一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103205202 A (43)申请公布日 2013.07.17 CN 103205202 A *CN103205202A* (21)申请号 201310115854.X (22)申请日 2013.04.03 C09D 183/10(2006.01) C09D 185/00(2006.01) C09D 133/12(2006.01) C09D 5/00(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 8/00(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/24(2006.0。

2、1) C08G 77/442(2006.01) C08G 79/00(2006.01) (71)申请人 中山职业技术学院 地址 528400 广东省中山市博爱七路 25 号 校企合作处 (72)发明人 冷小冰 周勤玲 潘澍之 (74)专利代理机构 中山市科创专利代理有限公 司 44211 代理人 夏士军 (54) 发明名称 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种表面张力梯度性变化的梯 度功能涂料， 其按重量百分比计包括以下组分 ： 聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物 520%、 疏水树脂 5 35%、 亲水树脂5 40%、 溶 剂 30 80。

3、%、 颜填料 0 8%、 助剂 0 5%。本发 明还公开了上述梯度功能涂料的制备方法。本发 明通过梯度共聚物、 亲水树脂和疏水树脂的合成， 通过各种涂料组分间的合理配比， 在尽可能简化 合成工艺和降低合成成本的条件下， 制备了表面 张力梯度性变化的梯度功能涂料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103205202 A CN 103205202 A *CN103205202A* 1/2 页 2 1. 一种表面张力梯度性变化的梯度。

4、功能涂料， 其特征在于按重量百分比计包括以下组 分 ： 2. 如权利要求 1 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 其特征在于 ： 所述疏水 树脂是含氟丙烯酸酯类单体经自由基溶液聚合法合成的。 3. 如权利要求 1 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 其特征在于 ： 所述含氟 丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸全氟丁酯、 全氟烷基乙基丙烯酸酯、 全氟己基乙基丙烯酸酯、 全氟辛基乙基丙烯酸酯、 全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟己 基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟己基丙基甲基丙烯酸酯、 全氟丁基 乙烯、 全氟辛基乙烯、 全氟癸基乙烯、 全氟己基乙。

5、烯的中的一种或几种混合。 4. 如权利要求 1 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 其特征在于 ： 所述亲水 树脂是在主链上接枝上亲水钛酸酯或硅酸酯的丙烯酸共聚树脂。 5. 如权利要求 4 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 其特征在于 ： 所述亲 水树脂是钛酸四异丙酯、 正钛酸四丁酯、 三羟酰基钛酸异丙酯、 三硬脂酯基钛酸异丙酯、 二 羟酰基乙二撑钛酸脂、 正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、 正硅酸己酯、 四 （1- 甲基乙基） 硅酸酯、 四 （2- 甲氧乙醇） 硅酸酯、 四 （2- 甲氧基 -1- 甲基乙基） 硅酸酯、 四 （2- 乙基己基） 硅酸酯、 四异 硫氰硅酸酯中的一种或几种经。

6、自由基溶液聚合法合成的。 6. 如权利要求 1 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 其特征在于 ： 所述溶剂 为甲苯、 二甲苯、 丙酮、 丁酮、 环己酮、 丁醇、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙 醚、 乙二醇单丁醚中的一种或任意几种组合 ； 所述颜填料为炭黑、 硅灰粉、 氧化铁红、 铅铬 黄、 锌铬黄、 氧化铬绿、 铅铬绿、 铁蓝、 铬蓝、 钛白粉、 珠光金粉、 珠光银粉、 立德粉、 滑石粉、 碳 酸钙、 硅酸铝中的一种或任意几种组合 ； 所述助剂为分散剂、 润湿剂、 分散润湿剂、 流平剂、 消泡剂、 抑泡剂、 黏度稳定剂、 防结皮剂、 增塑剂、 增稠剂中的一种或任意。

7、几种组合。 7. 权利要求 1 至 6 任意一项所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （1） 聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物的制备 ： 以苯乙烯类单体、 丙烯酸酯单体、 引发剂、 金属催化剂、 配位剂为原料， 经原子转移自由 基聚合法聚合反应得到共聚物， 共聚物再经过酸化处理后得到聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯 酸两亲嵌段共聚物， 溶于有机溶剂中备用 ； （2） 制备疏水树脂 ： 含氟丙烯酸酯类单体经自由基溶液聚合法合成 ； 权 利 要 求 书 CN 103205202 A 2 2/2 页 3 （3） 制备亲水树脂 ： 采用自由基溶液聚合法制备主链。

8、上接枝亲水钛酸酯或硅酸酯的丙 烯酸共聚树脂 ； （4） 将配方量的聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物、 疏水树脂、 亲水树脂、 溶剂、 颜填料、 助剂混合、 搅拌、 静置， 即得表面张力梯度性变化的梯度功能涂料。 8. 如权利要求 7 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料的制备方法， 其特征在 于 ： 原子转移自由基聚合法聚合的聚合反应温度为 60 120， 聚合反应时间为 1h 96h。 9. 如权利要求 7 所述的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料的制备方法， 其特征在 于 ： 自由基聚合法的聚合反应温度为 60 120， 时间为 1h 24h。 10. 如权利要求 7 所述的表面张。

9、力梯度性变化的梯度功能涂料的制备方法， 其特征在 于 ： 酸化处理工艺为首先加入四氢呋喃溶解由原子转移自由基聚合法所合成的共聚物， 再 加入 NaOH 或 KOH 的水溶液， 在 60 100下回流 4h 48h ； 然后滴入甲醇或乙醇使共聚 物完全沉淀， 充分过滤洗涤沉淀并在 30 60下充分干燥 ； 再次用四氢呋喃溶解沉淀， 然后加入浓盐酸， 室温静置1h24h后倒入去离子水， 充分搅拌使共聚物完全沉淀， 充分过 滤洗涤沉淀并在 30 60下充分干燥后得到梯度共聚物。 权 利 要 求 书 CN 103205202 A 3 1/11 页 4 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料及其制备方法 。

10、技术领域 0001 本发明涉及梯度功能材料领域， 具体涉及一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂 料及其制备方法， 主要用于药物智能自输送、 微流体自输送、 微机电系统流体流动、 微导管、 热管、 翅片式换热器等行业中。 背景技术 0002 梯度表面功能材料是指可以使所需处理的底材表面的某些物理或化学性质随着 底材表面位置的变化而梯度性变化的特殊功能材料， 其中表面张力梯度性变化的梯度功能 涂料则是指该涂料可以使需要被涂覆的底材表面的表面张力随着底材表面位置的变化而 梯度性变化的特殊功能涂料。对于某种固体材料表面， 某种液体对其浸润能力的大小由表 面张力大小所表征 （一般可由接触角 衡量） ： 当。

11、 90时， 该液体不能润湿该固体材料表面， 即该 固体材料表面憎该液体。通过改变表面活性分子和表面形貌， 可以实现表面张力的梯度连 续变化。在浸润性梯度表面领域中， 表面张力梯度性变化的梯度功能涂料属于化学组成类 浸润性梯度表面材料。 0003 对水而言， 材料一般可以分为亲水材料和疏水材料。其中， 150是超疏水材料。 近些年来， 随着相关技术的快速发展， 人们已经可以根据不同的应 用目的和使用场合既可制备 （超） 亲水的材料 （如大量吸附水分子的超亲水功能涂料） ， 也可 以制备 （超） 疏水的材 （如实现自清洁的超疏水功能涂料） 。而表面张力随位置变化而梯度变 化的浸润性梯度表面材料因为。

12、具备许多特殊性质而在工业生产、 科研和医用等领域具有很 高的应用价值， 因此吸引了人们的广泛注意。目前国外梯度功能涂料是技术应用和科学研 究的热点， 已在液滴运动、 细胞吸附动力学以及提高热交换效率等领域获得迅速的发展并 且出现部分实用成果。 0004 在对水的表面张力梯度变化的材料表面上， 水在梯度方向受到的界面张力不相 等， 导致水存在向高表面能处自动流动的趋势和能力。许多研究表明， 在水滴大小一定， 表 面张力梯度变化的材料表面上由接触角滞后所产生的黏滞力是水滴移动的主要阻力。 即接 触角滞后越大， 水滴移动越困难。但是水滴两端表面张力的差异是水滴移动的首要动力。 Greenspan 曾。

13、于 20 世纪 70 年代论证了水滴可以在表面张力梯度变化的材料表面实现自输 送， 即表面张力梯度变化材料表面可以实现界面自由能自发的转化为水滴机械能。但是由 于当时科学技术条件的限制， 直到 1992 年 Chaudhury 和 Whitesides 才首次实现了表面张 力梯度变化材料表面的液滴移动。 他们制备的硅烷单分子层梯度材料表面接触角在25 97之间， 水滴可以在表面张力和 Laplace 力的综合作用下实现自输送， 甚至可以在该材 料处于倾角为 15的条件下以 1 2mm/s 的速度自动 “爬坡” 。 0005 水滴自输送因为可以将界面自由能自发地转化成水滴的机械能， 因此具有很高。

14、的 应用潜力， 尤其是在实现微小管道排水、 提高热交换效率、 微流体输送等行业取得了一些革 新性的应用。例如， 对于普通的热交换器， 由于高温区水蒸气热交换后冷却液化， 形成水滴 说 明 书 CN 103205202 A 4 2/11 页 5 附在热交换材料的外表面壁上， 形成一层较厚的水膜， 降低了热交换效率。Chaudhury 将对 水的接触角从 0到 100梯度变化的材料制成热交换器， 热气流在该材料表面冷却液化， 然后由于具有液体自输送功能， 微小水滴自动流向 （同时受到水蒸气的吹动） 出水口一端， 防止了水膜的出现， 大幅提高了热交换效率。 0006 有研究表明， 表面张力梯度性变化。

15、的材料在微机电系统的应用也引起研究者广泛 研究兴趣。 由于尺度减小， 微机电系统中传统的流体驱动方式并不适合， 表面张力取代体积 力成为影响流体流动的主要影响因素。表面张力梯度性变化的材料能够有效降低流体压 降， 提高流体流动性， 促进液体回流速率和回流量的提高。 通过提高微小通道内流体的回流 速率和回流量， 可以加快微热管内工质流体循环， 强化微热管换热效果。从微观理论而言， 表面张力梯度性变化的材料对微流体的作用机理与液滴类似， 均是通过表面张力的差异形 成动力。 0007 尽管表面张力梯度性变化的材料应用市场广阔， 应用前景远大， 但是现有制备工 艺复杂， 需使用昂贵设备， 成本高昂， 。

16、性能也不稳定， 影响了普及发展和推广使用。 国外尽管 部分科研院所， 比如亚利桑那州立大学、 麻省理工学院等相关课题组取得了较多的学术成 果， 申请了较多的发明专利， 但是真正工业化了的不多。目前唯有美国 DOW 化学公司、 德国 BASF 公司以及荷兰 DSM 公司等寥寥几家全球实力雄厚的化学工业巨头涉足该领域， 并推出 一些主要针对微机电系统和生物吸附等领域的表面张力梯度性变化的材料， 其中荷兰 DSM 公司所开发的一些该类材料在生物蛋白或细胞吸附和细胞黏附研究等领域名气较大。 0008 目前国内在该领域的技术应用和科学研究还刚刚处于起步阶段， 不仅没有任何相 关商品， 甚至相应的学术成果。

17、也鲜见报道。专利号为 ZL200910272889.8 的中国发明专利 提供了一种同时具有一定的亲水性和疏水性的梯度共聚物， 该共聚物表面可以在一定条件 下从亲水性逐渐变化到疏水性。但是该梯度共聚物的制备过程和工艺比较复杂， 难于控 制， 不仅成本比较高昂， 而且相关应用性能不是特别满足要求， 尤其是以此共聚物作为树脂 制成的涂料基本上失去了梯度功能。专利号为 ZL00136085.X 的中国发明专利、 专利号为 ZL201010519685.2 的中国发明专利、 专利号为 Zl201010104544.4 的中国发明专利以及专 利号为 ZL200910272889.8 的中国发明专利等专利所。

18、制备的梯度共聚物都是不能直接制成 梯度材料。因此， 开发出制备工艺简单、 成本低廉的表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 对梯度材料的实际推广和应有有着重要的作用。 发明内容 0009 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷， 提供一种表面张力梯度性变化的梯 度功能涂料及其制备方法， 该涂料一次性涂覆在底材表面完全干燥后的涂膜表面由亲水状 态梯度性地变化到疏水状态， 制备方法简单、 成本低廉。 0010 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 0011 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 其特征在于按重量百分比计包括以下 组分 ： 0012 说 明 书 CN 103205202 A 5。

19、 3/11 页 6 0013 所述疏水树脂是含氟丙烯酸酯类单体经自由基溶液聚合法合成的。 0014 所述含氟丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸全氟丁酯、 全氟烷基乙基丙烯酸酯、 全氟 己基乙基丙烯酸酯、 全氟辛基乙基丙烯酸酯、 全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟丁基乙基甲 基丙烯酸酯、 全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、 全氟己基丙基甲基 丙烯酸酯、 全氟丁基乙烯、 全氟辛基乙烯、 全氟癸基乙烯、 全氟己基乙烯的中的一种或几种 混合。 0015 所述亲水树脂是在主链上接枝上亲水钛酸酯或硅酸酯的丙烯酸共聚树脂。 0016 所述亲水树脂是钛酸四异丙酯、 正钛酸四丁酯、 三羟酰基钛酸异丙酯。

20、、 三硬脂酯基 钛酸异丙酯、 二羟酰基乙二撑钛酸脂、 正硅酸甲酯、 正硅酸乙酯、 正硅酸己酯、 四 （1- 甲基乙 基） 硅酸酯、 四 （2- 甲氧乙醇） 硅酸酯、 四 （2- 甲氧基 -1- 甲基乙基） 硅酸酯、 四 （2- 乙基己 基） 硅酸酯、 四异硫氰硅酸酯中的一种或几种经自由基溶液聚合法合成的。 0017 所述溶剂为甲苯、 二甲苯、 丙酮、 丁酮、 环己酮、 丁醇、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙二醇 单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚中的一种或任意几种组合 ； 所述颜填料为炭黑、 硅灰 粉、 氧化铁红、 铅铬黄、 锌铬黄、 氧化铬绿、 铅铬绿、 铁蓝、 铬蓝、 钛白粉、 珠光金粉、。

21、 珠光银粉、 立德粉、 滑石粉、 碳酸钙、 硅酸铝中的一种或任意几种组合 ； 所述助剂为分散剂、 润湿剂、 分 散润湿剂、 流平剂、 消泡剂、 抑泡剂、 黏度稳定剂、 防结皮剂、 增塑剂、 增稠剂中的一种或任意 几种组合。 0018 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料的制备方法， 其特征在于包括以下步 骤 ： 0019 （1） 聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物的制备 ： 0020 以苯乙烯类单体、 丙烯酸酯单体、 引发剂、 金属催化剂、 配位剂为原料， 经原子转移 自由基聚合法聚合反应得到共聚物， 共聚物再经过酸化处理后得到聚苯乙烯 b 聚甲基 丙烯酸两亲嵌段共聚物， 溶于有机溶剂中。

22、备用 ； 0021 （2） 制备疏水树脂 ： 含氟丙烯酸酯类单体经自由基溶液聚合法合成 ； 0022 （3） 制备亲水树脂 ： 采用自由基溶液聚合法制备主链上接枝亲水钛酸酯或硅酸酯 的丙烯酸共聚树脂 ； 0023 （4） 将配方量的聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物、 疏水树脂、 亲水树 脂、 溶剂、 颜填料、 助剂混合、 搅拌、 静置， 即得表面张力梯度性变化的梯度功能涂料。 0024 采用ATRP法合成满足自分层要求的梯度共聚物 ： 聚苯乙烯b聚甲基丙烯酸两 说 明 书 CN 103205202 A 6 4/11 页 7 亲嵌段共聚物。梯度共聚物是一种结构和性能独特的新型共聚物， 其。

23、高分子主链上单体单 元的分布沿着分子主链从一种单体单元占主导地位变化到另一种单体单元占主导地位。 每 一条梯度共聚物高分子链在微观上是梯度性变化的， 可以使涂料组分连续向外表面层呈现 梯度变化， 但是梯度共聚物的宏观表面由于分子链的无规缠绕而不会呈现出明显的梯度性 变化， 因此以此制成的涂料完全干燥后的涂膜也并不会呈现出明显的梯度性变化。本发明 主要是利用梯度共聚物在不相容聚合物界面之间的优异亲和力， 让亲水树脂以及疏水树脂 不仅可以在配方体系中共存， 并且干燥和固化过程中推动两者梯度性地相分离和迁移到涂 膜表面， 从而使涂膜由亲水梯度性过渡变化到疏水。 0025 按聚合反应原理来划分， 制备。

24、梯度共聚物的方法有活性阴离子聚合、 受控自由基 聚合和开环易位聚合等方法。梯度共聚物最早是通过活性阴离子聚合的方法制得的， 但在 性能上并不明显优于嵌段共聚物， 梯度变化也不容易进行控制。受控活性自由基聚合虽然 没有活性阴离子聚合在原料和工艺条件的要求那么苛刻， 但是也不易控制梯度共聚物的组 分变化。 ATRP是建立在有机化学中过渡金属催化的卤原子转移自由基加成反应基础之上的 一种聚合方法， 可以对共聚物的分子质量、 组成和官能度等结构特征进行有效控制， 比较适 合梯度共聚物的合成。ATRP 技术作为一种新颖的精密聚合反应， 它能实现 “活性” / 可控聚 合， 最终产物的分子量分布较窄。它是。

25、设计大分子的有效工具。许多烯烃单体已成功地用 ATRP 方法合成出结构规整的均聚物、 无规共聚物、 交替共聚物、 梯度共聚物、 嵌段， 接枝共聚 物和新颖的聚合物刷 ； 星型、 树枝状大分子、 超支化高分子及有机/无机杂化材料等。 因此， 本发明选择 ATRP 法。 0026 梯度共聚物的制备方法按加料方式可分为批量法和半批量法。 批量法主要是利用 单体对反应活性的差异， 采用一次性投料自发形成梯度的聚合方法。批量法的梯度仅仅受 单体对活性比和起始投料比的影响， 而不受其他因素的影响。半批量法是一种无论单体对 的反应活性相差多大， 都采用一种单体一次性加料， 另一种单体连续或间歇性加料的形成 。

26、“强迫” 梯度的聚合方法。采用半批量法则可使用更多的单体对来合成更多的梯度共聚物， 即使是批量法中只能得到平坦梯度的单体对也可用半批量法来得到更大梯度的共聚物。 0027 本发明采用 ATRP 聚合体系的引发剂是溴代烷烃， 选自溴乙烷、 溴代正丙烷、 2- 溴 丙烷、 溴代正丁烷、 2- 溴丁烷、 溴乙酸、 溴乙酸甲酯、 溴乙酸乙酯、 溴乙酸叔丁酯、 2- 溴丁酸、 2- 溴丁酸甲酯、 2- 溴丁酸乙酯、 2- 溴代异丁酸、 2- 溴代异丁酸甲酯、 2- 溴代异丁酸乙酯、 2- 溴代异丁酸异丙酯、 2- 溴代异丁酸叔丁酯、 - 溴代异戊酸、 2- 溴代异戊酸甲酯、 2- 溴代 异戊酸乙酯、 2。

27、- 溴丙酰溴、 四丁基溴化铵中的一种或任意几种组合 ； 金属催化剂是铜、 氯化 亚铜、 溴化亚铜中的一种或任意几种组合 ； 配位剂是N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三 胺、 2,2 - 联二毗啶、 三 （2- 甲基氨乙基） 胺、 三 （2- 氨基乙基） 胺、 双 （2 二甲基胺基乙基） 醚中的一种或任意几种组合。 0028 优选地， 原子转移自由基聚合法聚合的聚合反应温度为 60 120， 聚合反应 时间为 1h 96h。 0029 优选地， 自由基聚合法的聚合反应温度为 60 120， 时间为 1h 24h。 0030 优选地， 酸化处理工艺为首先加入四氢呋喃溶解由原子转移自由基聚合法所合。

28、成 的共聚物， 再加入 NaOH 或 KOH 的水溶液， 在 60 100下回流 4h 48h ； 然后滴入甲醇 或乙醇使共聚物完全沉淀， 充分过滤洗涤沉淀并在 30 60下充分干燥 ； 再次用四氢呋 说 明 书 CN 103205202 A 7 5/11 页 8 喃溶解沉淀， 然后加入浓盐酸， 室温静置1h24h后倒入去离子水， 充分搅拌使共聚物完全 沉淀， 充分过滤洗涤沉淀并在 30 60下充分干燥后得到梯度共聚物。 0031 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 0032 疏通水树脂和亲水树脂的表面张力差异很大， 两者的分享和迁移可以得到保证， 而且分离和迁移只在干燥和固化过程中逐步。

29、发生从而形成梯度涂层分布。 但由于疏水树脂 和亲水树脂在同一配方体系内很不稳定， 难以相容促进， 加入梯度共聚物聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物后两者能够 “包容” 在一起， 使得两种树脂稳定存在同一配方 体系中。 涂覆于底材后， 随着涂膜的不断干燥和固化的逐渐进行， 涂膜表面的组成呈梯度变 化， 互不相容的亲水树脂和疏水树脂在界面张力梯度的作用下， 通过溶剂、 助剂尤其是梯度 共聚物聚苯乙烯 b 聚甲基丙烯酸两亲嵌段共聚物的选择怪美润湿以及对气相界面和 相容的趋向差异， 使得亲水树脂和疏水树脂两相相对流动， 树脂之间的梯度分享， 从而使涂 膜表面由亲水梯度性过渡到疏水。 0033 综。

30、上所述， 本发明通过梯度共聚物、 亲水树脂和疏水树脂的合成， 通过各种涂料组 分间的合理配比， 在尽可能简化合成工艺和降低合成成本的条件下， 制备了表面张力梯度 性变化的梯度功能涂料。 该涂料可以大量地应用在药物智能自输送、 微流体自输送、 微机电 系统流体流动、 微热管换热等行业中， 并且工艺过程简单、 成本低廉、 环境友好。 附图说明 0034 图 1 是本发明的梯度功能涂料的涂膜表面亲水一端水接触角状态图。 0035 图 2 是本发明的梯度功能涂料的涂膜表面疏水一端水接触角状态图。 0036 图 3 是本发明的梯度功能涂料的涂膜表面亲水一端表面张力最大处图。 0037 图 4 是本发明的。

31、梯度功能涂料的涂膜表面疏水一端表面张力最小处图。 具体实施方式 0038 实施例 1 0039 一种表面张力梯度性变化的梯度功能涂料， 按以下步骤获得 ： 0040 （1） 批量加料 ATRP 法合成梯度共聚物 0041 （） 合成配方 ： 0042 苯乙烯 ： 16.6g 0043 甲基丙烯酸甲酯 （MMA） ： 19.0g 0044 - 溴代异丁酸叔丁酯 （t-BBiB， 引发剂） ： 0.71g 0045 CuCl/N,N,N ,N ,N - 五 甲 基 二 乙 烯 基 三 胺 （CuCl/PMDETA， 催 化 剂） ： 0.32g+1.66g 0046 四氢呋喃 （THF） ： 60。

32、0g 0047 NaOH（35wt%） ： 60g 0048 浓盐酸 ： 100mL 0049 丁酮 ： 20g 0050 （） 合成工艺 ： 0051 将苯乙烯、 MMA、 t-BBiB 以及 CuCl/PMDETA 加入到完全干燥的圆底烧瓶中， 抽真空 说 明 书 CN 103205202 A 8 6/11 页 9 充氮气 3 次后开启磁力搅拌， 并恒温水浴至 80保温 5h， 然后冷却至室温， 加入 1/2THF 溶 解共聚物。加入 NaOH 溶液， 85下回流 36h， 滴入甲醇使共聚物完全沉淀， 过滤并 60干燥 后， 产物再用 1/2THF 溶解， 加入浓盐酸， 室温静置 4h 后。

33、倒入 3L 去离子水， 充分搅拌使共聚 物完全沉淀。沉淀经多次水洗后至中性， 60干燥后得到亲水 - 亲油两亲嵌段梯度共聚物 （聚苯乙烯 -b- 聚甲基丙烯酸） 。将两亲嵌段梯度共聚物溶于丁酮后备用。 0052 （2） 自由基聚合制备亲水树脂 0053 （） 合成配方 ： 0054 甲基丙烯酸甲酯 ： 20g 0055 丙烯酸 ： 15g 0056 正硅酸乙酯 ： 20g 0057 过氧化苯甲酰 （BPO） ： 0.6g 0058 混合溶剂 ： 25g 乙酸丁酯 +5g 二甲苯 0059 （） 合成工艺 ： 0060 在四口烧瓶中依次加入甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸、 正硅酸乙酯、 3/4BPO 。

34、以及混合溶 剂， 开始电动搅拌并恒温水浴至 80反应 5h， 然后补加 1/4BPO， 保温 10 20min， 最后冷却 至室温出料。 0061 （3） 合成疏水树脂 0062 （） 合成配方 ： 0063 甲基丙烯酸甲酯 ： 26g 0064 甲基丙烯酸全氟辛烷醋 ： 4.2g 0065 甲基丙烯酸全氟丁酯 ： 4.8g 0066 BPO ： 0.5g 0067 混合溶剂 ： 15g 二甲苯 +5g 乙二醇单乙醚 0068 （） 合成工艺 ： 0069 将甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸全氟辛烷醋、 甲基丙烯酸全氟丁酯、 2/3BPO 以及混 合溶剂放入四口反应瓶中， 开始电动搅拌并恒温水浴至。

35、 80反应 4h， 然后补加 1/3BPO， 再 继续反应 1h， 最后冷却至室温出料。 0070 （4） 梯度功能涂料的配制 0071 （） 梯度功能涂料配方 （以下列重量百分比计） ： 0072 梯度共聚物溶液 ： 15.2g 0073 亲水树脂溶液 ： 54.1g 0074 疏水树脂溶液 ： 39.3g 0075 丙酮 ： 4g 0076 聚醚类消泡剂 DF104 ： 0.2g 0077 （） 配制工艺 ： 0078 将上述配方各原料依次混合强烈高速搅拌 1h 左右， 然后静置 24h。 0079 分别将梯度共聚物溶液、 亲水树脂溶液、 疏水树脂溶液以及梯度功能涂料涂覆于 已用丙酮洗净的。

36、 15cm5cm1cm 的铝片上， 然后室温放置 6h， 再置于 120下放置 30min 后取出冷却至室温。 共聚物溶液、 亲水树脂溶液、 疏水树脂溶液以及梯度功能涂料及相应涂 说 明 书 CN 103205202 A 9 7/11 页 10 覆后的铝片的测试结果见表 1 表 3。 0080 表 1 梯度共聚物溶液物化数据 0081 指标测试结果 数均分子量 （Mn）16340 分子质量分布指数 Mw/Mn1.57 MMA 结构单元含量69.3% 转化率62% 0082 注 ： 在两亲嵌段梯度共聚物中甲酯基团已经消失， 这里 MMA 结构单元含量是在没 有酸化处理前检测的数据， 以下皆同。 。

37、0083 由表 1 可知， 采用 - 溴异丁酸乙酯为引发剂， 苯乙烯和 MMA 为共聚单体， CuCl/ PMDETA 为催化剂， 经 ATRP 法合成了苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物。 0084 表 2 亲水树脂和疏水树脂的水接触角 0085 0086 由表 2 可知， 采用自由基溶液聚合成功制备了亲水树脂和疏水树脂， 但是各自离 亲水树脂 （150） 差距较大。 0087 表 3 梯度共聚物和梯度功能涂料的水接触角 0088 0089 注 ： 分别沿着长和宽每隔 2cm 进行水接触角测试。 0090 由表 3 可知， 梯度共聚物宏观表面并没有呈现出梯度性变化， 这是因为每一条梯 度共聚物。

38、高分子链在微观组成上是梯度性变化， 可以让涂膜从内到外的纵向产生梯度性变 说 明 书 CN 103205202 A 10 8/11 页 11 化 ； 但是由于分子链的无规缠绕， 梯度共聚物涂膜的表面张力分布状态杂乱无章， 没有沿着 一个方向呈现梯度性， 因此以此制成的涂料完全干燥后的涂膜也并不会呈现出明显的梯度 性变化。 0091 值得注意的是， 梯度功能涂料不仅涂膜在沿着二维中长尺度呈现出梯度性变化， 而且水接触角范围 （12 123） 分别超出了亲水树脂的水接触角 （35） 、 亲水树脂的水 接触角 （101） 以及梯度共聚物涂膜的水接触角范围 （47 106） 。梯度功能涂料的梯 度自分。

39、层是不相溶的亲水树脂和疏水树脂在两个不同界面间呈梯度分布形成的， 这种无界 面分层受到两亲嵌段梯度共聚物梯度共聚物的吸引 - 排斥影响。从亲水一端到疏水一端， 两亲嵌段梯度共聚物从不断地吸引亲水树脂梯度地变化到不断地吸引疏水树脂， 导致亲水 树脂和疏水树脂在铝片表面呈现梯度变化。 0092 如果没有两亲嵌段梯度共聚物， 在成膜时随着溶剂的不断挥发， 多相物质间表面 能的作用力逐渐减弱， 多相体系之间的作用力逐渐失衡， 伴随着相溶性越来越差， 亲水树脂 和疏水树脂也会自分层。 但是这种自分层， 类似于梯度共聚物， 在涂膜从内到外纵向梯度性 自分层， 而在涂膜外表面不会梯度性自分层。 当加入了两亲。

40、嵌段梯度共聚物， 由于两亲嵌段 分别与亲水树脂和疏水树脂互相作用， 才导致涂膜表面沿着二维中长尺度呈现出梯度性变 化， 并且使得亲水一端更亲水， 疏水一端更疏水。 0093 实施例 2 0094 （1） 半批量加料 ATRP 法合成梯度共聚物 0095 将 0.16mol 苯乙烯、 3.2mmolt-BBiB 以及 9.6mmolCuCl/PMDETA（摩尔数比为 1 ： 3） 加入到完全干燥的圆底烧瓶中， 抽真空充氮气 3 次后开启磁力搅拌， 并恒温水浴至 80。 然后缓慢滴入 0.19molMMA， 滴加时间为 1h， 然后保温 5h， 然后冷却至室温， 加入 300gTHF 溶 解共聚物。

41、。加入 60g35wt%NaOH 溶液， 85下回流 36h， 滴入甲醇使共聚物完全沉淀， 过滤并 60干燥后， 产物再用 300gTHF 溶解， 加入 100mL 浓盐酸， 室温静置 4h 后倒入 3L 去离子水 中， 充分搅拌使共聚物完全沉淀。 沉淀经多次水洗后至中性， 60干燥后得到两亲嵌段梯度 共聚物 （物化数据见表 4） 。将两亲嵌段梯度共聚物溶于 15g 丙酮后备用。 0096 表 4 梯度共聚物溶液物化数据 0097 指标测试结果 数均分子量 （Mn）24075 分子质量分布指数 Mw/Mn1.80 MMA 结构单元含量61.3% 转化率66% 0098 （2） 自由基聚合制备亲。

42、水树脂 0099 在四口烧瓶中依次加入35g甲基丙烯酸甲酯、 15g正硅酸乙酯、 0.45gBPO、 15g丁酮 以及 10g 二甲苯， 开始电动搅拌并恒温水浴至 85反应 6h， 然后补加 0.15gBPO， 保温 10 20min， 最后冷却至室温出料， 即得亲水树脂， 其与水接触角见表 5。 说 明 书 CN 103205202 A 11 9/11 页 12 0100 （3） 自由基聚合制备疏水树脂 0101 将 25g 甲基丙烯酸甲酯、 8g 甲基丙烯酸全氟丁酯、 0.34gBPO 以及 20g 二甲苯放入 四口反应瓶中， 开始电动搅拌并恒温水浴至 85反应 4h， 然后补加 0.17。

43、gBPO， 再继续反应 1h， 最后冷却至室温出料， 即得疏水树脂， 其与水接触角见表 5。 0102 表 5 亲水树脂和疏水树脂的水接触角 0103 指标亲水树脂疏水树脂 水对树脂溶液涂膜接触 角 / 38112 0104 （4） 梯度功能涂料的配制和涂装 0105 （） 梯度功能涂料配方 0106 梯度共聚物溶液 ： 12.2g 0107 亲水树脂溶液 ： 43.5g 0108 疏水树脂溶液 ： 22.5g 0109 钛白粉 ： 6g 0110 丁酮 ： 8g 0111 乙酸丁酯 ： 9g 0112 有机硅润湿分散剂 ： 1.5g 0113 聚醚类消泡剂 DF104 ： 0.2g 0114。

44、 （） 配制工艺 ： 0115 将上述配方各原料依次混合， 强烈高速搅拌 2h 左右后再以砂磨机研磨 2h， 然后静 置 24h。将梯度功能涂料涂覆于已用丙酮洗净的 15cm5cm1cm 的铝片上， 然后室温放置 6h， 再置于 120下放置 30min 后取出冷却至室温， 其测试结果见表 6。 0116 表 6 梯度功能涂料的水接触角 0117 0118 注 ： 分别沿着长和宽每隔 2cm 进行水接触角测试。 0119 由表 6 可知， 涂覆了梯度功能涂料后， 涂膜表面沿着二维中长尺度呈现出梯度性 变化， 并且使得亲水一端更亲水， 疏水一端更疏水。 0120 实施例 3 0121 （1） 半。

45、批量加料 ATRP 法合成梯度共聚物 （合成配方和工艺参数同实施例 2） 0122 （2） 自由基聚合制备亲水树脂和疏水树脂 （合成配方和工艺参数同实施例 1） 。 0123 （3） 梯度功能涂料的配制和涂装 说 明 书 CN 103205202 A 12 10/11 页 13 0124 （） 梯度功能涂料配方 ： 0125 梯度共聚物溶液 ： 12.2g 0126 亲水树脂溶液 ： 43.5g 0127 疏水树脂溶液 ： 22.5g 0128 钛白粉 ： 6g 0129 环己酮 ： 4g 0130 丁醇 ： 4g 0131 乙二醇单乙醚 ： 6g 0132 有机硅润湿分散剂 ： 2g 013。

46、3 聚醚类消泡剂 DF104 ： 0.5g 0134 （） 配制工艺 ： 0135 将上述配方各原料依次混合， 强烈高速搅拌 2h 左右后再以砂磨机研磨 2h， 然后静 置 24h。将梯度功能涂料涂覆于已用丙酮洗净的 15cm5cm1cm 的铝片上， 然后室温放置 6h， 再置于120下放置30min后取出冷却至室温， 并进行相应的应用测试， 结果见图1至图 4。 0136 由图 1 图 4 可知， 通过本发明在铝片表面制备了沿着铝片二维尺度中长尺度方 向的梯度性变化的涂膜， 其梯度范围大约为 13 127。微小水滴滴在表面张力小的一 端， 在表面张力的差异的驱动下， 主动流向表张力大的一端 。

47、（甚至可实现水滴的逆定向自输 送过程） 。这种特性在微流体流动诸多行业可以得到广泛应用。 0137 将一根内径为 2cm、 外径为 2.5cm、 长度为 1m 的铝管浸入梯度功能涂料 30min 后取 出， 然后室温放置 10h， 再置于 120下放置 1h 后取出冷却至室温。在其两端进行表面张力 测试确定铝管的表面张力的梯度性变化方向。 然后将其与一根没有进行过任何处理的相同 铝管插入0.8m0.5m的通电密闭水炉 （在水炉中间凿出位置一致的两个小孔） ， 通电加热至 水沸腾。两根铝管同时通入室温自来水 （已处理的铝管从疏水端通水， 亲水端出水） ， 沸腾的 水蒸气对铝管进行加热。铝管出水端。

48、的水温每隔 2h 的检测结果如表 7 所示。 0138 表 7 水温检测结果 0139 铝管类别2h4h6h8h10h 已处理铝管出水端温度 /3239445761 未处理铝管出水端温度 /3339424648 0140 注 ： 时间从开始通水算起 ； 水温是 31。 0141 由表 7 可知， 由本发明所制备的功能梯度涂料的涂膜可以提高微小铝管的热交换 效率。对于普通的铝管， 水蒸气遇见铝管而冷却液化成热交换效率很低的水滴。这些水滴 附着在铝管上形成水层， 阻碍了水蒸气冷凝的热量和铝管中的水之间的人热交换。已用功 能梯度涂料处理过的铝管内外表面都呈现梯度变化， 水蒸气冷凝的液滴可以自动的由疏。

49、水 一端自动流向亲水一端从而直接从铝管外表面排除， 防止了水层的形成， 大幅度地提高了 热交换效率。 功能梯度涂料的涂膜可以使水滴自输送的能力在微热管的流体流动和热交换 说 明 书 CN 103205202 A 13 11/11 页 14 领域 （尤其是空调热交换系统中的铝箔） 可以直接获得广泛应用。 0142 综上所述， 本发明通过梯度共聚物、 亲水树脂和疏水树脂的合成， 通过各种涂料组 分间的合理配比， 在尽可能降低合成工艺和成本的条件下， 制备了表面张力梯度性变化的 功能梯度涂料。 该涂料可以大量地应用在药物智能自输送、 微流体自输送、 微机电系统流体 流动、 微热管换热等行业中， 并且工艺过程简单、 成本低廉、 环境友好。 0143 上述实施例仅为本发明的优选实施方式， 不能以此来限定本发明的保护范围， 本 领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明的保 护范围。 说 明 书 CN 103205202 A 14 1/1 页 15 图 1 图 2 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103205202 A 15 。