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一种有机硅双子季铵盐及其合成方法.pdf

  • 上传人：111****112
  • 文档编号：862165
  • 上传时间：2018-03-15
  • 格式：PDF
  • 页数：7
  • 大小：306.91KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN200910015380.5

    		 申请日：

    2009.05.27
    公开号：

    CN101560220A

    		 公开日：

    2009.10.21
    当前法律状态：

    驳回

    		 有效性：

    无权
    法律详情：

    发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07F 7/18公开日:20091021|||实质审查的生效|||公开
    IPC分类号：

    C07F7/18

    		 主分类号：

    C07F7/18
    申请人：

    山东轻工业学院
    发明人：

    李俊英; 李天铎; 郭 宏; 韩永德; 袁小娇; 王俊楠
    地址：

    250353山东省济南市长清区西部新城大学科技园山东轻工业学院
    优先权：

    专利代理机构：

    		代理人：

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    内容摘要

    一种有机硅双子季铵盐及其合成方法，其结构式如右所示，该有机硅双子季铵盐的合成方法如下：将(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与溶剂混合升温，然后滴加(CH3)2 NR1N(CH3)2，控制反应条件即可得到有机硅双子季铵盐。本发明的优点是原料易得，反应条件简单易控制。所得化合物具有较高的表面活性，可作为有机硅阳离子表面活性剂使用，也可用于杀菌、抗菌剂。有机硅的引入增加了产品的柔顺性和安全性，可作为织物的柔软抗菌剂应用，是对人体安全的抗菌产品。

    权利要求书

    1.  一种有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，所述的合成方法如下：
    将(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与溶剂混合升温至50～130℃，然后滴加(CH3)2NR1N(CH3)2，(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与(CH3)2NR1N(CH3)2的摩尔比为1∶2～6，在50～130℃，反应时间4～20小时，得到有机硅双子季铵盐(CH3)2(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1N+(RO)2CH3Si(CH2)3(CH3)2·2Cl-的溶液；蒸除溶剂，得到有机硅双子季铵盐(CH3)2(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1N+(CH2)3Si CH3(RO)2(CH3)2·2Cl-。

    2.      如权利要求1所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，R为甲基或乙基，R1为烷烃基。

    3.      如权利要求2所述的有机硅双子季铵盐合成方法，其特征在于，R1选自(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6、(CH2)8、(CH2)10、(CH2)12或

    4.      如权利要求1至3任一项所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行。

    5.      如权利要求4所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气或氩气。

    6.      如权利要求1至3任一项所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，反应温度为75～110℃，反应时间8～16小时。

    7.      如权利要求1至3任一项所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，反应温度为80-100℃，反应时间为10-14小时，(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与(CH3)2NR1N(CH3)2摩尔比为1∶(2-2.3)。

    8.      如权利要求1或2所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇或它们的混合物。

    9.      如权利要求1或2所述的有机硅双子季铵盐的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇。

    说明书

    一种有机硅双子季铵盐及其合成方法
    技术领域：
    本发明涉及一类性能优良的新型表面活性剂的合成，尤其是有机硅双子季铵盐表面活性剂的合成，该表面活性剂可用于制备日用化学品、织物整理剂等，属于精细化工领域。
    背景技术：
    双子表面活性剂含有两个亲水头基和两个疏水链，由联结基团通过化学键连接而成。这类化合物显示了极好的表面活性，如很小的临界胶束浓度(cmc)、非常低的最低表面张力值等。一系列的研究表明Gemini表面活性剂具有较单烷烃链和单离子头基组成的传统表面活性剂高得多的表面活性。
    最早报道的双子表面活性剂是1950年的美国专利US2524218中Frederick C.B.等合成的系列洗涤助剂中有一种结构为双子型的羧酸盐化合物，主要起鳌合、分散、润湿作用。
    赵剑曦等[赵剑曦等Gemini阳离子表面活性剂的合成及其胶束生成物理化学学报200117(1)]对阳离子型的Gemini表面活性剂的合成进行了一些研究，以1-溴代烷与四甲基乙(己)二胺反应制备了阳离子型二溴化-N，N-二(二甲基烷基)乙(己)二胺系列Gemini表面活性剂，该类化合物在水溶液中具有较强的胶束化倾向。
    北京航空航天大学陈功等的专利CN200510126037.X涉及一种双子表面活性剂(GAP)及其制备方法。该表面活性剂以3-对壬基苯氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵(NPQT)为单体，将两分子NPQT偶联得到。通过临界胶束浓度(CMC)测量发现，GAP的CMC值比NPQT低两个数量级，表面活性有显著提高。
    Dipti Shukla与Vinod K.Tyagi[Dipti Shukla，Vinod K.Tyagi Synthesis and properties ofgeminis with two alkyl and two phosphate headgroups Eur.J.Lipid Sci.Technol.2008，110，576-580]研究了双磷酸酯类的表面活性剂，以焦磷酸、十二醇、氢氧化四甲胺、1，6-二溴己烷为原料，经过两步反应得到了阴离子型双子表面活性剂，具有优良的水溶性、发泡剂润湿性能。
    齐齐哈尔大学的郭祥峰等[郭祥峰等甘氨酸酯衍生物双子季铵盐表面活性剂应用化学Vol.19 No.7]用二元醇双氯乙酸酯与N，N-二甲基十二烷基胺反应，合成了新型结构的甘氨酸酯衍生物双子季铵盐表面活性剂，具有较低的临界胶束浓度和良好的起泡、稳泡性。
    乔治·G·I·摩尔与迈克尔·特拉萨斯的专利CN200680042890.6报导了氟化双子表面活性剂的制备，该类表面活性剂可有效降低溶液的表面张力，可用于消泡乳化剂、分散剂、润湿助剂等。
    韩富等[韩富等新型含硅表面活性剂的合成及性能研究化学学报2004年第62卷第7期]利用含有双胺基的三硅氧烷中的伯胺基与D-葡萄糖酸-δ-内酯进行酰胺化，仲胺基与低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚、二缩水甘油醚进行烷基化，制备了系列新型含硅表面活性剂及含硅双子表面活性剂，具有低的表面张力及临界胶束浓度。
    目前的研究主要集中在疏水链以烷烃为主的结构上，对于含杂原子的双子表面活性剂的研究相对较少，其中以氟烃链结构的研究为主。对于含硅的双子表面活性剂的研究报导更少，而且现有的合成方法步骤复杂，成本较高。
    发明内容：
    针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种制备有机硅双子季铵盐的方法，该方法反应步骤简单，产品纯度较高，具有良好的应用性能。
    下面将详述本发明的技术方案：
    本发明所述的有机硅双子季铵盐的制备方法可通过如下反应过程实现：
    (RO)2CH3Si(CH2)3Cl+(CH3)2NR1N(CH3)2→
    (CH3)2(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1N+(RO)2CH3Si(CH2)3(CH3)2·2Cl-
    本发明提供一种有机硅双子季铵盐的制备方法，所述的制备方法如下：
    将(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与溶剂混合升温至50～130℃，然后滴加(CH3)2NR1N(CH3)2，(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与(CH3)2NR1N(CH3)2的摩尔比为1∶2～6，在50～130℃，反应时间4～20小时，得到有机硅双子季铵盐(CH3)2(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1N+(RO)2CH3Si(CH2)3(CH3)2·2Cl-的溶液。蒸除溶剂，得到有机硅双子季铵盐(CH3)2(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1N+(CH2)3Si CH3(RO)2(CH3)2·2Cl-。R为甲基或乙基，R1为烷烃基。
    优选的，在惰性气体保护下进行。所述惰性气体选自氮气或氩气。
    优选的，反应温度为75～110℃，反应时间8～16小时。
    更优选的，反应温度为80-100℃，应时间为10-14小时，(RO)2CH3Si(CH2)3Cl与(CH3)2NR1N(CH3)2摩尔比为1∶(2-2.3)。
    优选的，R1选自(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6、(CH2)8、(CH2)10、(CH2)12或
    本发明所述的制备方法还可以包括对有机硅双子季铵盐(CH3)2(RO)2CH3Si(CH2)3N+R1N+(RO)2CH3Si(CH2)3(CH3)2·2Cl-的进一步提纯等。
    所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇中的一种或它们的混合物。优选的，溶剂为无水乙醇。
    通过该方法可制备的化合物有：
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)2N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-、
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)4N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-、
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)6N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-、
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)8N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-、
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)10N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-、
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)12N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-、
    (CH3O)2CH3Si(CH2)3(CH2)3Si CH3(CH3O)22Cl-、
    (C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)2N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-、
    (C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)4N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-、
    (C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)6N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-、
    (C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)8N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-、
    (C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)10N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-、
    (C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)12N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-、
    (CH3CH2O)2CH3Si(CH2)3(CH2)3Si CH3(CH3CH2O)22Cl-
    本发明所述的有机硅双子季铵盐是性能优良的表面活性剂，可用于洗涤、杀菌、乳化、防腐等方面，适用于日用品或织物整理剂中。
    与现有技术相比，本发明具有如下优点：
    1.引入有机硅烷链作为疏水基团，可以提高产品的综合性能
    2.合成步骤简单，一步即可完成
    3.本发明产品具有较好的表面活性，并具有强的杀菌、抗菌性。
    附图说明：
    附图为实施例1合成的有机硅双子季铵盐的1H-NMR谱图，CDCl3为氘代试剂。
    具体实施方式
    下面的实施例中将对本发明作进一步的阐述，但本发明不限于此。
    实施例1
    将18g(CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl与10g乙醇加入装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及氮气保护装置的四口瓶中，搅拌加热至回流，缓慢滴加四甲基乙二胺5g，80℃反应8小时，得到(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)2N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-的乙醇溶液，蒸馏除去乙醇，用无水乙醚洗涤数次后真空干燥得黄色透明产物，收率40％。
    附图为该化合物的1H-NMR谱图，对应的化学位移分别为：0.042ppm为-Si-CH3，1.1ppm为与硅相连的亚甲基峰-Si-CH3-CH2-CH2-，2.18ppm为-N+-CH2-CH2-CH2-Si-，2.7ppm为-N+-CH2-CH2-N+-，3.6ppm为Si-O-CH3，3.25ppm为CH3-N+-，1.5ppm为-N+-CH2-CH2-CH2-Si-。
    实施例2
    将15.8g(CH3O)2CH3Si(CH2)3Cl与10g甲醇加入装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝管及氮气保护装置的四口瓶中，搅拌加热至回流，缓慢滴加四甲基己二胺8g，70℃反应12小时，得到(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)6N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-的甲醇溶液，转化率21.6％。
    实施例3
    在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入33g(C2H5O)2CH3Si(CH2)3Cl和10g无水甲醇，电磁搅拌下升温至回流，缓慢滴加10g四甲基乙二胺，反应14小时即得(C2H5O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)2N+(CH2)3Si CH3(C2H5O)2·2Cl-的甲醇溶液，转化率24％。
    实施例4
    在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气保护装置的四口瓶中，加入30g(C2H5O)2CH3Si(CH2)3Cl和10g异丙醇，电磁搅拌下加热至回流，缓慢滴加7g四甲基乙二胺，反应20小时即得(CH3O)2CH3Si(CH2)3N+(CH2)4N+(CH2)3Si CH3(CH3O)2·2Cl-的异丙醇溶液，转化率10％。

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