要采用如下方法：
一种用2-戊酮为原料，以二氧化硒作氧化剂，与羰基相邻的亚甲基被氧化， 得到成品。上述方法的不足之处在于，废水多，对环境危害严重；此外它的原 料也即2-戊酮的生产同样也是污染环境的。
还有一种方法是以2，3-戊二醇或以2-羟基-3-戊酮为原料制备乙酰丙酰， 该方法的不足之处在于，成本高、三废多。
或者另有一种方法以3-溴-2-戊酮为原料，与叠氮化钠反应，生成叠氮酮 再制备乙酰丙酰，此法的不足之处在于，溴代反应的三废和腐蚀都非常严重， 叠氮化钠本身还是剧毒品。
在美国专利USP2,799,707中公开了一种用羟丙酮和三聚乙醛合成乙酰丙 酰的方法，但成本高，只能作为实验室的制备方法。
美国专利USP6,720,456用相转移催化剂进行了改进，但是实际上没有根 本解决问题，成本和三废仍旧是不能工业化的原因。
综上所述，本领域缺乏一种能克服现有技术存在的污染环境、生产成本高 等缺陷的乙酰丙酰制备方法。
因此，本领域迫切需要开发一种减少环境污染，降低生产成本并能够工业 化的乙酰丙酰制备方法。
发明内容
本发明的目的在于获得一种减少环境污染，降低生产成本并能够工业化的 乙酰丙酰制备方法。
在本发明提供一种制备乙酰丙酰的方法，它包括如下步骤：
3-甲基丁醇于200～600℃的反应温度在含氧气体的存在下进行如下式(I) 的分子重排反应与氧化反应，得到乙酰丙酰产物：
2CH3CHCH3CH2CH2OH+3O2→2CH3COCOCH2CH3+4H2O (I)。
在本发明的一个具体实施方式中，3-甲基丁醇与含氧气体的摩尔比为 0.5～2。
在本发明的一个具体实施方式中，所述含氧气体为氧气或空气。
在本发明的一个具体实施方式中，所述式(I)的分子重排反应与氧化反应 在金属或金属氧化物催化剂存在下进行。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属或金属氧化物催化剂选自铜、锌、 氧化铝、氧化钴、氧化钡或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属或金属氧化物催化剂的组成如 下：
铜40～48wt％、锌2～10wt％、氧化铝15～36wt％、氧化钴4～8wt％、氧化 钡5～20wt％，以催化剂总重量计算。
在本发明的一个具体实施方式中，所述金属或金属氧化物催化剂设置成固定 床反应器中的催化剂层，使得所述3-甲基丁醇与含氧气体连续通过所述催化剂层 而进行所述式(I)的分子重排反应与氧化反应。
在本发明的一个具体实施方式中，所述3-甲基丁醇或含氧气体连续通过所 述催化剂层的空速为1000～6000h-1。
在本发明的一个具体实施方式中，在所述固定床反应器一端通入3-甲基丁 醇气体，在所述固定床反应器的中部通入温度为200℃～600℃的空气或氧气。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括所述3-甲基丁醇的循环回收使用 步骤，所述步骤如下：
将所得到乙酰丙酰产物进行分离，得到纯化的乙酰丙酰和3-甲基丁醇，所 述3-甲基丁醇回收作为原料。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，发明人发现3-甲 基丁醇在特定温度下发生氧化和分子重排反应而得到乙酰丙酰，从而获得了一 种以廉价的3-甲基丁醇为原料制备乙酰丙酰的方法，该方法在环保、成本和工 业化方面特别优异，特别适合作为乙酰丙酰的大规模工业化生产方法。在此基 础上完成了本发明。
本发明的原理如下：
以廉价的3-甲基丁醇为原料，在加热气化后(优选地通过铜、锌等金属和 氧化铝、氧化钴、氧化钡等催化剂层)发生分子重排反应及与氧气或空气中氧 进行氧化反应，获取乙酰丙酰。反应物经过精制，就得到纯度98％以上的乙酰 丙酰成品。反应式如下：
2CH3CHCH3CH2CH2OH+3O2→2CH3COCOCH2CH3+4H2O (I)
上述反应的副反应是：所述3-甲基丁醇会发生氧化而转化成丁酮。发明人 还发现在特定温度下3—甲基丁醇生成乙酰丙酰的选择性较高。
以下对本发明的各个方面进行详述：
本发明一种制备乙酰丙酰的方法，它包括如下步骤：
3-甲基丁醇于200～600℃的反应温度在含氧气体的存在下进行分子重排 反应与氧化反应，得到乙酰丙酰产物。
反应式如下：
2CH3CHCH3CH2CH2OH+3O2→2CH3COCOCH2CH3+4H2O (I)
所述3-甲基丁醇可以通过市售获得。所述3-甲基丁醇的浓度不低于95重 量％。
从经济角度考虑，通常所述含氧气体为氧气或空气。其它含有氧气的惰性 气体也可以应用于本发明。
优选地，所述式(I)的分子重排反应与氧化反应在金属或金属氧化物催化剂 存在下进行。
所述催化剂选自可以促进3-甲基丁醇和含氧气体进行分子重排反应与氧化 反应的催化剂。通常，所述分子重排反应与氧化反应在金属或金属氧化物催化 剂存在下进行。优选地，所述金属或金属氧化物催化剂选自铜、锌、氧化铝、氧 化钴、氧化钡或其组合。更优选地，所述金属或金属氧化物催化剂的组成如下： 铜40～48wt％、锌2～10wt％以及氧化铝15～35wt％、氧化钴4～8wt％、氧化钡5～ 20wt％。
本发明的催化剂可以采用常用的技术手段制得，例如：金属催化剂通过将 所述金属混合(例如为合金形式)制备成颗粒、网状或海绵状而得到，所述金属 氧化物催化剂用浸渍法或共沉淀法制取而得到。具体地例子包括但不限于，所 述金属催化剂为网状铜与锌合金(也即黄铜合金)，所述金属氧化剂催化剂通过 所需比例的硝酸钴、硝酸钡与氧化铝混合后在600℃条件下烧结得到。
所述反应温度通常选择200～600℃，使得3-甲基丁醇和含氧气体进行分 子重排反应与氧化反应。优选地，温度范围在300～500℃之间。
所述3-甲基丁醇与含氧气体中氧的摩尔比可以是0.5～2，优选地在0.7～ 1.5。
为了更加适应工业化生产，所述金属或金属氧化物催化剂可以设置成固定床 反应器中的催化剂层，所述3-甲基丁醇与含氧气体连续通过所述催化剂层而进 行所述分子重排反应和氧化反应。
通常所述固定床中，3-甲基丁醇或含氧气体等总物料的空速为1000～ 6000h-1。
为了更好地达到环保目的，还包括所述3-甲基丁醇的循环回收使用步骤， 所述步骤如下：
将所得到乙酰丙酰产物进行分离，得到纯化的乙酰丙酰和3-甲基丁醇，所 述3-甲基丁醇回收作为原料。
本发明的优化的技术方案如下：
将气化后的含量为95％以上的3-甲基丁醇与氧气或空气连续通过设有催化 剂的固定床反应器中进行反应，反应温度为200～600℃，3-甲基丁醇与氧气或 空气中氧的摩尔比为0.5～2。
所说的催化剂为铜、锌等金属和氧化铝、氧化钴、氧化钡等金属氧化物； 由铜40～48wt％、锌2～10wt％以及氧化铝15～35wt％、氧化钴4～8wt％、氧化 钡5～20wt％组成。
反应过程的空速为1000～6000h-1；
在固定床反应器一端通入3-甲基丁醇气体，在反应器的中部通入温度为 200℃～600℃的空气；
反应结束后，从反应产物中采用常规的方法收集乙酰丙酰；得到的产品中 3-甲基丁醇进行回收，循环使用。
本发明的主要优点如下：
(1)本发明以廉价杂醇油中的3-甲基丁醇为原料，加热气化后让其通过铜、 锌等金属和氧化铝、氧化钴、氧化钡等金属氧化物的催化剂层，在一定的温度 条件下发生氧化反应和分子重排反应，获取乙酰丙酰。反应产物经过精制，就 得到纯度98％以上的乙酰丙酰成品。由于本发明连续操作，又原料价格低廉， 基本上没有三废，因此具有工艺流程简单、生产成本低的特点。
本发明所提供的化合物可以通过市售原料和传统化学转化方式合成。例如 3-甲基丁醇可以通过市售买到或从杂醇油中提取。
上述合成方法只是本发明部分化合物的合成路线，根据上述例子，本领域技 术人员可以通过调整不同的方法来合成本发明的其它化合物，或者，本领域技术人 员根据现有公知技术可以合成本发明的化合物。合成的化合物可以进一步通过精馏 结晶等方法进一步纯化。
本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而 易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明， 否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术 熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料 皆可应用于本发明方法中。
实施例1
催化剂准备：
催化剂床层按照如下方法得到：在直径25mm倒U型固定床反应器中加入 铜、锌金属和氧化铝、氧化钴、氧化钡金属氧化物的催化剂，所述催化剂的组 成如下：由铜40wt％、锌10wt％以及氧化铝30wt％、氧化钴6wt％、氧化钡14wt％ 组成。所述催化剂的制备方法如下：铜和锌用张家港合兴丝网厂生产的80目 黄铜网(其中铜与锌的比例为4：1)，再将上述比例的氧化铝、氧化钴、氧化钡 与所述黄铜网放置在所述直径25mm倒U型固定床反应器中。
所述反应器外层用电热丝加热，由调压器控制温度180～450℃。所述3- 甲基丁醇在控制温度250℃下气化，倒U型反应器的中间通入350℃的空气， 反应物空速为2000h-1，3-甲基丁醇与氧气的摩尔比为0.9。
由于为连续生产，因此产率按照如下方法计算：在反应器的末端收集产物 1个小时，得到产物。所述产物重量112克。所述产物经色谱-质谱分析，含有 3-甲基丁醇33wt％、丁酮19wt％。其中乙酰丙酰的含量为48wt％。因此乙酰丙 酰的一次反应收率达到23wt％。
所述产物经过精馏，获得乙酰丙酰产品53克、丁酮副产品21克和原料3- 甲基丁醇36克。所述原料3—甲基丁醇进行回收使用。
实施例2
实施例2与实施例1的方法相同，不同之处在于：
催化剂的制备过程中，在直径20mm倒U型固定床反应器中加入铜、锌和 氧化铝、氧化钴、氧化钡金属氧化物的催化剂，由铜45wt％、锌5wt％以及氧 化铝36wt％、氧化钴5wt％、氧化钡9wt％组成。
3-甲基丁醇的气化温度为275℃。倒U型反应器的中间通入300℃的空气， 反应物空速为2500h-1，3-甲基丁醇与氧气的摩尔比为1.1。
获得乙酰丙酰的一次反应收率为28％。
实施例3
实施例3与实施例1的方法相同，不同之处在于：
催化剂的制备过程中，在直径20mm倒U型固定床反应器中加入铜、锌和 氧化铝、氧化钴、氧化钡金属氧化物的催化剂，由铜48wt％、锌10wt％以及 氧化铝16wt％、氧化钴8wt％、氧化钡18wt％组成。
3-甲基丁醇的气化温度为300℃。倒U型反应器的中间通入480℃的空气， 反应物空速为2500h-1，3-甲基丁醇与氧气的摩尔比为1.1。
获得乙酰丙酰的一次反应收率为26％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。