用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶及其应用.pdf

本发明涉及用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧为1ppm或更少，以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化损失为小于25％，其中所述钝化组分包括选自聚乙醇酸和部分芳族尼龙中的至少一种。本发明还涉及所述用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶在装填碳酸化巴氏杀菌产品中的应用。

1.用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，当
在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧为1ppm或更少，以
及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸化
损失为小于25％，其中所述钝化组分包括选自聚乙醇酸和部分芳族尼龙中的至少
一种。
2.根据权利要求1所述的聚酯瓶，其特征在于，所述钝化组分的质量含量
为3wt％以上，优选为4wt％以上，更优选为5wt％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯瓶，其特征在于，所述氧清除组分包括
含有烯丙基氢、苄基氢和醚基团的聚合物或化合物的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酯瓶，其特征在于，所述钝化组分包含
MXD6。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酯瓶，其特征在于，所述氧清除组分包
含MXD6。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酯瓶，其特征在于，进一步包括过渡金
属催化剂，所述过渡金属催化剂优选为钴盐，更优选醋酸钴、碳酸钴、氯化钴、
氢氧化钴、环烷酸钴、油酸钴、亚油酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、磷酸钴、
硫酸钴和乙烯乙醇酸钴中的至少一种。
7.用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括MXD6，以及含有聚丁二
烯片段和钴盐的PET共聚物或者含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、5-磺间苯二甲酸和
钴盐的共聚酯。
8.根据权利要求7所述的聚酯瓶，其特征在于，所述PET共聚物为
聚酯树脂。
9.根据权利要求7所述的聚酯瓶，其特征在于，所述含有聚对苯二甲酸乙
二醇酯、5-磺间苯二甲酸和钴盐的共聚酯为聚酯树脂。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的聚酯瓶，其特征在于，MXD6的质
量含量为3wt％以上，优选4wt％以上。
11.权利要求1-10任一项所述的聚酯瓶在装填碳酸化巴氏杀菌产品中的应
用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述碳酸化巴氏杀菌产品
选自果汁和啤酒。

用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶及其应用

本申请是申请号为201080008413.4、申请日为2010年2月17日、发明名称
为“聚酯组合物和用于碳酸化巴氏杀菌产品的瓶子”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶及其应用。

背景技术

为了减少和减活产品中的腐败微生物的生长，许多产品(例如，果汁和蔬菜
汁、啤酒和乳产品)要经历巴氏杀菌过程。一般该过程涉及在高温下加热装填和
密封的容器一段足以对内容物进行巴氏杀菌的时间。期望的是，最小地损害瓶子
的物理稳定性和内容物的生物稳定性以及风味，从而增加保存期限。

例如，在这些产品中存在多种多样的生物体，虽然不是病理的或对人有危险
的，但如果允许它们生长(一次污染)，则会影响内容物的味道和外观。这些产品
包装在玻璃瓶子或金属罐头里，典型地经过巴氏杀菌来达到长的保存期限。在称
作“通道巴氏杀菌法”的常规巴氏杀菌过程中，当它们在传送带上移动穿过巴氏杀
菌通道时，将水喷在一连串密集排列的包装上。在容器中的产品的温度逐步上升
到希望的水平(典型地为60到70℃)，保持在这个温度预定的时间，然后在离
开通道之前冷却。确定温度和时间，来使活体微生物的数目达到5-log的减少。
通道巴氏杀菌法是投资和能量密集型的。

虽然这些产品在历史上是在玻璃瓶中进行巴氏杀菌的，但是期望使用塑料容
器，例如，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物或共聚物的容器，来利用PET
较轻的重量和抵抗粉碎的优点。但是，使用通道巴氏杀菌法来生产可以经得起巴
氏杀菌时间/温度变化并且提供所期望的保存期限的可巴氏杀菌的塑料容器是有
限制的，这是由于在巴氏杀菌过程期间遇到的温度范围将引起典型的塑料容器遭
受永久的、不受控制的变形(也称为蠕变)。在诸如啤酒的碳酸化液体的情况中，
碳酸化压力的增加增大了容器的体积，由此减小了液体中碳酸化的水平。

两者择一地，较低成本的方法通常用于巴氏杀菌以及去除含有微生物的食品
和饮料中的一次污染物。这些方法是瞬间巴氏杀菌法，在该方法中，使产品穿过
盘式或管式换热器，在冷却到约1至2℃的装填温度之前，升高它的温度到约70
至75℃的范围约15至30秒。可替换的方法是将冰冷的产品通过膜过滤器过滤(超
滤)来去除微生物。瞬间巴氏杀菌法或超滤法的缺点是该方法在装填容器之前进
行，不能杀死在装填过程中可能引入的微生物(二次污染物)。因此，为了防止
微生物的再次引入，良好控制的、无菌灌装和封装操作是必不可少的。有时这些
无菌条件不能维持。

发明内容

许多如上所述的巴氏杀菌产品要求容器中含有最少的氧来使任何污染物的
生长最小化。使二次污染物对腐败的影响最小化所要求的容器组合物的特点是未
知的。因此，需要使二次污染物的生长最小化的聚酯组合物。

根据本发明，现在已经发现了使二次污染物的生长最小化的聚酯瓶组合物。
本发明涉及用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧清除组分，
当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧为约1ppm或更少，
以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分限制碳酸
化损失为小于约25％。本发明的另一个实施方案是使用所述聚酯瓶来使在碳酸化
巴氏杀菌产品中的二次污染物的生长最小化的方法。

本发明可以表征为用于装填碳酸化巴氏杀菌产品的聚酯瓶，包括至少一种氧
清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的氧为约1
ppm或更少，以及至少一种钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化
组分限制碳酸化损失为小于约25％。当在装填1个月之后进行测量时，进入的氧
可以为约0.02ppm或更少。所述氧清除组分可包括选自含有烯丙基氢、苄基氢或
醚基团的聚合物或化合物的至少一种。例如，含有烯丙基位的氧清除组分，如聚
丁二烯基聚合物、或聚乙烯/环己烯共聚物，或者含有苄位的氧清除组分，如间-
甲苄胺基聚酰胺，或者含有醚基团的氧清除组分，如共聚酯醚，或这些的混合物。
钝化组分可以选自乙烯乙烯醇、聚乙醇酸和部分芳族尼龙。例如，部分芳族尼龙
可以是聚(己二酰间苯二甲胺)，其商业上称为MXD6。所述瓶子可进一步包含过
渡金属催化剂，例如钴盐。所述瓶子还可进一步包含离子增容剂，例如离聚物或
磺基-共聚酯。应该注意到MXD6可以既是活性氧清除组分(在过渡金属催化剂
的存在下)又是钝化组分。

本发明的另一个实施方案是一种方法，包括形成聚酯瓶，所述聚酯瓶包括至
少一种氧清除组分，当在装填6个月之后进行测量时，该氧清除组分限制进入的
氧为约1ppm或更少，钝化组分，当在装填6个月之后进行测量时，该钝化组分
限制碳酸化损失为小于约25％；以及在所述聚酯瓶中装填碳酸化巴氏杀菌产品。
当在装填1个月之后进行测量时，进入的氧可以为约0.02ppm或更少。所述氧清
除组分可包括选自含有烯丙基氢、苄基氢或醚基团的聚合物或化合物的至少一
种。例如，含有烯丙基位的氧清除组分，如聚丁二烯基聚合物、或聚乙烯/环己烯
共聚物，或者含有苄位的氧清除组分，如间-甲苄胺基聚酰胺，或者含有醚基团的
氧清除组分，如共聚酯醚，或这些的混合物。钝化组分可以选自乙烯乙烯醇、聚
乙醇酸和部分芳族尼龙。例如，部分芳族尼龙可以是聚(己二酰间苯二甲胺)，其
商业上称为MXD6。所述瓶子可进一步包含过渡金属催化剂，例如钴盐。所述瓶
子还可进一步包含离子增容剂，例如离聚物或磺基-共聚酯。所述碳酸化巴氏杀菌
产品可以选自果汁和啤酒。

所述过渡金属催化剂可以是醋酸钴、碳酸钴、氯化钴、氢氧化钴、环烷酸钴、
油酸钴、亚油酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴、硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、乙烯乙醇酸
钴，以及这些物质中的两种或多种的混合物。作为用于活性氧清除的过渡金属催
化剂，醋酸钴或长链脂肪酸的盐是合适的，例如醋酸钴、辛酸钴或硬脂酸钴。

所述离子增容剂可以是含有金属磺酸盐基团的共聚酯。所述磺酸盐的金属离
子可以是Na+、Li+、K+、Zn++、Mn++、Ca++等。所述磺酸盐基团连接到芳族
酸核，例如苯、萘、联苯、氧联苯、硫酰基联苯或亚甲基联苯核。合适地，所述
芳族酸核可以是磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘
-2,7-二甲酸、以及它们的酯。更合适地，所述磺基-单体可以是5-钠磺基间苯二甲
酸、5-锂磺基间苯二甲酸或5-锌磺基间苯二甲酸、或它们的二烷基酯诸如二甲基
酯(SIM)和乙二醇酯(SIPEG)。5-钠磺基间苯二甲酸、5-锂磺基间苯二甲酸或5-锌
磺基间苯二甲酸减小容器的雾度的合适范围可以是0.1至2.0mol％。

啤酒的腐败、风味的损失主要是由于氧进入容器引起氧化降解反应。碳酸化
的损失使啤酒口感平淡，需要防止光照来使光降解最小化。对于聚酯瓶，为了达
到长久的保存期限(大于6个月)，要求进入的氧为约1ppm或更小，还期望的是
碳酸化损失小于25％。已经开发基于聚酯和可氧化的聚合物或可氧化的化合物、
以及合适的为了加快氧化的催化剂的共混物的聚酯组合物，来除去氧以满足这些
要求(“活性氧清除剂”)。此外与高阻隔聚合物，例如乙烯乙烯醇(EVOH)、聚
乙醇酸和部分芳族尼龙的共混物(“钝化隔层”)可以用于单层瓶子的单层，或用
于多层瓶子的一层。

对各种各样的聚酯共混物进行研究来表征经过6个月后的氧进入和二氧化碳
损失。另外，对这些瓶子中储存的啤酒测试口感，来确定何时它的口感与储存在
玻璃瓶子中相同时间的啤酒的口味有了显著差异。

具体实施方式

实施例

使用的氧清除共聚酯，聚酰胺和基本聚酯是：

聚酯树脂(Invista，德国)，其为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和5-
磺基间苯二甲酸以及钴盐的共聚酯，其中元素钴的量为70ppm。

聚酯树脂(ColorMatrix，美国)，其为含有聚丁二烯片段和钴盐的
PET共聚物，其中钴元素水平为50ppm。

聚(己二酰间苯二甲胺)(MXD6，6007级，MitsubishiGasChemical，日本)。

标准PET瓶树脂(1101型，Invista，德国)。

使用的琥珀着色剂是：

GoldenAmber-3(0.1％)-ColorMatrix

UltraAmber-1-ColorMatrix

Repi80107(0.24％)-Repi,意大利

Repi98947-Repi,意大利

通过共混聚酯瓶树脂和活性氧清除剂与高阻隔聚合物的不同组合来制备瓶
子(1.5L)，使氧进入最小化。另外，在这些聚酯组合物中与着色剂一起使用各种
各样的琥珀着色剂。在其中装入1455g蒸馏水和24g柠檬酸以及15g碳酸氢钠，
提供约4.3的pH来模拟啤酒。经过6个月后，使用OrbisphereMicroLogger，型
号3654来测量瓶子里的二氧化碳水平，以g/l表示。

另一套1.5L的瓶子配置有光化学传感器(PreSensOXYSens)。杀菌之后，将
这些瓶子装填已经被啤酒厂瞬间巴氏杀菌过的啤酒，然后使用两片螺旋式盖子封
盖。在前3个月，每周测量氧，然后每两周测量氧，以ppm表示。

所述啤酒的口感和视觉外观以每月的频率由8-10人的经过训练的专家小组
来评价。玻璃瓶子被用作氧进入和碳酸化损失，以及啤酒口感评价的对照物。

所有的瓶子都在23℃的温度和50％的相对湿度下储存。

用于这些瓶子的组合物列于表1中。

表1

测量这些瓶子中的一些中的二氧化碳含量(g/l)随时间的变化并列于表2中。

表2

这些结果证明，水平大于3wt％的MXD6是使碳酸化损失在6个月后小于25％
所必需的(上表中21周后CO₂含量>4.4g/l)。着色剂不随着时间的过去影响碳酸化
损失。

一些配制有树脂和不同水平的MXD6以及着色剂的瓶子的氧进
入(ppm)随时间的变化列于表3中。

表3

负值表示氧清除系统已经除去任何溶解在啤酒中或存在于顶部空间的氧。氧
进入包括盖子周围的任何漏气。这些结果证明，大于4％的MXD6是限制氧进入
在第一个月后小于0.02ppm所必需的。另外，35周以后，这些瓶子没有显示氧
进入的迹象。

当在树脂中加载3％的MXD6时，着色剂导致氧进入在前四周增
加，之后在约6个月后氧含量减少到不含着色剂时获得的氧含量。

一些配制有树脂和不同水平的MXD6以及着色剂的瓶子的氧进入
(ppm)随时间的变化列于表4中。

表4

含有4％Amosorb的组合物确实在第一个月保持了瓶子中的氧水平低于0.02
ppm，但是在2个月内按指数规律到达0.5ppm的水平。2％Amosorb和3％MXD6，
以及3％Amosorb和2％MXD6的组合物确实在15周内提供了低的氧进入并且延
迟了氧进入的快速增长。当与相同的组合物一起使用时，UltraAmber-1着色剂没
有减活氧清除速率。

在每个月使用在同一时间装填到玻璃瓶子中的啤酒作为参考之后，进行啤酒
的感官品尝。专家组判断注意到何时储存在聚酯瓶中的啤酒具有不同的口感，特
别是相对于存在氧化的啤酒。关于口感的统计学差异被注意到之前的持续时间长
度的结果归纳在表5中。

表5

含有大于4％MXD6的组合物，以及具有Amosorb和大于3％MXD6的组合
物，在高达6个月内，防止啤酒氧化到改变口感的程度。这些组合物是显示低氧
进入(在第一个月小于约0.02ppm)，以及在6个月内小于1ppm水平的那些。

3个月后，在那些瓶子中的一些瓶子的底部有可见的污染物，在那里啤酒快
速氧化，即在6个月之前没有通过感官检验。在打开这些瓶子时，注意到较高的
二氧化碳压力，表明二次污染的生长。通过分析，在污染的啤酒中检测到下述微
生物：Saccaromycesdiastaticus,micrococcusspec以及其它的外来酵母和霉菌。

在装填啤酒期间，为了防止外来的微生物生长，聚酯瓶应该显示低的氧进入，
特别是在第一个月，例如小于0.02ppm。对于给定的瓶子保存期限，氧进入不应
该超过约1ppm，以防止口感变化。另外，在给定的保存期限的最后，碳酸化损
失应该小于25％。

同时含有活性氧清除化合物或聚合物和具有高气体阻碍性的聚合物的聚酯
瓶子给予透气性的正确平衡(低氧进入和碳酸化损失)以达到至少6个月的保存
期限。这些组合物具有额外的优点：在瓶子的装填操作过程中防止外来微生物(二
次污染物)的生长。

对于非碳酸化饮料以及其它巴氏杀菌产品的包装，也要求在第一个月具有低
的氧进入聚酯容器，以便延长产品的保存期限。

从上述信息中可以确定，二次污染将在最初的几周内发生，除非在这个起始
的时间内将起始氧水平减小到小于0.02ppm，并且在6个月内保持在约1ppm或
更少。这个要求可以通过对氧提供钝化和活性阻隔的聚酯组合物来达到。钝化阻
隔可以是部分芳族聚酰胺，例如聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)。在过渡金属盐，
例如钴盐存在下，MXD6也可作为活性氧清除组分。所述部分芳族聚酰胺也可作
为钝化阻隔来减少碳酸化损失。可替换地，所述部分芳族聚酰胺或者其它的高阻
隔聚合物，可以与含有其它可氧化化合物和聚合物以及合适的过渡金属催化剂的
共混物一起使用。如果要求小于6个月的保存期限，则高活性的氧清除剂共混物
足可以防止腐败，如果在这个较短的保存期限内维持低的氧水平。

虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是显然按照前述描述许
多替换、修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，拟将所有这样
的替换、修改和变化包括在所附的权利要求的精神和宽范围内。